一种聚酰胺膜、其制备方法以及应用

1.本发明涉及海水淡化反渗透膜的制备技术领域，具体涉及一种新型厚度可控的聚酰胺膜、其制备方法以及应用，通过界面聚合制备反渗透膜，其具有耐氯抗污染、耐溶剂等多重功能，并用于高效海水淡化、苦咸水脱盐、硬水软化等各个领域。


背景技术：

2.水是生命得以存在和延续的基本要素。地球上，水资源储量巨大，但淡水资源却并不丰富，仅占全球水资源的约3％，其余97％主要为海水。而绝大部分淡水资源又以冰川的形式存在于南北两极，真正易于人类取用、储存于地表湖泊江河的淡水资源只占全球水资源总量的0.01％。地球上淡水资源有限，而海水储量巨大，为了应对水资源危机，海水脱盐淡化被认为是目前最为有效的方法，反渗透技术是目前通过海水淡化来解决淡水资源不足的危机的最有效方法之一。而反渗透膜作为反渗透技术的核心，一直以来被广为深入地研究。早前的研究发现以聚砜超滤膜为基材、间苯二胺的水溶液为水相、均苯三甲酰氯的正己烷溶液为有机相，通过界面聚合反应得到以交联聚酰胺为活性分离层的反渗透膜，相对于经典的醋酸纤维素反渗透膜而言，对苦咸水和海水淡化具有较高的水通量和截留率，并成功应用于海水淡化的工业生产上。然而，进一步提高反渗透膜的海水淡化效率一直是工业发展所追求的目标。
3.交联全芳聚酰胺复合反渗透膜具有高截留率、较宽的ph应用范围、较好的热稳定性，以及设备简单易操作等特点，已经成为商用反渗透膜的主流产品，在海水和苦咸水淡化、污水处理再利用、纯水制备等领域占据主导地位。但其同时也存在水通量需要进一步提高、易受活性氯攻击、抗污染性能不佳等缺点。当前的研究在提高复合反渗透膜的耐氯性和抗污染性能方面已经有了一定的进展，但水通量和截留率方面并没有显著改善。在工业海水淡化的过程中，能源消耗占据总成本的近50％，较低的水通量意味着较高的能耗，严重限制了ro膜生产成本的降低和更大范围的推广应用。因此，如何提高反渗透的水通量和截留率需要更加深入的研究与探讨。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新型厚度可控的聚酰胺膜的制备方法，将带有不同取代基的苯二胺通过控制其在有机相-水相中的分配系数，与均苯三甲酰氯界面聚合，制备出新型厚度可控的聚酰胺膜，使之具有耐氯、抗污染、耐溶剂等多重功能,并用于高效海水淡化、苦咸水脱盐、硬水软化等各个领域。
5.本发明通过对邻苯二胺(opd)、间苯二胺(mpd)、对苯二胺(ppd)和甲基取代的2,3-二氨基甲苯(mopd)、2,4-二氨基甲苯(mmpd)、2,5-二氨基甲苯(mppd)、2,6-二氨基甲苯(2,6-mmpd)七种二胺单体，通过界面聚合得到的聚酰胺复合膜进行系统的研究。提出如下的解决方案：
6.本发明一方面涉及一种聚酰胺膜，所述聚酰胺膜以多孔超滤膜作为基材，所述聚
酰胺膜包括由间苯二胺、2,6-二氨基甲苯和均苯三甲酰氯(tmc)聚合形成的膜。
7.在本发明的一个优选实施方式中，所述间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的重量比例为1-2：1-2；特别优选为1-1.2：1-1.2。
8.在本发明的一个优选实施方式中，所述聚酰胺膜的表面粗糙度rq为50-120nm，ra为40-100nm。
9.在本发明的一个优选实施方式中，所述的多孔超滤膜基材包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腊、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材。
10.本发明另一方面还涉及上述聚酰胺膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.用蒸馏水冲洗并干燥基材膜片，而后将聚砜层朝上，将间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的水相溶液倒在基材膜表面上，使其完全浸没，倒掉水相溶液，去除表面多余的明显的液滴；再将均苯三甲酰氯的有机相溶液倾倒在浸泡后的基材膜表面；在反应达到0.5-3min后，倒掉表面多余的液体，然后将反应结束后的膜放入到烘箱中烘干。
