一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法及装置

1.本发明涉及金属提纯技术领域，尤其是涉及一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法及装置。


背景技术：

2.随着科学技术的发展，特别尖端科技领域，对稀有稀散金属、稀土金属的纯度提出愈来愈高的要求。稀有稀散金属中杂质元素的种类和数量对材料性能有重要影响，微量甚至痕量的杂质也会显著影响主体金属材料的性能，金属的超高纯化也成为尖端材料制备的关键环节。超高纯金属的制备方法一般包括化学法和物理法：化学法通常采用多级萃取法、卤化物法和电解精炼法等，物理法则包括定向凝固、直拉提纯、真空蒸馏和区域熔炼等。上述方法中，物理法利用的是主体金属与杂质原子的物理性质(挥发系数、电导率、磁化率和平衡分配系数等)的差异，且不再经历化学反应和还原过程，因此超高纯金属大多采用物理法来制备。
3.超高纯稀有稀散金属如镓、锗、铟、硒、碲、锑、铋以及稀土金属等在微电子、核探测、通讯、能源、交通、智能制造、国防军事等领域具有重要的应用，但在上述金属制备中，普遍存在众多平衡分配系数(k0)接近于1的杂质元素，导致即使采用多次区熔的方法，杂质去除的效果不佳，生产效率也极为低下，甚至无法制备出6n以上的超高纯金属。
4.区域熔炼(简称：区熔)是一种金属深度除杂技术，其实质是利用杂质在主金属固态和熔融态中溶解度的差异，在固、液态交替过程中实现杂质定向重新分配，从而使杂质富集于金属棒头部或尾部。专利cn114293013a公开了一种高纯度金属的区熔提纯装置及方法，其自动化程度高，最大程度减少了人为干扰，实现温度控制和行车控制精准无波动。但该方法对于提高区熔的效率和深度方面，较常规区熔方法没有改变。专利cn101148702a公开了一种电磁复合场区域熔炼提纯金属的方法及其装置，将区域熔炼和固相电迁移相结合，在磁场和电场的协同作用下，使杂相金属元素往阴极方向迁移，最终可获得高纯金属，但由于是在固相中用电子风力驱动杂质原子运动，需要克服巨大的原子晶格阻力，杂质原子迁移速率极其缓慢，导致该方法的生产效率仍然不高，且由于需要强大的电流密度，因此试样的截面积较小，导致制备的高纯金属试样尺寸受限。专利cn111910086a公开了一种制备超纯铟的装置及采用该装置制备的方法，通过顶端自吸式垂直区熔装置与方法，能够实现6n级及以上不同等级纯度的超纯铟产品高效稳定生产，但该方法操作的难度极大，对于铟中存在众多平衡分配系数k0接近1的杂质元素，比如铟中杂质元素铅的平衡分配系数约为1.00-1.07，铊约为1.00，镁1.33-1.70，锡0.73-0.80，采用该种区熔的方法去除效率甚微。在其他稀有稀散金属、稀土金属中，也存在很多平衡分配系数k0接近1的杂质元素，如锑铋互为杂质、硒碲互为杂质、稀土中的相似元素杂质等，采用多次区熔的办法，除杂效果甚微。还有在垂直区熔过程中，通过上下固相金属呈反向旋转，从而强化区域中液相的传输系数，能在一定程度上提升区熔效率，但是该方法操作难度巨大，区熔段外形完全依靠熔体的表面张力维持，稍有不慎即会导致熔池的破裂和泄露，因此该方法仍然无法有效提升区熔
的效率和分离深度。综上所述，对于众多的稀有稀散金属、稀土金属而言，如何提升区熔的效率和制备超高纯的金属，仍然缺乏有效的手段。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法及装置。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本发明的技术方案之一为提供一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的装置，包括：
8.反应腔体，所述反应腔体一端设有气体输入口；
9.区熔系统，所述区熔系统包括设于所述反应腔体内的石英坩埚、设于所述石英坩埚内的金属料、用于一次加热金属料部分区域的加热器以及用于搅动所述金属料熔体的电磁场发生装置，所述加热器和所述电磁场发生装置均能沿着所述反应腔体的长度方向移动。
