基于卡宾-金（Ⅰ）-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用

基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于有机光电材料制备及电致发光器件领域，更具体地，本发明涉及一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的全色系热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.自1987年邓青云博士首次将荧光金属配合物8-羟基喹啉铝应用于有机电致发光领域以来，机发光二极管(oled)得到了学术界和产业界广泛的关注。但受到荧光性质的限制，传统的荧光oled的内量子效率的上限为25％。为了实现100％的内量子效率，以ru(ii)，ir(iii)、os(ii)和pt(ii)等重金属的磷光配合物应运而生，特别地，ir(iii)配合物由于其高发光效率和高稳定性，在oled工业中被广泛应用。但地球上贵金属的丰度是极低的，高额的成本和潜在的环境污染对可持续发展是不利的。目前，热活化延迟荧光(tadf)材料已成为一类很有前途的材料，在oled领域具有潜在的实际应用价值。迄今为止报道的大多数tadf材料都是有机化合物，其s1和t1态之间的soc较小，导致其具有相对较长的延迟荧光寿命(通常》5μs)，导致器件在高亮度下效率严重下降。到目前为止，具有tadf性质的金属配合物的种类仍非常有限。
3.与上述贵金属相比，金在地壳中具有相对较高的丰度。且与铜、银等金属相比，金形成的配位键具有较高的稳定性是开发oled有吸引力的候选材料。但au(iii)配合物具有微小的金属贡献，经常显示以配体为中心的发射。其辐射衰减速率小，寿命较长导致oled出现严重的效率滚降，只有少数器件能够同时实现良好的eqe和低效率滚降。最近具有二配位结构的卡宾-金属-芳胺衍生物由于具有高效的tadf，亚微秒的延迟寿命受到了广泛关注，但材料合成相对困难，种类有待进一步发展。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术上的不足，以及拓展现有的卡宾-金属-芳胺衍生物的种类，解决纯有机热激活延迟荧光材料寿命过长，器件效率滚降严重，以及磷光重金属配合物成本高昂的问题。本发明提供一种卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料、及其制备方法与应用。
5.本发明的技术方案如下：
6.本发明提供的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧材料的结构通式如式a、b所示：
[0007][0008]
其中r为保护基团可选自但不限于以下结构中的一种：
[0009][0010]r1-r8数目至少为一个、或不同数目的组合，r
1-r8相同或不同，分别独立选自氢、卤素、三氟甲基、氰基、c
1-c4的烷基、c
1-c6的烷氧基、取代或未取代c
6-c
30
芳基、取代或未取代c
3-c
30
杂芳基；
[0011]
或r
1-r8中相邻两者之间彼此连接构成c
6-c
30
的芳基、c
5-c
30
的杂芳基。
[0012]
所述的取代c
6-c
30
芳基、取代c
5-c
30
杂芳基含有1-8个取代基，所述取代基独立地选自氢、卤素、氰基、c
1-c4的烷基、c
6-c
30
芳基、c
5-c
30
的杂芳基、取代或未取代的二芳基氨基中的任意一种。
[0013]
通过调节给体的给电子能力，可以实现从蓝光到红光的发射。
[0014]
上述化合物具有以下具体结构：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020][0021]
本发明提供一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，合成路线如下:
[0022][0023]
所述的制备方法包括步骤：
[0024]
在无水无氧的条件下，将卡宾配合物中间体、芳胺类衍生物和碱加入到非质子性有机溶剂中反应。经过纯化得到一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料。
[0025]
所用的碱为氢化钠、氢化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯等有机碱或无机碱。
[0026]
优选地：
[0027]
所用的碱为氢化钠。
[0028]
所述的亲核取代反应在室温下进行，反应时间为0.5-48h。
[0029]
优选地：
[0030]
反应时间为2h。
[0031]
所述的亲核取代反应在四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、等极性非质子溶剂中进行。
[0032]
优选地：
[0033]
所选的溶剂为四氢呋喃、丙酮。
[0034]
所选用的纯化步骤，包括重结晶、升华。
[0035]
本发明还提供一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的有机热激活延迟荧光材料在制备有机电致发光器件的应用。
[0036]
优选地：
[0037]
用作电致发光器件的发光材料。
[0038]
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层包括上述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料。
