一种透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料及其制备方法。


背景技术：

2.cpu(浇注型聚氨酯弹性体)是用低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链交联剂反应制得的一种弹性体材料。cpu具有优异的综合力学性能和工艺性能，是较理想的鞋底材料之一。cpu应用于鞋底，主要成型方式有：1.在模具中注入cpu,用平板硫化机加压制备不同花纹图案的cpu鞋底(整个鞋大底或部分鞋底片)；2.在模具中预先放入具有丰富色彩图案的布料，注入cpu后加压成型得到布与cpu复合的鞋底；3.在已处理好的eva、tpu发泡或pebax发泡中底上直接减压浇注cpu,大底和中底形成复合鞋底。
3.生物基材料是利用可再生生物质为原料，包括农作物、其他植物及其残体，谷物、豆科、秸秆、竹木粉等，通过生物、化学以及物理等方法制造的新材料，具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优势。生物基产品相较于传统石油基产品，具有碳减排、可再生、促发展等优势，可逐步替代石化资源，具有独特的碳中和潜力。cpu的主要原材料，低聚物多元醇和小分子二元醇现多为来源于石油的石油基产品，若使用生物基低聚物多元醇、生物基小分子二元醇取代石油基低聚物多元醇和石油基小分子二元醇制备生物基cpu,并在鞋底上广泛应用，既顺应了我国可持续发展和节能减排的战略需求，又带来了新的经济增长点。
4.现有cpu鞋底材料多为石油基产品，主要有：聚醚型鞋底材料、聚醚-聚酯并用型鞋底材料和普通聚酯型鞋底材料。聚醚型鞋底材料耐磨性能不足；聚醚-聚酯并用型鞋底材料透明度不足；普通聚酯鞋底材料低温耐折性不足。本发明鞋底材料具有透明、高耐磨、优异的常、低温耐折性能，克服了现有cpu鞋底材料性能、外观的不足，且原料可再生，节能减排，绿色环保，较现有cpu鞋底材料具有更广阔的应用领域和更好的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料及其制备方法。
6.本发明提供一种生物基聚氨酯弹性体鞋底材料，按质量份数计，包括如下组分：
7.i组分聚氨酯半预聚体
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70-75份
8.p组分复合扩链剂
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100份；
9.其中，所述i组分聚氨酯半预聚体按质量份数计，包括如下组分：
10.生物基聚酯二元醇
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39-43份
11.改性mdi
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8-9份
12.纯mdi
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49-52份；
13.其中，所述p组分复合扩链剂按质量份数计，包括如下组分：
15分钟后，加入5.2
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5.8份生物基小分子二元醇，加热至第一温度，减压除水，降温至第四温度，再加入1.0
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1.2份紫外线吸收剂、0.1
ꢀ‑
0.12份聚二甲基硅氧烷、0.10份消泡剂、0.35
ꢀ‑
0.45份催化剂，搅拌10-15分钟，得到复合扩链剂p组分。
36.更优选地，p组分的制备方法中，所述第一温度为100-105℃，减压除水时间为2
±
0.5小时；所述第四温度为60-65℃。
37.与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
38.本发明鞋底材料外观透明，生物基含量16-22％，邵氏硬度a为60～65，拉伸强度≥18mpa，断裂伸长率≥600％，裤形撕裂≥25kn/m,磨耗≤40mm3，耐紫外光性能≥4级，耐酚黄变性能≥3.5级，热空气老化性能(70℃,5天)≥3.5级，耐水解性能≥3.5级，常温耐折性能：23℃，≥125000次，低温耐折性能：-20℃，≥40000次，能满足包括寒冷地区人们运动、休闲鞋底材料的性能要求和时尚追求。
39.本发明鞋底材料外观透明，能充分呈现出中底或内置布的花纹图案，同时易配制出各种颜色、不同程度透明度的鞋底制品，可满足人们对时尚和个性化的追求；本发明鞋底材料耐磨性好、裤形撕裂高、韧性强，抗刺扎，穿着寿命长；不仅具有较好的热空气老化性能和耐紫外光性能，而且对包装材料或中底材料引起的酚黄变也具有较好的抑制作用；本发明鞋底材料常温和低温耐折性能优异，适合包括寒冷地区的多种地域穿着；本发明鞋底材料生物基含量16-22％，部分原料可再生，绿色环保，顺应了我国可持续发展和节能减排的战略需求。
附图说明
40.图1为各实施例和对比例产品的透明度照片。
具体实施方式
41.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所述份数均为质量份数。
42.实施例1
43.1.i组分的制备：取42.23质量份相对分子质量为2000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇边搅拌边加热至100℃，减压除水2.0小时，降温至55℃，加入8.25质量份的碳化二亚胺改性mdi和49.52质量份的纯mdi，升温至80℃，反应1.5小时，取样测定-nco含量，达到预定值16.8％后，放料，得到聚氨酯半预聚体i组分；
44.2.p组分的制备：取40质量份相对分子质量为1000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇和60质量份相对分子质量为1000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，0.2质量份抗氧剂v-251，0.2质量份抗氧剂y-450，2.0质量份水解稳定剂单碳化二亚胺，搅拌13分钟后，加入5.7质量份生物基1,4-丁二醇，边搅拌边加热至102℃，减压除水2.0小时，降温至62℃，边搅拌边加入1.0质量份紫外线吸收剂uv-1、0.1质量份聚二甲基硅氧烷5000、0.1质量份有机硅消泡剂c1411、0.35质量份复合胺类催化剂ca-43，搅拌15分钟，得到复合扩链剂p组分；
45.3.透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备：将i组分加热至45℃，减压除泡；将p组分加热至50℃，减压除泡；i组分和p组分按75：100的质量比称量好后置于真空脱泡搅拌机中混合脱泡，浇注到已75℃预热好的标准试片模具中，待凝胶点时硫化机