10.电磁场发生装置为通过产生的交变磁场，使得金属料熔体中产生感应电流，感应电流与交变磁场相互作用产生洛伦磁力，对熔体产生搅拌的作用。
11.进一步地，所述反应腔体内还设有放置所述石英坩埚的石英管，所述石英管设有1～5根，多个所述石英管沿所述反应腔体的长度方向排列。设置多个石英管能同时同步进行区熔提纯反应，提高提纯的效率。
12.进一步地，所述加热器和所述电磁场发生装置均设有1～5个，多个所述加热器和所述电磁场发生装置均沿所述反应腔体的长度方向排列。设置多个加热器和电磁场发生装置形成多个熔区，能同时同步进行区熔提纯反应，有效缩短提纯周期，提高提纯效率。
13.本发明的技术方案之二为提供一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，基于上述技术方案之一所述的装置，其制备方法包括如下步骤：
14.s1、将金属料放入石英坩埚中，从气体输入口中输入保护性气氛；
15.s2、将石英管外的加热器和电磁场发生装置移动至金属料的一端，并打开加热器和电磁场发生装置对金属料进行区熔提纯；
16.s3、当金属料被加热熔化后，移动加热器和电磁场发生装置，使得加热器和电磁场发生装置从金属料的一端移动至另一端，此时存在于液态金属料与固态金属料之间的溶质边界层中的杂质原子发生迁移，此为区熔提纯1次，重复区熔多次后，杂质原子富集于金属料的端部；
17.s4、切断富集于金属料上含杂质原子的一端，即得到高纯稀有稀散、稀土金属。
18.进一步地，s1步骤中，所述保护性气氛选自氢气或氩气，所述保护性气氛的气体流量为10～500ml/min。
19.进一步地，s1步骤中，所述金属料选自稀有稀散金属、稀土金属中的任意一种。
20.进一步地，s2步骤中，区熔提纯的加热方式为感应加热或电阻加热，区熔提纯的加热温度为200～2000℃，区熔提纯的移动速度为1～100mm/h，区熔的归一化熔区宽度即熔区宽度/金属料长度为0.01～1。
21.进一步地，s2步骤中，电磁场发生装置中的电流为1～1000a，电磁场发生装置中的
频率为1～1000hz，电磁场发生装置的作用方式为连续搅拌、间歇搅拌或交替搅拌。
22.进一步地，s2步骤中，区熔提纯的方式为水平区熔或垂直区熔。
23.进一步地，s3步骤中，区熔提纯的次数为1～30次。
24.经研究表明，平衡分配系数k0应用条件苛刻，实际区熔过程中杂质分配系数受多种因素影响，因此后续引入有效分配系数(k
eff
)对平衡分配系数k0进行修正：
[0025][0026]
上式中，d为杂质在主金属中的扩散系数，v为熔区移动速率，ξ为扩散层厚度，k0为平衡分配系数。对于确定的区熔系统，扩散系数d和扩散层厚度ξ已知，熔区移动速率v越小，k
eff
越接近平衡分配系数k0，即区熔效果越好；但当熔区移动速率v较小时，提纯周期更长，效率更低。当区熔次数较少时，宽熔区杂质脱除效果好；反之则窄熔区杂质脱除效果更佳。
[0027]
对于不确定的区熔系统，杂质扩散系数d主要受温度影响，温度越高，d值越大；扩散层厚度ξ主要受熔区稳定性影响，当存在外力搅拌作用时，可降低ξ值，增大d值，除杂效果更好。
[0028]
此外，在区熔过程中维持还原气氛，能有效提高某些杂质的脱除率。
[0029]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030]
(1)本发明在常规区熔装置中添加了电磁场发生装置，采用多模式电磁场的力/能量效应调控金属结晶或区熔过程中固液界面处的杂质原子动量传输行为、扩散边界层厚度、复合相变、场驱动效应、歧化杂质组元的有效平衡分配系数k0。本发明利用电磁场力效应，可以驱动熔体流动，从而降低凝固前沿扩散层厚度，实现金属中杂质元素的深度高效去除。
[0031]
(2)电磁场诱导熔池产生宏/微观流动，促进扩散层中积累的杂质传输，提升杂质原子的杂质扩散系数d，从而提高区熔的效率。
[0032]
(3)本发明操作简单，不仅适用于水平区熔，也适用于竖直区熔方式；电磁场发生装置在使用过程中能耗低且无污染，因此本发明方法具有良好工业化应用的价值。
[0033]
(4)本发明的适用范围广泛，不仅适用于稀有稀散金属、稀土金属的区熔提纯，对其余所有适合区熔的金属或者半金属、非金属、化合物、盐类等的除杂过程具有借鉴价值，为材料高纯化的制备提供了新的思路。