[0039]
本发明具有以下优点：
[0040]
(1)采用强给电子特性的芳胺衍生物作为电子给体，具有π-吸电子特性的卡宾作
为电子受体，配合物激发态具有显著的llct特性，易于获得高效率tadf。
[0041]
(2)可以通过使用给电子能力不同的芳胺类衍生物对光色进行调节，从而实现全色系的高效oled。
[0042]
(3)金原子提供的重原子效应可以显著提高反向系间蹿越速率，使配合物的寿命小于1μs，有利于减少三线态激子的积累，应用到器件中可减少器件效率滚降。
附图说明
[0043]
图1为本发明的tadf荧光材料27在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
[0044]
图2为本发明的tadf荧光材料27在甲苯溶液中的荧光光谱图。
[0045]
图3为本发明的tadf荧光材料27以10％掺杂在主体材料mcp中的荧光光谱图。
[0046]
图4为本发明的tadf荧光材料27在甲苯溶液中的瞬态光致光谱衰变曲线图。
[0047]
图5为本发明的tadf荧光材料27以10％掺杂在主体材料mcp中的瞬态光致光谱衰变曲线图。
[0048]
图6为本发明的旋涂型有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
[0049]
本发明提供一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料、及其制备方法和其在电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确。通过以下实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0050]
本发明中所使用的原料、试剂均可以从商业途径获得。
[0051]
下面通过具体的实施例进行详细的说明。
[0052]
实施例1：几种重要中间体的制备
[0053]
中间体1的制备
[0054]
合成路线为：
[0055][0056]
将9-蒽甲醛(20mmol,4.1g)，2-甲基-3-丁炔-2-胺(30mmol,2.5g)溶于100ml甲苯中，回流24小时。冷却至室温，减压蒸馏除甲苯，柱层析纯化，得浅黄色固体2.6g，产率48％。
[0057]
中间体2的制备
[0058]
合成路线为：
[0059][0060]
取中间体1(5.4g,20mmol)、1-溴金刚烷(4.7g,22mmol)、2,6-二叔丁基-4-甲基吡
啶(0.4g,2mmol)和三氟甲烷磺酸银(6.2g,24mmol)于250ml圆底烧瓶，加入正己烷100ml，室温下避光反应24h。待反应结束，旋除正己烷，加入二氯甲烷溶解产物。将滤液旋至少量，加入正己烷重结晶，产物析出，抽滤，干燥得白色固体4.0g，产率37％。
[0061]
中间体3的制备
[0062]
合成路线为：
[0063][0064]
取中间体2(2.2g,4mmol)、氯化(二甲硫醚)金(i)(1.18g,4mmol)溶于20ml超干四氢呋喃，0℃下冷却5分钟，随后加入双(三甲基硅烷基)氨基钾(1mol/l in thf,8ml),0℃下反应过夜，经四氢呋喃/正己烷重结晶，得到浅黄绿色固体382mg，产率15％。
[0065]
中间体4的制备
[0066]
合成路线为：
[0067][0068]
取中间体1(2.7g,10mmol)于100ml耐压管，加入30ml乙腈溶解，随后加入2-溴丙烷(6.2g,50mmol)，90℃反应48小时，反应结束，冷却至室温，将溶剂旋至少量，加入乙醚产物析出，抽滤、烘干得白色固体2.4g，产率62％。
[0069]
中间体5的制备
[0070]
合成路线为：
[0071][0072]
取中间体4(1.977g,5mmol)，氯化(二甲硫醚)金(i)(1.48g,5mmol)，溶于20ml超干四氢呋喃，0℃下冷却5分钟，随后加入双(三甲基硅烷基)氨基钾(1mol/l in thf,10ml),0℃下反应过夜，经四氢呋喃/正己烷重结晶，得到浅黄绿色固体464mg，产率17％。
[0073]
中间体6的制备
[0074]
合成路线为：
[0075][0076]
取3-溴咔唑(1.2g,5mmol)，氰化亚铜(448mg,5mmol)溶于10ml n-甲基吡咯烷酮，氩气保护，170℃下反应过夜，待反应结束，冷却至室温，向体系中加入氯化铁(iii)盐酸溶液，处理掉剩余的氰化亚铜，水洗，氯仿萃取，柱层析得到白色固体0.7g，产率72％。
[0077]
实施例2：
[0078]
化合物2的合成
[0079]
合成路线为：
[0080][0081]
取实施例1中所合成的中间体6(192mg,1mmol)，氰化钠(60％dispersion in mineral oil,60mg,1.5mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5分钟，另取实施例1中所合成的中间体3(638mg,1mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应2h，反应结束后，用硅藻土过滤，使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得产物492mg，产率62％。hrms(esi)m/z calcd for c
43h39
aun
3+
(m)
+
794.28040,found 794.28011.