12.在本发明的一个优选实施方式中，均苯三甲酰氯浓度为0.001％～1wt％；单体间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的浓度为0.01％～10％。
13.在本发明的一个优选实施方式中，所述的均苯三甲酰氯的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、四氯化碳等中的某一种或其组合。
14.在本发明的一个优选实施方式中，所述水相溶液和有机相溶液的用量由狭缝端涂布装置控制，水相的用量为每平方米基材0.01kg～10kg；有机相的用量为每平方米基材0.001kg～1kg。
15.本发明另一方面还涉及上述聚酰胺膜在海水淡化、苦咸水脱盐或硬水软化中的应用，本发明的聚酰胺膜具有耐氯、抗污染、耐溶剂、高通量、高截留率等多重功能。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
17.(1)制备方法简单，易于放大。
18.(2)厚度可控，可适用于各种场合的应用。
19.(3)在工业海水淡化的过程中，能源消耗占据总成本的近50％，较低的水通量意味着较高的能耗，本发明厚度可控，通过降低膜的厚度可以大大提高水通量，降低成本。
附图说明
20.图1ro膜性能测试循环系统；
21.图2基于m4-1.0-1.0、mpd和2，6-mmpd的聚酰胺膜在波长范围为4000-400cm-1
内的atr-ftir谱(a),基于m4-1.0-1.0、mpd和2，6-mmpd的聚酰胺膜在波长范围为2000-400cm-1
内的atr-ftir谱(b)；
22.图3基于m4-1.5-0.5(a)，m4-1.25-0.75(b)，m4-1.0-1.0(c)，m4-0.5-1.5(d)的共聚物膜的表面形貌；
23.图4基于m2-1.5-0.5(a)，m2-1.0-1.0(b)，m2-0.5-1.5(c)的共聚物膜的表面形貌；
24.图5基于m3-1.5-0.5(a)，m3-1.0-1.0(b)，m3-0.5-1.5(c)的共聚物膜的表面形貌；
25.图6基于m5-1.5-0.5(a)，m5-1.0-1.0(b)，m5-0.5-1.5(c)的共聚物膜的表面形貌；
26.图7基于m6-1.5-0.5(a)，m6-1.0-1.0(b)，m6-0.5-1.5(c)的共聚物膜的表面形貌；
27.图8基于m4-1.5-0.5(a)，m4-1.25-0.75(b)，m4-1.0-1.0(c)，m4-0.5-1.5(d)，的共聚物膜的afm-3d图；
28.图9基于m2-0.5-1.5(a)，m2-1.0-1.0(b)，m2-1.5-0.5(c)共聚物膜的afm-3d图；
29.图10基于m3-0.5-1.5(a)，m3-1.0-1.0(b)，m3-1.5-0.5(c)共聚物膜的afm-3d图；
30.图11基于m5-0.5-1.5(a)，m5-1.0-1.0(b)，m5-1.5-0.5(c)共聚物膜的afm-3d图；
31.图12基于m6-0.5-1.5(a)，m6-1.0-1.0(b)，m6-1.5-0.5(c)共聚物膜的afm-3d图；
32.图13opd和mopd(a)、mpd和mmpd(b)、ppd和mppd(c)、mpd和2,6-mmpd(d)、mopd和mmpd(e)、2,6-mmpd和mmpd(f)的水相组成的脱盐效率图；
33.图14m4-1.0-1.0基膜、mpd基膜和商用膜的长时间膜性能；
34.图15.m4-1.0-1.0膜、mpd膜和商业ro膜的抗污性能；
35.图16m4-1.0-1.0基膜、mpd基膜和商用膜的长时间膜性能。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
37.实施例1：
38.1、三元共聚聚酰胺复合反渗透膜的制备
39.配制mpd与2,6-mmpd不同质量浓度配比(mpd与2,6-mmpd的浓度比为2.0:0.0、1.5:0.5、1.0:1.0、0.5:1.5、0.0:2.0)的混合水相溶液，使每种配比的混合水相单体溶液的总质量分数保持在2.0wt％；再将tmc配置成质量分数为0.1wt％的正己烷溶液备用。
40.裁剪出5cm
×