附图说明
[0034]
图1为实施例1的结构装置示意图。
[0035]
图2为实施例2的结构装置示意图。
[0036]
图3为对比例1的结构装置示意图。
[0037]
图中标记如下：
[0038]
1为反应腔体，2为石英坩埚，3为石英管，4为气体输入口，5为加热器，6为电磁场发生装置，7为金属料，8为金属料凝固前沿处的液相，9为杂质原子，10为扩散层，11为固定架，a为熔体受迫流动，b为熔体自然流动。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040]
以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。此外如无特别说明的功能部件或结构，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或常规结构。
[0041]
实施例1：
[0042]
如图1所示，为本实施例磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的装置，包括：呈水平摆放的反应腔体1、设于反应腔体1内的区熔系统以及设于反应腔体1一端的气体输入口4，区熔系统包括设于反应腔体1内的一个石英管3、设于石英管3内的石英坩埚2、设于反应腔体1外圈且环绕石英坩埚2的一个加热器5以及设于加热器5外围的电磁场发生装置6，加热器5和电磁场发生装置6均能沿着反应腔体1的长度方向移动，石英坩埚2为高纯石英坩埚，石英管3为高纯石英管，加热器5为加热线圈，电磁场发生装置6为感应线圈，通过改变与感应线圈接通的电流大小和频率来调整搅拌强度。
[0043]
基于本装置，一种磁控区熔制备高纯金属铟的方法，包括如下步骤：
[0044]
s1、将金属铟(纯度为4n)放入高纯石英坩埚2中，从气体输入口4中以100ml/min流量输入保护性气氛-高纯氩气；
[0045]
s2、将高纯石英管3外的加热器5和电磁场发生装置6移动至金属铟的首端，加热器5通入直流电，开始对金属铟进行加热熔化，然后开启电磁场发生装置6，设置电磁场发生装置6的电流为30a，设置电磁场发生装置6的频率为25hz，设置电磁场发生装置6的搅拌方式为连续搅拌。将加热器5和电磁场发生装置6以10mm/h，速度(即区熔速度)从金属铟的首端移动到尾端进行区熔提纯，区熔提纯的温度设置为300℃，区熔提纯的归一化熔区宽度(熔区宽度/金属铟锭长)为0.1，移动过程中，确保电磁场发生装置6始终作用于金属铟凝固前沿处的液相8，电磁场发生装置6在金属铟凝固前沿的液相8中诱导熔体受迫流动a，以减小扩散层10的厚度，从而促进杂质原子9的定向迁移。当一次区熔提纯结束后，将加热器5和电磁场发生装置6返回至金属铟的首端，待金属铟冷却后，再次重复区熔10次。
[0046]
s3、通过gd-ms或者icp-ms检测杂质原子10在金属铟的首端、中端、尾端的分布，切断富集于金属铟上含杂质原子9的一端，即得到纯度为7n的高纯金属铟。
[0047]
本实施例为在水平方向区熔提纯金属铟，通过择优调整保护性气氛、区熔速度、区熔次数、熔区长度等参数，探索得到的最优水平区熔工艺。在区熔过程中，杂质原子9在主金属中的分布主要取决于扩散层10中的杂质含量，因此扩散层10的厚度对区熔过程中杂质原子9分布具有重要影响，薄的扩散层10有利于杂质原子9的迁移。在区熔过程中，通过外加电磁场等外力强化搅拌可降低扩散层10的厚度。当熔体只存在热对流时，扩散层10厚度通常约为1.0mm，搅拌后可减小到0.1mm，强化搅拌可减少到0.01mm。本实施例利用多模式电磁场的力/能效应调控金属铟区熔过程中固液界面处杂质原子9的动量传输行为、扩散层10厚度、复合相变、场驱动效应、歧化杂质原子9的平衡分配系数k0，实现杂质的高效去除。
[0048]
实施例2：
[0049]
如图2所示，为本实施例磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的装置，包括：呈竖直摆放的反应腔体1、设于反应腔体1内的区熔系统、设于反应腔体1一端的气体输入口4以及用于支撑反应腔体的固定架11，区熔系统包括设于反应腔体1内的一个石英管3、设于石