[0082]
实施例3：
[0083]
化合物1的合成
[0084]
合成路线为：
[0085][0086]
取咔唑(167mg,1mmol)，氰化钠(60％dispersion in mineral oil,60mg,1.5mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5分钟，另取实施例1中所合成的中间体3(638mg,1mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5h，反应结束后，用硅藻土过滤，使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得产物422mg，产率55％。hrms(esi)m/z calcd for c
43h39
aun
3+
(m)
+
769.28525,found 769.28502.
[0087]
实施例4：
[0088]
化合物27的合成
[0089]
合成路线为：
[0090][0091]
取3,6-二叔丁基咔唑(279mg,1mmol)，氰化钠(60％dispersion in mineral oil,60mg,1.5mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5分钟，另取实施例1中所合成的中间体3(638mg,1mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5h，反应结束后，用硅藻土过滤，使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得产物616mg，产率70％。hrms(esi)m/z calcd for c
43h39
aun
3+
(m)
+
881.41035,found 881.41022.
[0092]
实施例5：
[0093]
化合物35的合成
[0094]
合成路线为：
[0095][0096]
取咔唑(167mg,1mmol)，氰化钠(60％dispersion in mineral oil,60mg,1.5mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5分钟，另取实施例1中所合成的中间体5(545mg,1mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5h，反应结束后，用硅藻土过滤，使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得产物291mg，产率43％。hrms(esi)m/z calcd for c
43h39
aun
3+
(m)
+
677.22255,found 677.22213.
[0097]
实施例6：
[0098]
化合物61的合成
[0099]
合成路线为：
[0100][0101]
取3,6-二叔丁基咔唑(279mg,1mmol)，氰化钠(60％dispersion in mineral oil,60mg,1.5mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5分钟，另取实施例1中所合成的中间体3(545mg,1mmol)溶解于5ml超干四氢呋喃中，室温下反应5h，反应结束后，用硅藻土过滤，使用二氯甲烷/正己烷重结晶，得产物457mg，产率58％。hrms(esi)m/z calcd for c
43h39
aun
3+
(m)
+
789.34775,found 789.34742.
[0102]
测试实施例1：
[0103]
测试化合物27在溶液态的紫外-可见吸收光谱图。
[0104]
配置化合物27的10-5
m的甲苯溶液5ml，在室温条件下进行紫外-可见吸收光谱的测试，测试结果如图1所示，可知配合物在长波长区380-500nm处的的吸收为咔唑配体到卡宾配体的电荷跃迁。
[0105]
测试实施例2：
[0106]
测试化合物27溶液态的荧光光谱图。
[0107]
配置化合物27的10-4
m的甲苯溶液5ml，在室温条件下进行荧光光谱的测量，激发波长为400nm，测试结果如图2所示，可知该化合物在甲苯溶液中呈现出明显的电荷转移态宽峰发射性质，其发射峰值为585nm。
[0108]
测试实施例3：
[0109]
测试化合物27在掺杂膜中的荧光光谱图。
[0110]
将化合物27以10％掺杂在主体材料mcp中，在室温条件下进行荧光光谱的测量激发波长为330nm，测试结果如图3所示，可知该化合物主体材料mcp中呈现出明显的电荷转移态宽峰发射性质，其发射峰值为520nm。
[0111]
测试实施例4：
[0112]
测试化合物27溶液态的瞬态光致光谱衰变曲线图。
[0113]
配置化合物27的10-4
m的甲苯溶液5ml，在室温条件下进行瞬态光致光谱衰变曲线图的测试，激发波长为373.2nm，测试结果如图4所示，可知该化合物在脱氧的甲苯溶液中表现出极短的延迟荧光寿命，表明其发光过程有三线态激子参与其中，其寿命为101ns。
[0114]
测试实施例5：
[0115]
测试化合物27在掺杂膜中的瞬态光致光谱衰变曲线图。
[0116]
将化合物27以10％掺杂在主体材料mcp中，在室温条件下进行瞬态光致光谱衰变曲线图的测试，激发波长为373.2nm，测试结果如图5所示，可知该化合物在主体材料mcp中表现出极短的延迟荧光寿命，表明其发光过程有三线态激子参与其中，其寿命为532ns。
