一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土、制备方法及应用

1.本发明涉及生态混凝土制备技术和生态修复技术领域，尤其涉及一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土、制备方法及应用。


背景技术：

2.河岸带作为陆地与水生生态系统的过渡区域，是一个特殊的、完整的生态系统，具有丰富的生物种群，对提高生物多样性、治理水土污染、稳定河岸、美化环境等有重要的现实和潜在价值，发挥着重要的生态功能。近年来，随着社会经济和城市化的发展，我国河流、湖泊岸线防洪能力减弱，水环境污染状况日趋严重，如何防治河流岸线生态修复、水体污染及对其修复技术的研究已成为河岸带生态保护研究的重点。
3.生态混凝土是通过材料筛选、添加功能性添加剂、采用一定工艺制造出来的具有特殊结构与功能、环境负荷小、生态环境协调性高，并能为环保做出贡献的混凝土材料。但是，现有的用于河道护坡工程的生态混凝土存在以下问题：
4.(1)机械强度小：生态混凝土具有丰富的孔隙结构能实现水交换和植物生长，传统的生态混凝土为达到一定孔隙率而导致抗压强度下降，且耐久性较低。
5.(2)植物生长覆盖率低：研究已表明生态混凝土内部孔隙环境对植物根系的生长发展具有重要的影响，混凝土内部为碱性环境不利于植物生长，造成植物根系生长缓慢，此外，混凝土中重金属物质的析出威胁着植物生存。
6.(3)净水性能弱：生态混凝土自身对污染物的吸附性能有限，吸附容量易达到饱和，植物的定植覆盖率低导致微生物微生物群落多样性减小，使得其对水中污染物的降解效果受到较大影响。
7.壳聚糖是一种天然高分子多糖，具有环保、无毒害、生物相容性、生物活性和可生物降解性等特性，作为高效减水剂还具有增稠、絮凝和自修复等特点，能够改善混凝土保水性和力学性能。生物炭作为一种多孔碳质固体材料在污染物去除和土壤修复等领域应用广泛，其作为水泥部分替代品对混凝土水泥水化和微观结构发展能够产生积极影响，同时生物炭可以作为植物潜在的养分库，起到增肥利植效果。此外，生物炭可作为壳聚糖的稳定载体，能够进一步提高聚合物的吸附性能及碳酸化反应，使壳聚糖/生物炭聚合物更具功能化。
8.现有技术中还没有用壳聚糖/生物炭聚合物改性生态混凝土，同时未达到加大生态混凝土的生态效益，提高生态混凝土的植生性能和净水效果。


技术实现要素：

9.本发明的一个目的在于提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土及制备方法，能够最大程度的利用壳聚糖-生物炭聚合物改性生态混凝土，使得生态混凝土的制备成活和生长以及在水环境中污染物吸附降解效果显著提高，制备的生态混凝土材料性
能好强度高、满足实际需求。
10.本发明的另一目的在于提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的应用。
11.本发明采用的技术方案如下：
12.本发明提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，包括以下重量份的组分：水泥170-250份、骨料850-1100份、硅灰17-25份、壳聚糖-生物炭聚合物60-70份、水60-90份、以及外加剂5-7份；所述壳聚糖-生物炭聚合物由天然植物源生物炭和壳聚糖在醋酸溶液中混合搅拌、干燥、研磨和筛分得到。
13.进一步的，所述水泥为普通硅酸盐水泥。
14.进一步的，所述骨料为砾石，骨料粒径为15-20mm。
15.本发明还提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，用于制备前述的基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，所述制备方法包括如下步骤：
16.步骤1、依据前述的重量份配比称取水泥、硅灰和骨料，进行搅拌，制得初混料；
17.步骤2、依据前述的重量份配比称取壳聚糖-生物炭聚合物置于所述步骤1制得的初混料中，进行搅拌，制得混合料；
18.步骤3、依据前述的重量份配比称取水和外加剂置于所述步骤2制得的混合料中，继续搅拌，将搅拌后的混合料置于混凝土制备模具中，进行覆膜、脱模和养护，得到改性生态混凝土。