10cm的ps-35基材膜片，用蒸馏水冲洗并干燥，而后将聚砜层朝上用胶带固定在玻璃板上。将不同二胺单体配比的水相溶液缓慢倒在ps-35超滤膜表面上，使其完全浸没，浸泡10min后倒掉水相溶液，用洗耳球吹去表面多余的明显的液滴。再将0.1wt％的tmc的正己烷溶液倾倒在浸泡后的基材膜表面，两相单体会在界面处进行聚合反应。在反应达到1min后，迅速倒掉表面多余的油相液体，然后将反应结束后的膜放入到80℃烘箱中烘8～10min。
41.2、三元共聚聚酰胺复合反渗透膜列表汇总
42.本实施例共制备了六种三元共聚聚酰胺复合膜，此处将膜种类、对应的单体组合以及膜简称列表1如下。
43.表1六种三元共聚聚酰胺复合膜简称汇总
[0044][0045][0046]
m1-m6表示共聚膜的种类，x:y是相应三元共聚聚酰胺膜对应的两种水相单体的质量比例。
[0047]
3三元共聚聚酰胺膜的表征与性能测试
[0048]
3.1三元共聚聚酰胺膜的表征
[0049]
采用sem、afm以及atr-ftir对样品进行表征。
[0050]
3.2膜性能测试
[0051]
膜性能测试用到的装置的管路分布与测试流程如图1所示。
[0052]
其中，1为进料液，2为循环水泵，3为压力表，4和5是滤液收集口，6和7为膜池，裁减好的聚酰胺膜膜片就固定在两个膜池中，膜片测试的有效面积为26.4cm2，8为温度计。
[0053]
首先，在1处的桶中(存放进料液的桶中)加入20l去离子水，打开装置，3～5min内缓慢且持续升压至0.5mpa，之后在30～60min内继续缓慢且持续升压到1.5mpa，运行3h，使4、5处接收到的滤液达到通量稳定。向料液桶中加入40g nacl，配制浓度为2000ppm的nacl溶液模拟苦咸水，之后再预压1h。在氯化钠水溶液脱盐的测试过程中，收集2～10min所得滤出液，计算单位时间内的水通量与氯化钠的截留率。
[0054]
本实验所用的反渗透膜性能测试循环系统主要用于测量聚酰胺复合膜的通量f(flux)和对氯化钠水溶液的截留率r(rejection ratio)。通量是指单位压力下，在单位时间内，从单位膜面积上，过滤出来的水的体积，其表达式如式(1)所示：
[0055][0056]
式(1)中，f是通量(l
·
m-2
·
h-1
)，v是一定时间内收取的滤出液的体积(l)，s是膜片的有效测试面积(m2)，t是滤出液的收集时间(h)。
[0057]
截留率是反渗透膜对进料液中的氯化钠的截留能力评估，截留率越高，则表示该
反渗透膜的脱盐能力比较强，其计算公式如式(2)所示
[0058][0059]
式(2)中，r为膜片的截留率(％)，cp和cf分别是过滤出来的滤液的电导率和进料液的电导率(μs/cm或s/cm)。
[0060]
3.3抗氯性能测试
[0061]
首先，将待测膜放在膜池中待测，在进料液桶中加入20l纯水，启动装置，5min内升压至0.5mpa，之后缓慢调节操作压力到1.5mpa，运行2～3h，使通过聚酰胺复合膜的滤液达到通量稳定。向料液桶中加入40g nacl，配制浓度为2000ppm的nacl溶液模拟苦咸水，之后再预压1h左右。在测试过程中，收集一定时间(2～10min都可以)所得的滤液，计算单位时间内的水通量与对氯化钠的截留率。之后向料液桶中加入20g活性率为10％的次氯酸钠溶液，形成浓度为2000ppm的nacl和1000ppm的次氯酸钠的混合溶液，模拟反渗透膜在实际工作中的抗氯过程，并记录三种反渗透膜的水通量与截留率随着工作时间的变化。考虑到正常ro工作ph为7～9，也将次氯酸钠溶液的ph调整到7.0，进行了抗氯性测试[35]。
[0062]
3.4抗污性能测试
[0063]
抗污性测试升压过程与抗氯性测试一致，两者的区别主要在于进料液的配制上。抗污性测试料夜配制如下：
[0064]
向料液桶中加入40g nacl，配制浓度为2000ppm的nacl溶液模拟苦咸水，之后再预压1h左右。在测试过程中，收集一定时间(2～10min都可以)所得的滤液，计算单位时间内的水通量与对氯化钠的截留率。之后向料液桶中加入2g的bsa，形成浓度为2000ppm的nacl和100ppm的bsa的混合溶液，模拟反渗透膜在实际工作中的抗污过程[36]，并记录被测膜的水通量随着工作时间的变化。
[0065]
3.5长时间膜性能测试
[0066]