[0117]
上述测试结果表明本发明中所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的金属配合
物具备显著的热激活延迟荧光特性，且相对于传统的纯有机热激活延迟荧光材料而言具有更短的延迟荧光寿命，更快速的反向系间窜越过程。
[0118]
综上所述,本发明提供了一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料，金原子的重原子效应显著增加了激发态时单三线态之间的轨自旋道耦合，大幅提高了三线态激子的反向系间窜越速率，缩短了延迟荧光寿命，从而降低了高亮度下三线态激子的淬灭，有利于降低器件效率滚降，进一步地，光色很容易通过使用具有不同给电子能力的给体进行调节，从而实现全色系oled。
[0119]
应当理解的是，上述实例并非本发明实施方式的限定，对于本领域的普通技术人员来说，可以在上述说明的基础上做出不同形式的变动，在此无法全部进行穷举，凡是相关改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之列。

技术特征：
1.一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述热激活延迟荧光材料的结构通式如式a或式b所示：其中r为保护基团，r
1-r8相同或不同，分别独立选自氢、卤素、三氟甲基、氰基、c
1-c4的烷基、c
1-c6的烷氧基、取代或未取代c
6-c
30
芳基、取代或未取代c
5-c
30
杂芳基；或r
1-r8中相邻两者之间彼此连接构成c
6-c
30
的芳基、c
5-c
30
的杂芳基。2.根据权利要求1所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述取代c
6-c
30
芳基、取代c
5-c
30
杂芳基含有1-8个取代基，所述的取代基独立地选自氢、卤素、氰基、c
1-c4的烷基、c
6-c
30
芳基、c
5-c
30
的杂芳基、取代或未取代的二芳基氨基中的任意一种。3.根据权利1所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，所述的保护基团为以下结构中的一种：4.根据权利要求1所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料，其特征在于，具有以下具体结构：
5.根据权利要求1至4任一所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，合成路线如下：所述的制备方法包括如下步骤：将卡宾中间体和芳胺衍生物加入到有机溶剂中，在碱催化下进行亲核取代反应得热激
活延迟荧光材料。6.根据权利要求5所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所用的碱为氢化钠、氢化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯等有机碱或无机碱。7.根据权利要求5所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述的亲核取代反应在室温下进行，反应时间为0.5-48h。8.根据权利要求5所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述的亲核取代反应在四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮等极性非质子溶剂中进行。9.根据权利要求5所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的制备方法，还包括其对所合成的热激活延迟荧光材料的纯化步骤，包括重结晶、升华。10.根据权利要求1-4任一所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料的应用，其特征在于,用作电致发光器件的发光材料。11.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层包括权利要求10所述的一种基于卡宾-金(ⅰ)-芳胺衍生物的热激活延迟荧光材料。

技术总结
本发明公开了一种含有金(Ⅰ)的热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。本发明以具有拉电子效应的卡宾(Carbene,C)作为电子受体，以具有给电子效应的芳胺衍生物(amide,A)作为电子给体，通过以金原子为桥的方式连接。形成CMA型电荷转移态化合物。这类直线型二配位的金(Ⅰ)配合物避免了因姜-泰勒效应导致的激发态重组，从而实现接近于1的光致发光量子产率且材料合成方法简单、光色易调节、可大规模制备。基于金(Ⅰ)的热激活延迟荧光材料具有优异的电学性能及快速的反向系间窜跃速率，以此作为发光层材料的有机电致发光器件具有低驱动电压、低效率滚降、长寿命和高效率的优点。长寿命和高效率的优点。长寿命和高效率的优点。


技术研发人员：龚少龙 张贺
受保护的技术使用者：武汉大学深圳研究院
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/9/12