19.进一步的，
20.所述步骤1中，搅拌时间为4-6min；
21.所述步骤2中，搅拌时间为2-3min；
22.所述步骤3中，搅拌时间为6-10min。
23.进一步的，所述步骤3中，
24.将搅拌后的混合料置于混凝土制备模具中，在振动台振捣3min后覆膜，置于阴凉处成型2天后脱模，将脱模后的块体置于温度23
±
2℃、相对湿度96％的养护室保存21-28天，得到改性生态混凝土。
25.进一步的，所述壳聚糖-生物炭聚合物的获取方式为：
26.s1、将回收的废弃植物秸秆清洗干净，放入烘箱，烘干后，置于管式炉中无氧条件下热解，待其冷却至室温，放入粉粹机中研磨后过0.2mm筛分，得到生物炭；
27.s2、按比例将壳聚糖置于浓度为5％的醋酸溶液中，得到混合液；将步骤s1制得的生物炭按比例加入混合液中，进行混合搅拌，再投入2mol/l的naoh进行反应沉淀，收集产物用超纯水清洗干净，置于烘箱中烘干，研磨后得到壳聚糖-生物炭聚合物。
28.进一步的，所述步骤s2中，
29.所述壳聚糖与浓度为5％的醋酸溶液的配比为：1-1.5g壳聚糖:350ml醋酸溶液；
30.所述壳聚糖与生物炭的质量比为1:5-7。
31.进一步的，所述步骤s2中，naoh溶液ph值为9-10。
32.本发明还提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土在河岸带生态修复中的应用，
33.所述应用包括：将所述改性生态混凝土与水生植物和微生物组成复合体系，置于
河岸带水体中。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.1.从使用的原材料方面，本发明运用壳聚糖和天然植物生物炭，实现了废物资源的回收再利用，同时达到一定的减碳固碳效益；利用硅灰部分替代普通硅酸盐水泥，有利于减少水泥生产产生的温室气体，保护环境，减少生产成本。
36.2.从生态混凝土的基本性能方面，本发明利用壳聚糖-生物炭聚合物改性生态混凝土，改善了生态混凝土的内部比表面积和连通孔隙结构，提高了生态混凝土的抗压强度和耐久性；壳聚糖-生物炭改性生态混凝土保水增肥性能优异，内部孔隙环境更利于植物生长繁殖，增加了植被覆盖率。
37.3.本发明通过壳聚糖-生物炭聚合物改性生态混凝土，提高了多孔质混凝土对n、p、有机物和重金属的吸附去除效果，强化了水质净化能力。改性生态混凝土与植物以及微生物形成的复合体系，通过改性生态混凝土的吸附、过滤和离子交换等作用，水生植物的直接吸收以及吸收转化，微生物吸收、矿化、硝化作用等，形成改性生态混凝土、植物、微生物三位一体的净水体系，可以有效改善受污染水体水质，同时获得明显的经济效益。
附图说明
38.图1是本发明提供的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土制备过程；
39.图2是本发明在水质净化应用中cod、tn、tp的去除效率效果图。
具体实施方式
40.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
41.本发明提供的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，包括以下重量份的组分：水泥170-250份、骨料850-1100份、硅灰17-25份、壳聚糖-生物炭聚合物60-70份、水60-90份、以及外加剂5-7份。
42.本发明中，壳聚糖-生物炭聚合物由天然植物源生物炭和壳聚糖在醋酸溶液中混合搅拌、干燥、研磨和筛分得到。
43.本发明中，外加剂为减水剂。
44.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，水泥为普通硅酸盐水泥。更具体的说，水泥为gb175-2007中规定的普通硅酸盐水泥。
45.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，骨料为砾石，骨料粒径为15-20mm。
46.上述基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，具体步骤如下：