长时间膜性能测试与普通膜测试一样，都需要在测试过程中，收集一定时间(2～10min都可以)所得的滤液，计算单位时间内的水通量与对氯化钠的截留率。而两者的区别主要在于，后者需要不断地记录120h内被测膜的水通量与截留率随着工作时间的变化。
[0067]
4结果与讨论
[0068]
4.1三元共聚交联聚酰胺ro膜过滤层的化学结构表征
[0069]
首先，采用atr-ftir对基于mpd和2,6-mmpd共聚单体的聚酰胺ro膜过滤层进行表征，并与mpd和2,6-mmpd缩聚聚酰胺的红外谱图进行比较，如图2所示。
[0070]
如图2(b)所示，可以看到三种聚酰胺膜在1767cm-1
的酰氯谱带都消失不见，而在1661和1540cm-1
处则有明显的振动吸收特征峰，这是聚酰胺中酰胺键ⅰ羰基的拉伸(1720cm-1
处羧基的羰基吸收峰被此峰覆盖)和酰胺键ⅱ氮氢的面内弯曲
[33]
，这些结果表明，由混合水相单体与tmc可以形成三元共聚聚酰胺层。
[0071]
除此之外，发现，在1450cm-1
处(苯环上碳碳不饱和键的伸缩振动吸收峰)，发现基于mpd的聚酰胺膜在此处有一个很小的吸收峰，而基于2，6-mmpd和m4-1.0-1.0的聚酰胺膜在此处的吸收峰则更为大些且有些红移，可能的原因是，该吸收峰与基于2，6-mmpd和m4-1.0-1.0的聚酰胺膜中含有的甲基的吸收峰(甲基的碳氢面内弯曲振动吸收峰在1460cm-1
处)重合所致
[33,56]
。
[0072]
4.2三元共聚交联聚酰胺ro膜过滤层的表面形貌分析
[0073]
选择m4系列的膜作为研究实例进行分析，通过sem观察了m4系列膜的表面形貌，如图3。
[0074]
从图3中可以看出，m4系列膜具有明显的聚酰胺膜的脊谷结构，但四张膜的形貌却有明显差异，a图脊谷结构明显更密，而b、c和d的脊谷结构较a则略显疏松，且a的表面形貌更接近于mpd所对应的聚酰胺膜的表面形貌，d则更接近于2，6-mmpd所对应的聚酰胺膜的表面形貌。可能的原因是，m4界面聚合成膜的过程是mpd与2,6-mmpd共同参与的反应，这使得成膜后的m4系列膜必然同时具有基于mpd和2,6-mmpd的聚酰胺膜的形貌特征。除此之外，知道2，6-mmpd与tmc的反应速度要小于mpd与tmc的反应速度，也因此其对应的聚酰胺膜的表面形貌才更光滑，故m4系列膜随水相单体2，6-mmpd比例的增加表现出来越来越光滑的趋势。其余4种膜(m2,m3,m5,m6系列膜，m1系列膜均无法作为反渗透膜，对氯化钠没有过滤性能，故没有研究与讨论的意义)也有相似的规律，如图4、图5、图6、图7所示。
[0075]
如图4所示，随着mmpd比例的增加，m2系列膜脊骨结构由密到疏，即越来越接近mmpd聚酰胺膜的形貌结构。这是由于mmpd与tmc界面聚合的反应速率小于mpd与tmc界面聚合的反应速率，故其表面形貌主要由mmpd决定。故随着mmpd比例的增加，m2系列膜脊骨结构由密到疏，即越来越光滑，越来越接近mmpd聚酰胺膜的形貌结构。
[0076]
如图5所示，随着mppd比例的增加，m3系列渐渐由颗粒状结构向脊谷结构慢慢转变。可能的原因与其他系列膜类似，此处不在赘述。
[0077]
如图6所示，a图明显更加光滑，这与mopd对应的聚酰胺膜的表面形貌极度相似，而随着mmpd比例的增加，m5系列膜从a到c脊骨结构慢慢变密，即越来越接近mmpd聚酰胺膜的形貌结构。可能的原因归因于水相单体与tmc的反应速率从而导致的正己烷挥发。
[0078]
如图7所示，m6系列膜的表面形貌差异更加明显，a图有明显的2，6-mmpd对应的聚酰胺膜的表面形貌特征。随着mmpd比例的增加，b、c图中的这种特征迅速减少，脊谷结构成倍的降低，现象非常明显。
[0079]
综上所述上述五种系列膜所表现出来的现象说明，通过调控苯二胺单体中两个氨基的相对位置以及取代基甲基的相对位置可以有效地调节聚酰胺层的表面形貌，这可以进一步通过afm测量来证实，m4系列的afm测试如图8所示。
[0080]
从图8中可以看出，四张膜都有明显的凹凸起伏，对应于聚酰胺膜经典的脊谷结构。除此之外，从a到d这四张膜越来越平缓，a图中的高低起伏最大可达到620nm，而d图的高低起伏最大才250nm，这足够让得出结论，随着2，6-mmpd的加入，m4系列膜变得更加光滑。这与m4系列膜对应的sem表面形貌图一致。为了更显而易见的观察m4系列膜粗糙度的变化，将其具体的粗糙度列表2所示。
[0081]
