一种负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用

1.本发明属于生物医学材料领域，具体涉及一种负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用。


背景技术：

2.伤口敷料是用于伤口的覆盖物或保护层，在伤口愈合与治疗过程中可以替代受损皮肤，起到暂时性的保护作用。伤口敷料是临床上伤口治疗中最常用的方式，其目的主要是用来止血，消毒等。传统伤口敷料虽然成本低廉、原料来源广泛、能吸收组织渗出液，保持创伤部位干燥，但是其缺乏温度管理特性，导致止血效率低下，止血时间过长易粘连伤口，导致在更换敷料时对新生组织造成二次损伤。同时，传统伤口敷料机械性能差，耐高低温性能差，在恶劣环境如高温高寒气候，易变形破坏，导致伤口感染等。此外，常用的止血材料如纱布、止血带、止血喷雾等大多以促进伤口愈合为目的，发挥作用比较单调，无保温作用，且都要配合抗生素，在一定程度又会引起细菌耐药性的问题。
3.聚酰亚胺是一类主链上含有五元酰亚胺环的芳杂环高分子化合物的总称。该类材料具有优异的热稳定性、力学性能、耐腐蚀性和生物相容性等。聚酰亚胺气凝胶具有低密度、高表面积、强机械性能和隔热保温性能。目前，还没有将聚酰亚胺气凝胶应用于止血敷料。
4.臭氧是一种天然氧化剂，能够对抗包括对抗生素耐药的各种病原微生物，能有效杀菌消毒，对各种急、慢性细菌、病菌、真菌感染均有作用，并且臭氧治疗还能够改善患者代谢和免疫功能，刺激合成多种生长因子，促进伤口愈合。研究者往往将臭氧溶入橄榄油中制成臭氧油。但是油状臭氧油呈液体状，在保存过程中臭氧易释放分解，降低抗菌效果，使用和携带也不方便。