47.步骤1、依据配合比称取水泥、硅灰和骨料，进行搅拌，制得初混料；搅拌时间优选为4-6min；
48.步骤2、称取壳聚糖-生物炭聚合物置于步骤1制得的初混料中，进行搅拌，制得混合料；搅拌时间优选为2-3min；
49.步骤3、按比例称取水和外加剂置于步骤2制得的混合料中，继续搅拌，将搅拌后的
混合料置于混凝土制备模具中，进行覆膜、脱模和养护，得到改性生态混凝土。搅拌时间优选为6-10min。
50.具体的，将搅拌后的混合料置于混凝土制备模具中，在振动台振捣3min后覆膜，置于阴凉处成型2天后脱模，将脱模后的块体置于温度23
±
2℃、相对湿度96％的养护室保存21-28天，得到改性生态混凝土。
51.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤1的搅拌时间为5min。
52.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤2的搅拌时间为3min。
53.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤3的搅拌时间为8min。
54.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤3中，将脱模后的块体置于温度24℃、相对湿度96％的养护室保存28天，得到改性生态混凝土。
55.本发明中，壳聚糖-生物炭聚合物为壳聚糖和生物炭在一定条件下通过沉淀法制备得到，壳聚糖是一种天然高分子多糖，具有环保、无毒害、生物相容性、生物活性和可生物降解性等特性，作为高效减水剂还具有增稠、絮凝和自修复等特点，能够改善混凝土保水性和力学性能。生物炭作为一种多孔碳质固体材料在污染物去除和土壤修复等领域应用广泛，其作为水泥部分替代品对混凝土水泥水化和微观结构发展能够产生积极影响，同时生物炭可以作为植物潜在的养分库，起到增肥利植效果。此外，生物炭可作为壳聚糖的稳定载体，能够进一步激发聚合物的吸附性能及碳酸化反应，使壳聚糖/生物炭聚合物更具功能化。通过壳聚糖/生物炭聚合物改性的生态混凝土在力学性能、孔隙结构、植被生长覆盖效果以及水质净化能力等有显著提升，多方面改善了生态混凝土在河岸带修复中的性能表现。本发明中，壳聚糖-生物炭聚合物采用如下方法制备而成：
56.s1、将回收的废弃植物秸秆清洗干净，放入烘箱，烘干后，置于管式炉中无氧条件下热解，待其冷却至室温，放入粉粹机中研磨后过0.2mm筛分，得到生物炭，备用。
57.s2、按比例将壳聚糖置于浓度为5％的醋酸溶液中，得到混合液；将步骤s1制得的生物炭按比例加入混合液中，进行混合搅拌，再投入2mol/l的naoh进行反应沉淀24h，收集产物用超纯水清洗干净，置于烘箱中烘干，研磨后得到壳聚糖-生物炭聚合物，备用。
58.优选的，步骤s1中，将回收的废弃植物秸秆清洗干净，放入烘箱，在温度为105
±
5℃下烘干36-40h后，置于管式炉中无氧条件下700
±
10℃热解4-5h，待其冷却至室温，放入粉粹机中研磨后过0.2mm筛分，得到生物炭，备用。
59.优选的，步骤s2中，混合搅拌的温度为：250rpm、25
±
3℃，时间为1-1.5h。
60.优选的，步骤s2中，烘箱温度为90
±
5℃。
61.优选的，步骤s2中，壳聚糖与浓度为5％的醋酸溶液的配比为：1-1.5g壳聚糖:350ml醋酸溶液。
62.优选的，步骤s2中，壳聚糖与生物炭的质量比为1:5-7。
63.优选的，步骤s2中，naoh溶液ph值为9-10。
64.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤(2)中，混合搅拌的温度为：250rpm、26℃，时间为1.5h。
65.作为一种优选的实施方式，本发明的一个实施例中，步骤(2)中，烘箱温度为95℃。
66.经实验发现，制备步骤中的搅拌时间、固化时间、养护温度、热解时间等均在本发明保护的范围内选择时，对产品性能影响不大，因此实施例和对比例中均采用上述步骤。实
施例1～9和对比例提供的改性生态混凝土及壳聚糖-生物炭聚合物，其重量份组分如下表1。
67.表1生态混凝土及壳聚糖-生物炭聚合物的组分(单位：份)
[0068][0069]
性能测试
[0070]