表2基于m4-1.5-0.5(a)，m4-1.25-0.75(b)，m4-1.0-1.0(c)，m4-0.5-1.5(d)的共聚物膜的粗糙度
[0082][0083]
从表中可以看出，随着共聚单体2,6-mmpd比例的增加，m4系列膜的粗糙度大体上呈现下降趋势，这可能是由于单体2,6-mmpd中甲基的存在，导致其参与界面聚合时的反应速率变慢，从而由于反应放热而导致的正己烷挥发变少，故形成的聚酰胺更光滑一些，而m4界面聚合成膜的过程是mpd与2,6-mmpd共同参与的反应，因此，随着共聚单体2,6-mmpd比例的增加，其整体的界面聚合的反应速率也在慢慢降低，所形成的共聚膜的粗糙度也越来越低。这与其余4种膜(m2,m3,m5,m6系列膜)有相似的规律，如图9、图10、图11、图12所示。
[0084]
从图9-12可以看出，在m2与m6系列膜的afm-3d图中，从a到c的脊骨结构变得越来越平缓，而在m3与m5系列膜的afm-3d图中，得到的结果却恰恰与之相反，其脊骨结构变得越来越凹凸不平。这与四种系列膜对应的sem表面形貌图所表现出来的规律一致，可能的原因应该归因于共聚水相单体比例的变化，从而导致他们的形貌有明显的不同。这一点需要用图9-12相对应的四种系列膜的具体的粗糙度来具体说明，如表3所示。
[0085]
表3基于m2、m3、m5、m6系列共聚物膜的粗糙度
[0086][0087][0088]
从表3中可以看出，对于m2系列膜，随着mmpd的增加，粗糙度减小，可能的原因与m4系列膜一致，由于单体mmpd中甲基的存在，导致其参与界面聚合时的反应速率变慢，从而由于反应放热而导致的正己烷挥发变少，故形成的聚酰胺更光滑一些，而m2界面聚合成膜的过程是mpd与mmpd共同参与的反应，因此，随着共聚单体mmpd比例的增加，其整体的界面聚合的反应速率也在慢慢降低，所形成的共聚膜的粗糙度也越来越光滑，这与m4系列膜得到的规律一致。同样，知道ppd与tmc界面聚合的反应速率小于mppd与tmc界面聚合的反应速率，故随着mppd的增加，整体反应速率越快，m3系列膜粗糙度呈上升趋势。除此之外，发现m2与m3系列膜随着混合水相单体比例的变化，其粗糙度变化2倍之多。m2-1.5-0.5的粗糙度约为m2-0.5-1.5的两倍，而m3-1.5-0.5的粗糙度约为m3-0.5-1.5的一半。这个原因归因于这两种系列膜对应的两种混合单体结构上的差异比较大(即一个带甲基，一个不带)，从而与
tmc的反应速率差异明显，进而导致所生成膜的表面形貌差异巨大。
[0089]
与m2、m3系列膜一致，受水相单体分子结构差异上的影响，m5、m6系列膜的粗糙度也随着混合水相单体比例的变化，表现出规律性变化。m5变得更粗糙，m6变得更光滑。但与m2、m3系列膜相比，其变化幅度却小得多，m5粗糙度增加1.25倍，m6粗糙度下降1.33倍，这个现象同样要归因于两种混合单体结构上的差异，即相对于m2、m3系列膜而言，m5、m6系列膜两种混合单体结构上的差异相对较小，因而其所制备的聚酰胺反渗透膜的表面形貌差异就较小。
[0090]
总而言之，通过调控共聚二胺单体的组成，可以对聚酰胺层的表面形貌产生巨大的影响，进而影响到过滤层聚酰胺的分子结构，以期获得相应的聚酰胺ro膜脱盐效率的提高。
[0091]
4.3三元共聚聚酰胺ro膜的脱盐效率
[0092]
为了进一步验证共聚二胺单体的组成和结构不仅影响交联聚酰胺的表面形貌，还会影响界面共聚合所生成的共聚聚酰胺层分子结构与反渗透膜的脱盐特性[74,75]，制备了六种(opd与mopd、mpd与mmpd、ppd与mppd、mpd与2,6-mmpd、mmpd与mopd、mmpd与2,6-mmpd)基于不同共聚二胺单体组合的反渗透膜，并利用交错流ro膜测试系统研究了这些膜的脱盐性能，如图13所示。
[0093]
从图13(a)中可以看出，无论是水通量还是截留率，都没有明显的规律。可能的原因是，opd与mopd对应的聚酰胺膜截留率太低，最低的只有18.1％，最高的也仅有45.9％，不能作为反渗透膜来过滤氯化钠，因而该膜对氯化钠的过滤数据没有参考意义。
[0094]