英管3内的石英坩埚2、设于反应腔体1外圈且环绕石英坩埚2的一个加热器5以及设于加热器5外围的电磁场发生装置6，加热器5和电磁场发生装置6均能沿着反应腔体1的长度方向移动，石英坩埚2为高纯石英坩埚，石英管3为高纯石英管，加热器5为加热线圈，电磁场发生装置6为感应线圈，通过改变与感应线圈接通的电流大小和频率来调整搅拌强度。
[0050]
基于本装置，一种磁控区熔制备高纯金属铟的方法，包括如下步骤：
[0051]
s1、将金属铟(纯度为4n)放入高纯石英坩埚2中，从气体输入口4中以流量100ml/min输入保护性气氛-高纯氩气；
[0052]
s2、将高纯石英管3外的加热器5和电磁场发生装置6移动至金属铟的首端，加热器5通入直流电，开始对金属铟进行加热熔化，然后开启电磁场发生装置6，设置电磁场发生装置6的电流为30a，设置电磁场发生装置6的频率为25hz，设置电磁场发生装置6的搅拌方式为连续搅拌。将加热器5和电磁场发生装置6以速度(即区熔速度)10mm/h，从金属铟的首端移动到尾端进行区熔提纯，区熔提纯的温度设置为300℃，区熔提纯的归一化熔区宽度(熔区宽度/金属铟锭长)为0.1，移动过程中，确保电磁场发生装置6始终作用于金属铟凝固前沿处的液相8，电磁场发生装置6在金属铟凝固前沿的液相8中诱导熔体受迫流动a，以减小扩散层10的厚度，从而促进杂质原子9的定向迁移。当一次区熔提纯结束后，将加热器5和电磁场发生装置6返回至金属铟的首端，待金属铟冷却后，再次重复区熔10次。
[0053]
s3、通过gd-ms或者icp-ms检测杂质原子10在金属铟的首端、中端、尾端的分布，切断富集于金属铟上含杂质原子9的一端，即得到纯度为7n的高纯金属铟。
[0054]
对比例1：
[0055]
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去电磁场发生装置6。
[0056]
如图3所示，为本实施例非磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的装置，包括：呈水平摆放的反应腔体1、设于反应腔体1内的区熔系统以及设于反应腔体1一端的气体输入口4，区熔系统包括设于反应腔体1内的一个石英管3、设于石英管3内的石英坩埚2、设于反应腔体1外圈且环绕石英坩埚2的一个加热器5，加热器5能沿着反应腔体1的长度方向移动，石英坩埚2为高纯石英坩埚，石英管3为高纯石英管。
[0057]
基于本装置，一种非磁控区熔制备高纯金属铟的方法，包括如下步骤：
[0058]
s1、将金属铟(纯度为4n)放入高纯石英坩埚2中，从气体输入口4中以流量100ml/min输入保护性气氛-高纯氩气；
[0059]
s2、将高纯石英管3外的加热器5移动至金属铟的首端，加热器5通入直流电，开始对金属铟进行加热熔化。将加热器5以速度(即区熔速度)10mm/h，从金属铟的首端移动到尾端进行区熔提纯，区熔提纯的温度设置为300℃，区熔提纯的熔区归一化熔区宽度(熔区宽度/金属铟锭长)为0.1，在金属铟凝固前沿的液相8中熔体自然流动b。当一次区熔提纯结束后，将加热器5返回至金属铟的首端，待金属铟冷却后，再次重复区熔次10次。
[0060]
s3、通过gd-ms或者icp-ms检测杂质原子10在金属铟的首端、中端、尾端的分布，切断富集于金属铟上含杂质原子9的一端，即得到纯度为5n的金属铟。
[0061]
与实施例1相比，无磁控条件下区熔提纯后的金属铟的纯度较低。
[0062]
本对比例为在水平方向无磁控区熔提纯金属铟，由于平衡分配系数k0偏离1的程度越大，区熔过程对杂质原子9的去除效果越好；平衡分配系数k0越接近于1，杂质原子9较难脱除，因此需要增加区熔次数来提高杂质脱除率。