检测实施例1-9和对比例制备的改性生态混凝土，按照如下方式进行测试，性能结果见表2。
[0071]
抗压强度：根据astm c39/c39 m中规定的抗压强度测试方法，利用压缩试验机对生态混凝土块的抗压强度进行测试；
[0072]
导热系数：在气候室(rxz-280,jiangnan instrument,china)中进行；
[0073]
吸水率：通过测量样品在水中浸泡48h的质量变化测量；
[0074]
孔隙率：将混凝土立方体平行切割并抛光，表面涂上稀释的油墨，干燥后，将纳米碳酸钙粉均匀涂抹在样品表面，以突出孔隙，然后用光学显微镜对样品表面进行10倍放大拍照，对获取的图像进行二值化处理，利用image
–
pro plus软件计算孔隙度。
[0075]
表2实施例1-9和对比例制备的改性生态混凝土性能测试表
[0076][0077]
从表2可知，采用实施例1-9制备得到的改性生态混凝土抗压强度高，孔隙率达到合适数值，同时导热系数和吸水性均在标准规定范围内，各方面性能表现较好。
[0078]
实施例相比于对比例，实施例中利用了壳聚糖-生物炭聚合物改性生态混凝土，使得混凝土孔隙结构发展更好，抗压强度更高。
[0079]
实施例2相比于实施例1和实施例3，实施例2中的壳聚糖-生物炭聚合物为65份，混凝土试块孔隙率相对较大，抗压强度随养护时间的增加相对更高。
[0080]
实施例5相比于实施例4和实施例6，采用壳聚糖与生物炭质量比为1:6，改变壳聚糖-生物炭聚合物的重量组分，实施例5中的试块抗压强度相对更高，孔隙率和吸水率较好。
[0081]
实施例8相比于实施例7和实施例9，壳聚糖与生物炭质量比为1:7，实施例8中壳聚糖-生物炭聚合物重量组分为65份，实施例8中的混凝土试块抗压强度相比于实施例7和9更高。
[0082]
实施例2相比于实施例5、实施例8和对比例2，实施例2中的壳聚糖与生物炭质量比为1:5，混凝土试块抗压强度相对更高，孔隙率和吸水性更优。
[0083]
因此，从表2中的改性生态混凝土性能测试参数可以得知，实施例2中的壳聚糖与生物炭质量比为1:5，生态混凝土中各组分重量份数：壳聚糖/生物炭聚合物65份、水泥210份、硅灰20份，骨料950份、减水剂6份，水75份，试块各性能参数表现最好。
[0084]
本发明还提供一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土在河岸带生态修复中的应用。
[0085]
采用上述方法制备得到的改性生态混凝土与水生植物和微生物组成复合体系，置于河岸带水体中，能有效削减河岸带水体中污染物的含量。
[0086]
需要说明的是，水生植物应就地取材，结合当地的植物类别，选取当地有污染物净化能力的植物，推荐使用苦草、黑藻和狐尾藻等。
[0087]
应用例
[0088]
将上述实施例2和对比例2所制备的改性生态混凝土放置于采用人工设置的污水中，水生植物种植于所制备的改性生态混凝土块上，此外还设置空白组用于比较检测结果，空白组是将沉水植物直接种植于河流沉积物上；设置三个实验组，分别为种植沉积物组、种植未改性生态混凝土组和种植改性生态混凝土组。在22-25℃人工白光下进行，持续时间60天，测定水质变化情况，所得水质净化结果如图2。
[0089]
根据图2中水质净化性能可知，采用实施例2制备得到的用于河岸带修复的改性生态混凝土与水生植物和微生物组成的复合体系，能有效削减河流中污染物的含量，生态混凝土与水生植物协同作用体系对人工配置的污水具有一定的处理效果，并且生态混凝土的孔隙率的大小和吸水性也会在不同程度上影响其水质净化能力，进一步证明壳聚糖/生物炭聚合物改性的生态混凝土能够促进水生植物的生长，提高植被覆盖率，并且对cod、tn和tp的去除效率远大于普通种植的沉积物组和未改性的生态混凝土组。实施例2中的改性生态混凝土不仅具有优异的机械强度和内部孔隙结构，能够稳定岸坡，防止水土流失，并且改性生态混凝土与水生植物协同作用体系在脱氮除磷降解有机物性能方面更加优越，为改善河流湖泊等水域富营养化问题发挥重要作用。
[0090]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案。

技术特征：