技术实现要素：

5.本发明旨在制备一种负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶敷料，解决现阶段敷料保温性能差，耐高低温恶劣环境性差，使用抗生素引起细菌抗药性，且臭氧油使用不方便，暴露空气杀菌效果差的问题。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案制备：
7.(1)利用二酐和二胺制备聚酰亚胺酸；
8.(2)将聚酰亚胺酸溶于水中，冷冻干燥，得到气凝胶；
9.(3)用改性剂将气凝胶进行疏水化改性；
10.(4)将改性后的气凝胶浸入含有中医成分的臭氧油中，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。
11.根据本发明优选的，步骤(1)中，二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐中的任意一种；所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、己二胺、2,2-双[3,5-二
甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷tbapp或癸二胺中的任意一种。
[0012]
根据本发明优选的，步骤(2)中，聚酰亚胺酸与水的质量体积比为0.005g/ml～0.50g/ml。
[0013]
根据本发明优选的，步骤(2)中，恒温水浴锅的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～48小时。冷冻干燥的条件为冷冻温度-10～-60℃，干燥温度-30～-80℃，冷冻时间24～96小时。
[0014]
根据本发明优选的，步骤(3)中，改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基三氯硅烷中一种或几种组合。
[0015]
根据本发明优选的，步骤(3)中，仅改性气凝胶一面，如上表面或下表面。
[0016]
根据本发明优选的，步骤(3)中，改性剂改性气凝胶的方式为喷涂、旋涂或刮涂。
[0017]
根据本发明优选的，步骤(4)中，气凝胶与臭氧油的质量体积比为0.001g/ml～0.5g/ml。
[0018]
根据本发明优选的，步骤(4)中，臭氧油中的中医成分为皂角、辛夷、苍耳子、当归、麻黄粉、黄芩、苦参碱、对叶百部根提取物、青蒿素的一种或几种任意组合。
[0019]
根据本发明优选的，步骤(4)中，臭氧油中中药成分的添加量为0-0.1g/ml。
[0020]
本发明的有益效果：
[0021]
1、本发明负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶耐高低温性能突出，适用于高低温恶劣天气。
[0022]
2、本发明负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶导热系数为0.041～0.065w/(m
·
k)，具有良好的保温隔热性能，可维持自身体温恒定，预防低体温导致出血性休克。
[0023]
3、负载臭氧油高气凝胶中的臭氧油中包含中医成分，提高了敷料的抑菌及治愈能力，具有抑制细菌生长、促进皮肤愈合的作用。
附图说明
[0024]
图1为实施例1负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶下表面的接触角图片。
[0025]
图2为实施例1负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶上表面的接触角图片。
具体实施方式
[0026]
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0027]
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
[0028]
实施例1
[0029]
(1)2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和2.00g 4,4'-二氨基二苯醚通过缩聚反
应制备水溶性聚酰亚胺酸。
[0030]
(2)取0.20g聚酰亚胺酸溶于40ml2％的三乙胺水溶液中，恒温水浴锅的温度为30℃，搅拌时间为3小时。
[0031]
(3)将溶液放入冰箱中，-40℃冷冻24h，-80℃冷冻干燥48小时。
[0032]
(4)将(3)中产物放到管式炉中，100℃，200℃，300℃分别保温1小时，得到聚酰亚胺气凝胶。
[0033]
(5)将0.10g甲基三甲氧基硅烷分散到3ml乙酸乙酯中，制备改性剂。
[0034]
(6)将(5)溶液喷涂到气凝胶上表面，烘箱中80℃，加热2小时。
[0035]
(7)将改性后的气凝胶浸入10ml含有0.02g黄芩的臭氧油中5分钟，取出，擦试表面的臭氧油，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。
[0036]
实施例2
[0037]
(1)2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和2.00g 4,4'-二氨基二苯醚通过缩聚反应制备水溶性聚酰亚胺酸。
[0038]
(2)将0.30g聚酰亚胺酸溶于40ml 2％的三乙胺水溶液中，恒温水浴锅的温度为50℃，搅拌时间为3小时。
[0039]
(3)将溶液放入冰箱中，-40℃冷冻24h，-80℃冷冻干燥48小时。
[0040]
(4)将(3)中产物放到管式炉中，100℃，200℃，300℃分别保温1小时，得到聚酰亚胺气凝胶。
[0041]
(5)将0.15g甲基三乙氧基硅烷分散到3ml乙酸乙酯中，制备改性剂。
[0042]
(6)将(4)溶液喷涂到气凝胶上表面，烘箱中80℃，加热2小时。
[0043]
(7)将改性后的气凝胶浸入10ml含有0.01g黄芩的臭氧油中5分钟，取出，擦试表面的臭氧油，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。
[0044]
实施例3
[0045]
(1)2.94g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐和2.00g 4,4'-二氨基二苯醚通过缩聚反应制备水溶性聚酰亚胺酸。
[0046]
(2)将0.35g聚酰亚胺酸溶于50ml2％的三乙胺水溶液中，恒温水浴锅的温度为45℃，搅拌时间为3小时。
[0047]
(3)将溶液放入冰箱中，-40℃冷冻24h，-70℃冷冻干燥48h。
[0048]
(4)将(3)中产物放到管式炉中，100℃，200℃，300℃分别保温1小时，得到聚酰亚胺气凝胶。
[0049]
(5)将0.10g甲基三乙氧基硅烷分散到4ml乙酸乙酯中，制备改性剂。
[0050]
(6)将(5)溶液喷涂到气凝胶上表面，烘箱中80℃，加热2小时。
[0051]
(7)将改性后的气凝胶浸入10ml含有0.01g黄芩的臭氧油中5分钟，取出，擦试表面的臭氧油，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。
[0052]
测试结果：
[0053]
(1)耐高低温性能的测试
[0054]
测试实施例1的热重曲线以及在-40℃冰箱中进行弹性压力实验。结果表明，实施例1中气凝胶的5％失重温度为560℃，在-40℃的温度下仍有具有弹性，因此气凝胶具有优良的耐高低温性能。
[0055]
(2)抗菌效果的测试
[0056]
将上述实施例1置于接种了大肠杆菌的琼脂板上，负载臭氧(无中医成分)的气凝胶敷料作为对照，37℃培养箱中培养18小时和36小时。结果显示，18小时的实施例1抗菌环半径约为12mm，未负载臭氧油的气凝胶半径为8mm，实施例1的抗菌环半径明显增加，说明增加中药成分的臭氧油抗菌效果大大提高。36小时的实施例1抗菌环半径约为16mm，未负载臭氧油的气凝胶半径为10mm，说明负载臭氧的气凝胶敷料具有缓释作用。
[0057]
(3)保温效果的测试
[0058]
实施例1，2，3的导热系数分别为0.041，0.057，0.065w/(m
·
k)，具有良好的保温隔热性能，可预防低体温导致出血性休克。
[0059]
(4)接触角的测试
[0060]
实施例1中气凝胶下表面接触角度为116
°
，上表面侧接触角为131
°
，改性后疏水性大大提高。
[0061]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶，其特征在于，制备步骤如下：(1)利用二酐和二胺制备聚酰亚胺酸；(2)将聚酰亚胺酸溶于水中，冷冻干燥，得到气凝胶；(3)用改性剂将气凝胶进行疏水化改性；(4)将改性后的气凝胶浸入含有中医成分的臭氧油中，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-联苯醚二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐中的任意一种；所述二胺单体选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、己二胺、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或癸二胺中的任意一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，聚酰亚胺酸与水的质量体积比为0.005g/ml～0.50g/ml。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，恒温水浴锅的温度为20～60℃，搅拌时间为0.5～48小时。冷冻干燥的条件为冷冻温度-10～-60℃，干燥温度-30～-80℃，冷冻时间24～96小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基三氯硅烷中一种或几种组合。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，仅改性气凝胶一面，如上表面或下表面。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，改性剂改性气凝胶的方式为喷涂、旋涂或刮涂。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，气凝胶与臭氧油的质量体积比为0.001g/ml～0.5g/ml。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，臭氧油中的中医成分为皂角、辛夷、苍耳子、当归、麻黄粉、黄芩、苦参碱、对叶百部根提取物、青蒿素的一种或几种任意组合。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，臭氧油中中药成分的添加量为0-0.1g/ml。

技术总结
本发明提供一种负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与应用，制备步骤如下：(1)利用二酐和二胺制备聚酰亚胺酸；(2)将聚酰亚胺酸溶于水中，冷冻干燥，得到气凝胶；(3)用改性剂将气凝胶进行疏水化改性；(4)将改性后的气凝胶浸入含有中医成分的臭氧油中，得到负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶。本发明提供的负载臭氧油的聚酰亚胺气凝胶解决了现阶段敷料保温性能差，耐高低温恶劣环境性差，使用抗生素引起细菌抗药性，且臭氧油杀菌效果差的问题，可应用在生命、医疗、美容等行业。美容等行业。美容等行业。


技术研发人员：陈世伟 王翠夏 高东芳 朱超峰 王雪 俢志亮 周海峰
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/12