[0063]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的装置，其特征在于，包括：反应腔体(1)，所述反应腔体(1)一端设有气体输入口(4)；区熔系统，所述区熔系统包括设于所述反应腔体(1)内的石英坩埚(2)、设于所述石英坩埚(2)内的金属料(7)、用于一次加热金属料(7)部分区域的加热器(5)以及用于搅动所述金属料(7)熔体的电磁场发生装置(6)，所述加热器(5)和所述电磁场发生装置(6)均能沿着所述反应腔体(1)的长度方向移动。2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应腔体(1)内还设有放置所述石英坩埚(2)的石英管(3)，所述石英管(3)设有1～5根，多个所述石英管(3)沿所述反应腔体(1)的长度方向排列。3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述加热器(5)和所述电磁场发生装置(6)均设有1～5个，多个所述加热器(5)和所述电磁场发生装置(6)均沿所述反应腔体(1)的长度方向排列。4.一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，基于如权利要求1-3任一所述的装置，该制备方法包括如下步骤：s1、将金属料(7)放入石英坩埚(2)中，从气体输入口(4)中输入保护性气氛；s2、将石英管(3)外的加热器(5)和电磁场发生装置(6)移动至金属料(7)的一端，并打开加热器(5)和电磁场发生装置(6)对金属料(7)进行区熔提纯；s3、当金属料(7)被加热熔化后，移动加热器(5)和电磁场发生装置(6)，使得加热器(5)和电磁场发生装置(6)从金属料(7)的一端移动至另一端，此时存在于液态金属料与固态金属料(7)之间的扩散层(10)中的杂质原子(9)发生迁移，此为区熔提纯1次，重复区熔多次后，杂质原子(9)富集于金属料(7)的端部；s4、切断富集于金属料(7)上含杂质原子(9)的一端，即得到高纯稀有稀散、稀土金属。5.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s1步骤中，所述保护性气氛选自氢气或氩气，所述保护性气氛的气体流量为10～500ml/min。6.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s1步骤中，所述金属料(1)选自稀有稀散金属、稀土金属中的任意一种。7.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s2步骤中，区熔提纯的加热方式为感应加热或电阻加热，区熔提纯的加热温度为200～2000℃，区熔提纯的移动速度为1～100mm/h，区熔的归一化熔区宽度即熔区宽度/金属料(1)长度为0.01～1。8.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s2步骤中，电磁场发生装置(6)中的电流为1～1000a，电磁场发生装置(6)中的频率为1～1000hz，电磁场发生装置(6)的作用方式为连续搅拌、间歇搅拌或交替搅拌。9.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s2步骤中，区熔提纯的方式为水平区熔或垂直区熔。10.根据权利要求4所述的一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法，其特征在于，s3步骤中，区熔提纯的次数为1～30次。

技术总结
本发明涉及一种磁控区熔制备高纯稀有稀散、稀土金属的方法及装置，该装置包括反应腔体以及区熔系统，所述反应腔体一端设有气体输入口，所述区熔系统包括设于所述反应腔体内的石英管、设于所述石英管内的石英坩埚、用于一次加热金属料部分区域的加热器以及用于搅动所述金属料熔体的电磁场发生装置，所述加热器和所述电磁场发生装置均能沿着所述反应腔体的长度方向移动。本发明方法通过在区熔过程中外加电磁场等外力强化搅拌，减少扩散层的厚度，从而提高杂质扩散系数，实现金属中杂质元素的深度高效去除。与现有技术相比，本发明操作简单，水平区熔和竖直区熔均适用。且过程能耗低、无污染，具有良好工业化应用的价值。具有良好工业化应用的价值。具有良好工业化应用的价值。


技术研发人员：钟云波 丁彪 沈喆 郑天祥 刘春梅 周邦飞
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/12