不过有趣的是，从图13(b)中发现，虽然两种水相单体(mpd与mmpd)单独存在时都可以与tmc界面聚合制备反渗透膜(mpd膜对应的截留率为98.9％，而mmpd膜对应的截留率为98.6％)，但当他们作为混合水相单体共同参与多元共聚时，m2系列膜却有了预期之外的变化，其截留率先下降后上升，而水通量则先上升后下降。在mpd：mmpd＝0.5:1.5的时候，其截留率下降到了96.6％，水通量上升为33.8l
·
m-2
·
h-1
。可见除了改变分子结构外，采用两种水相单体共混也可以改变所制备的多元聚酰胺膜过滤层的结构。
[0095]
从图13(c)中可以看出，所制得的聚酰胺复合ro膜的水通量随着mppd与ppd比例的增加而增加，ppd与mppd等比例时对应的ro膜的水通量是ppd基膜的1.5倍。这一现象表明，mppd中的取代基甲基可以有效地降低过滤层中分子结构的堆积密度，增加聚酰胺层中分子链与分子链之间的自由体积，从而使聚酰胺ro膜的脱盐效率明显提高。与此同时，所制得的聚酰胺复合ro膜相应的截留率随着mppd与ppd比例的增加而缓慢下降。基于ppd的聚酰胺ro膜的截留率保持在98.0％，随着进一步增加mppd的比例，膜的截留率先基本不变，在ppd与mppd等比例时对应的ro膜的截留率到达97.9％，当完全变成基于mppd的聚酰胺ro膜时，所对应的截留率降低到了96.5％，而与之对应的膜的渗透通量则从20.2l
·
m-2
·
h-1
增加到32.6l
·
m-2
·
h-1
。
[0096]
从图13(d)中可以看到更为明显的趋势，所制得的聚酰胺复合反渗透膜的水通量随着2,6-mmpd与mpd比例的增加迅速增加，当2,6-mmpd：mpd＝1.0：1.0时，其水通量为48.6l
·
m-2
·
h-1
，约为纯mpd膜的2.0倍，截留率为97.6％，对氯化钠仍有不错的截留率。这一现象更加说明，苯二胺单体中的取代基甲基可以有效地降低阻挡层中芳族分子结构的堆积密度，增加聚酰胺层中的自由体积，从而显着提高聚酰胺反渗透膜的脱盐效率。
[0097]
此外，认为基于mmpd的芳香族分子结构可以保持ro膜的高截留率，而基于mopd的结构可以提供高水通量。两种单体的结合可以同时为ro膜提供高水通量和较高的截留率。为了验证这一假设，将两种不同的水相单体mmpd和mopd与tmc进行三元共聚，制备了多元共聚聚酰胺复合膜，并研究了基于不同mmpd与mopd比例的ro膜的脱盐性能，如图13(e)所示。.
[0098]
正如预期的那样，ro膜的水通量随着mopd的浓度增加而增加，而ro膜的截留率随着mmpd的增加而增加，这是因为它们的单体结构不同，从而形成的聚酰胺层的结构不同，通过合理的配比使之共聚，从而可以形成适合水分子运输的较为完美的交联聚酰胺分子结构。mopd与mmpd的浓度比为0.25：1.75的时后，其截留率可以保持在96.0％的同时，水通量为46.5l
·
m-2
·
h-1
，为纯mmpd对应的聚酰胺ro膜的1.6倍。
[0099]
4.5三元共聚聚酰胺ro膜的抗氯性能测试
[0100]
ro膜的抗氯性能试验是评价反渗透膜的实际应用指标之一。为了考察m4-1.0-1.0的抗氯性能，选择2000ppm的nacl与1000ppm的naclo的混合溶液对m4-1.0-1.0、传统mpd膜和商业ro膜进行脱盐效率测试，膜性能随过滤时间的变化如图14所示。
[0101]
从图14中可以看出，随着过滤时间的增加，三种膜的截留率保持缓慢下降，同时水通量均有所上升。可能的原因是，随着系统运行，水温不断升高，从而导致水通量有所增高。当达到3h的时候，过滤系统温度稳定在35～40℃。当过滤时间到达8h时，三种膜的截留率均开始下降，但m4-1.0-1.0的截留率下降最为急剧，由7h的98.0％下降到了21h的82.5％；而水通量则急剧上升，由7h的62.4l
·
m-2
·
h-1
上升到了21h的88.7l
·
m-2
·
h-1
。另一方面，基于mpd的反渗透膜与商业膜的截留率下降则比较缓慢，分别由7h的98.5％和97.5％，下降到了21h的94.0％和95.7％，其水通量基本保持在33.3l
·
m-2
·
h-1
左右。
[0102]
可以看出，相对于传统ro膜和商业ro膜，m4-1.0-1.0表现出较弱的抗氯性。可能的原因在于，混合单体本质上并没有对mpd进行改性，且另一种水相单体(2，6-mmpd)在生成的聚酰胺膜中并不具有更容易被氯取代而对聚酰胺层起到保护作用的特性。相反，随着2，6-mmpd的加入，聚酰胺层的堆积密度改变，自由体积更大，这为活性氯提供了更多的进攻位点(原来受聚酰胺致密性的影响，可能仅限于在表面进攻)，因而m4-1.0-1.0表现出更弱的抗氯性。