1.一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，其特征在于，包括以下重量份的组分：水泥170-250份、骨料850-1100份、硅灰17-25份、壳聚糖-生物炭聚合物60-70份、水60-90份、以及外加剂5-7份；所述壳聚糖-生物炭聚合物由天然植物源生物炭和壳聚糖在醋酸溶液中混合搅拌、干燥、研磨和筛分得到。2.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥。3.根据权利要求1所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，其特征在于，所述骨料为砾石，骨料粒径为15-20 mm。4.一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，用于制备权利要求1所述的基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：步骤1、依据权利要求1所述的重量份配比称取水泥、硅灰和骨料，进行搅拌，制得初混料；步骤2、依据权利要求1所述的重量份配比称取壳聚糖-生物炭聚合物置于所述步骤1制得的初混料中，进行搅拌，制得混合料；步骤3、依据权利要求1所述的重量份配比称取水和外加剂置于所述步骤2制得的混合料中，继续搅拌，将搅拌后的混合料置于混凝土制备模具中，进行覆膜、脱模和养护，得到改性生态混凝土。5.根据权利要求4所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，搅拌时间为4-6min；所述步骤2中，搅拌时间为2-3min；所述步骤3中，搅拌时间为6-10min。6.根据权利要求4所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将搅拌后的混合料置于混凝土制备模具中，在振动台振捣3 min后覆膜，置于阴凉处成型2天后脱模，将脱模后的块体置于温度23
±
2 ℃、相对湿度96%的养护室保存21-28天，得到改性生态混凝土。7.根据权利要求4所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖-生物炭聚合物的获取方式为：s1、将回收的废弃植物秸秆清洗干净，放入烘箱，烘干后，置于管式炉中无氧条件下热解，待其冷却至室温，放入粉粹机中研磨后过0.2 mm筛分，得到生物炭；s2、按比例将壳聚糖置于浓度为5%的醋酸溶液中，得到混合液；将步骤s1制得的生物炭按比例加入混合液中，进行混合搅拌，再投入2 mol/l的naoh进行反应沉淀，收集产物用超纯水清洗干净，置于烘箱中烘干，研磨后得到壳聚糖-生物炭聚合物。8.根据权利要求7所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述壳聚糖与浓度为5%的醋酸溶液的配比为：1-1.5 g壳聚糖:350 ml醋酸溶液；所述壳聚糖与生物炭的质量比为1:5-7。
9.根据权利要求7所述的一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，naoh溶液ph值为9-10。10.权利要求1至3任意一项所述的基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土在河岸带生态修复中的应用，所述应用包括：将所述改性生态混凝土与水生植物和微生物组成复合体系，置于河岸带水体中。

技术总结
本发明公开了一种基于壳聚糖-生物炭聚合物的改性生态混凝土、制备方法及应用，该改性生态混凝土由以下重量份的原料组成：水泥170-250份、骨料850-1100份、硅灰17-25份、壳聚糖/生物炭聚合物60-70份、水60-90份、和外加剂5-7份；其中，关键组分壳聚糖-生物炭聚合物由天然植物源生物炭和壳聚糖在醋酸溶液中混合搅拌、干燥、研磨、筛分而得。本发明制备的改性生态混凝土具有抗压强度高、孔隙结构发展良好、保水保肥性能优异、植生效果显著以及净水性能突出的特点。的特点。的特点。


技术研发人员：张弛 荣晟祥 王晔 熊心妍 陶士强
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/12