[0103]
4.6三元共聚聚酰胺ro膜的抗污性测试
[0104]
以牛血清蛋白bsa作为模型污染物，对m4-1.0-1.0、传统mpd膜和商业ro膜进行了抗污性能测试，结果如图15示。
[0105]
从图中可以看出，基于mpd的聚酰胺复合反渗透膜的水通量随着时间的增加而维持在23.7l
·
m-2
·
h-1
，而m4-1.0-1.0和商业膜的水通量则略有下降。m4-1.0-1.0膜在6h的时候从最初的51.6l
·
m-2
·
h-1
下降到了43.0l
·
m-2
·
h-1
，整体水通量下降了16.7％，之后则基本保持不变。另一方面，商业膜在6h的时候从最初的34.8l
·
m-2
·
h-1
下降到了26.5l
·
m-2
·
h-1
，整体水通量下降了24.1％。可以看出，m4-1.0-1.0相对于商业膜表现出了较优的抗污能力，且水通量始终高于传统mpd膜和商业ro膜的水通量2倍以上。
[0106]
4.7共聚反渗透膜的长时间膜性能测试
[0107]
长时间脱盐性能试验是评价反渗透膜的实际应用的另一重要指标。以2000ppm的nacl溶液为目标，对m4-1.0-1.0、传统mpd膜和商业ro膜进行了120h的脱盐性能测试，结果如图3-16所示。
[0108]
经过120h的长时间脱盐性能测试，三元共聚交联聚酰胺ro膜m4-1.0-1.0的截留率维持在97.6％，水通量从最初的54.8l
·
m-2
·
h-1
下降到了45.2l
·
m-2
·
h-1
，整体水通量下降了17.7％，并保持稳定不变。然而，基于mpd的聚酰胺ro膜和商业ro膜的截留率则略有上升，分别由最初的98.2％和95.0％上升到最后的99.2％和96.8％，说明了在脱盐过程中二者结构的稳定性较差。另一方面，基于mpd的聚酰胺复合反渗透膜和商业膜的水通量也均有明显的下降。基于mpd的聚酰胺复合反渗透膜的水通量从最初的45.2l
·
m-2
·
h-1
下降到32.3l
·
m-2
·
h-1
，整体水通量下降了28.6％；而商业膜的水通量从最初的46.5l
·
m-2
·
h-1
急剧下降到14.0l
·
m-2
·
h-1
，整体水通量下降了69.9％，并且仍有持续下降趋势。因此，无论是截留率还是水通量，三元共聚聚酰胺ro膜m4-1.0-1.0经过120h的长时间脱盐测试后，相较于mpd膜和商业ro膜，都表现出优异的稳定性，且水通量始终高于mpd膜和商业ro膜的2～4倍。因此，在实际应用方面，三元共聚聚酰胺ro膜m4-1.0-1.0展现出了极大的优势。
[0109]
5本实施例小结
[0110]
(1)本实施例从探究共聚单体的结构对聚酰胺的结构以及ro膜脱盐效率的影响出发，选择甲基取代的二胺单体与非甲基取代的二胺单体的组合(opd与mopd、mpd与mmpd、ppd与mppd)、以及高截留率二胺单体与低截留率二胺单体的组合(mpd与2,6-mmpd、mmpd与mopd、mmpd与2,6-mmpd)，通过三元共缩聚界面聚合反应，制备了系列三元共聚聚酰胺ro膜。
[0111]
(2)根据opd与mopd、mpd与mmpd、ppd与mppd、mpd与2,6-mmpd这四种共聚单体所形成的聚酰胺ro膜的脱盐性能来看，随着带甲基的二胺单体在这四种共聚单体中比例的不断增加，水通量表现出增加的趋势，充分说明了二胺单体中的甲基取代基可以有效地降低过滤层聚酰胺的分子堆积密度，增加聚酰胺层的自由体积，从而显著提高聚酰胺ro膜的脱盐效率。另外，从mpd与2,6-mmpd、mmpd与mopd、mmpd与2,6-mmpd这三种共聚单体所形成的的聚酰胺ro膜的膜脱盐性能来看，随着低截留率二胺单体在这三种共聚单体中比例的不断增加，其水通量也会呈现增加的趋势。这是因为它们的单体结构不同，从而形成的聚酰胺层的结构不同，通过合理的配比使之共聚，可以弥补彼此之间的结构缺陷，从而形成适合水分子传输的较为完美的交联聚酰胺分子结构。同时，增加聚酰胺层中的自由体积，显著提高聚酰胺ro膜的水通量与脱盐效率的目标。由此优化的三元共聚聚酰胺ro膜的水通量与截留率，高于目前报道的大部分ro膜，且达到传统mpd膜的2～3倍的水通量。
[0112]
(3)由红外、sem、afm等的分析结果可知，六种(opd与mopd、mpd与mmpd、ppd与mppd、mpd与2,6-mmpd、mmpd与mopd、mmpd与2,6-mmpd)三元共聚聚酰胺ro膜过滤层具有介于两种共聚单体所对应ro膜之间的形貌特征；而基于不同二胺单体组合的反渗透膜的afm研究表明，受其相应的均聚单体与tmc界面聚合速率的影响，其共聚膜的粗糙度随着一种单体的增加呈现出明显的单调趋势。因此，通过调控共聚二胺单体的相对比例可以有效地调节聚酰胺过滤层的表面形貌。
[0113]
(4)通过抗污、抗氯和长时间脱盐性能等测试对三元共聚聚酰胺ro膜m4-1.0-1.0进行全方位的实际应用评价，并与经典的mpd膜和商业ro膜进行对比。结果显示，尽管m4-1.0-1.0抗氯性能较弱，相对于商业ro膜表现出了良好的抗污能力，且水通量始终高于基于mpd膜和商业ro膜。对于长时间脱盐性能测试，无论是截留率还是水通量，m4-1.0-1.0经过120h的长时间测试后，仍具有较好的稳定性，且水通量保持2～4倍高于mpd膜和商业ro膜。
[0114]
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护
范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员，不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

技术特征：
1.一种聚酰胺膜，所述聚酰胺膜以多孔超滤膜作为基材，所述聚酰胺膜包括由间苯二胺、2,6-二氨基甲苯和均苯三甲酰氯(tmc)聚合形成的膜。2.根据权利要求1所述的聚酰胺膜，所述间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的重量比例为1-2：1-2；特别优选为1-1.2：1-1.2。3.根据权利要求1所述的聚酰胺膜，所述聚酰胺膜的表面粗糙度rq为50-120nm，ra为40-100nm。4.根据权利要求1所述的聚酰胺膜，所述的多孔超滤膜基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腊、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝酸纤维素、醋酸纤维素等超滤膜或其混合物基材。5.权利要求1-4任意一项所述聚酰胺膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：用蒸馏水冲洗并干燥基材膜片，而后将聚砜层朝上，将间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的水相溶液倒在基材膜表面上，使其完全浸没，倒掉水相溶液，去除表面多余的明显的液滴；再将均苯三甲酰氯的有机相溶液倾倒在浸泡后的基材膜表面；在反应达到0.5-3min后，倒掉表面多余的液体，然后将反应结束后的膜放入到烘箱中烘干。6.根据权利要求5所述的制备方法，均苯三甲酰氯浓度为0.001％～1wt％；单体间苯二胺和2,6-二氨基甲苯的浓度为0.01％～10％。7.根据权利要求5所述的制备方法，所述的均苯三甲酰氯的有机溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、四氯化碳等中的某一种或其组合。8.根据权利要求5所述的制备方法，所述水相溶液和有机相溶液的用量由狭缝端涂布装置控制，水相的用量为每平方米基材0.01kg～10kg；有机相的用量为每平方米基材0.001kg～1kg。9.权利要求1-4任意一项所述聚酰胺膜在海水淡化、苦咸水脱盐或硬水软化中的应用。

技术总结
本发明涉及一种聚酰胺膜、其制备方法以及应用，所述聚酰胺膜以多孔超滤膜作为基材，所述聚酰胺膜包括由间苯二胺、2,6-二氨基甲苯和均苯三甲酰氯(TMC)聚合形成的膜。本发明的聚酰胺膜具有耐氯、抗污染、耐溶剂等多重功能,并用于高效海水淡化、苦咸水脱盐、硬水软化等各个领域。个领域。


技术研发人员：马洪洋 陈晨 王启航 张召聚 辛芮
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/9/12