(设置温度80℃)加压，9分钟后将试片从模具中取出，室温放置24小时，即得到透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料。
46.实施例2
47.1.i组分的制备：取40.58质量份相对分子质量为2000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇边搅拌边加热至102℃，减压除水2.0小时，降温至57℃，加入8.49质量份的碳化二亚胺改性mdi和50.93质量份的纯mdi，升温至78℃，反应1.5小时，取样测定-nco含量，达到预定值17.4％后，放料，得到聚氨酯半预聚体i组分；
48.2.p组分的制备：取50质量份相对分子质量为1000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇和50质量份相对分子质量为1000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，0.4质量份抗氧剂v-251，1.8质量份水解稳定剂单碳化二亚胺，搅拌14分钟后，加入5.5质量份生物基1,4-丁二醇，边搅拌边加热至103℃，减压除水2.0小时，降温至63℃，边搅拌边加入1.2质量份紫外线吸收剂uv-1、0.12质量份聚二甲基硅氧烷5000、0.1质量份有机硅消泡剂c1411、0.4质量份复合胺类催化剂ca-43，搅拌13分钟，得到复合扩链剂p组分；
49.3.透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备：将i组分加热至47℃，减压除泡；将p组分加热至53℃，减压除泡；i组分和p组分按72：100的质量比称量好后置于真空脱泡搅拌机中混合脱泡，浇注到已78℃预热好的标准试片模具中，待凝胶点时硫化机(设置温度83℃)加压，8分钟后将试片从模具中取出，室温放置24小时，即得到透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料。
50.实施例3
51.1.i组分的制备：取39.48质量份相对分子质量为2000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇边搅拌边加热至105℃，减压除水2.0小时，降温至60℃，加入8.64质量份的碳化二亚胺改性mdi和51.88质量份的纯mdi，升温至75℃，反应1.5小时，取样测定-nco含量，达到预定值17.8％后，放料，得到聚氨酯半预聚体i组分；
52.2.p组分的制备：取65质量份相对分子质量为1000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇和35质量份相对分子质量为1000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，0.4质量份抗氧剂y-450，1.6质量份水解稳定剂单碳化二亚胺，搅拌12分钟后，加入5.4质量份生物基1,4-丁二醇，边搅拌边加热至105℃，减压除水2.0小时，降温至60℃，边搅拌边加入1.1质量份紫外线吸收剂uv-1、0.11质量份聚二甲基硅氧烷5000、0.1质量份有机硅消泡剂c1411、0.45质量份复合胺类催化剂ca-43，搅拌14分钟，得到复合扩链剂p组分。
53.3.透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备：将i组分加热至42℃，减压除泡；将p组分加热至52℃，减压除泡；i组分和p组分按70：100的质量比称量好后置于真空脱泡搅拌机中混合脱泡，浇注到已80℃预热好的标准试片模具中，待凝胶点时硫化机(设置温度85℃)加压，7分钟后将试片从模具中取出，室温放置24小时，即得到透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料。
54.对比例1
55.对比例1为市售的非生物基鞋底材料东莞华工佛塑公司s-63,聚氨酯弹性体鞋底材料制备方式与实施例1一致，区别仅在于将实施例中的相对分子质量为2000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇、相对分子质量为1000的聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇、抗氧剂v-251和抗氧剂y-450、生物基1,4-丁二醇分别替换成相对分子质量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、
相对分子质量为1000的聚己二酸乙二醇酯二醇、抗氧剂1076、石油基1,4-丁二醇。
56.对比例2
57.对比例2的聚氨酯弹性体鞋底材料制备方式与实施例1一致，区别仅在于，i组分的制备过程中，添加质量份数为10.25的碳化二亚胺改性mdi。从对比例2的物理性能数据可看出，碳化二亚胺改性mdi含量过高时，聚氨酯弹性体材料的裤形撕裂强度和低温耐折性能会下降。
58.实施例1-3所得的聚氨酯弹性体物理性能列于下表：
[0059][0060]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种生物基聚氨酯弹性体鞋底材料，其特征在于，按质量份数计，包括如下组分：i组分聚氨酯半预聚体
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70-75份p组分复合扩链剂
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100份；其中，所述i组分聚氨酯半预聚体按质量份数计，包括如下组分：生物基聚酯二元醇39-43份改性mdi 8-9份纯mdi 49-52份；其中，所述p组分复合扩链剂按质量份数计，包括如下组分：聚酯二元醇混合物
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100份抗氧剂
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0.2-0.4份水解稳定剂
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1.6-2.0份生物基小分子二元醇
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5.2-5.8份紫外线吸收剂
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1.0-1.2份聚二甲基硅氧烷
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0.10-0.12份消泡剂
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0.10份催化剂
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0.3-0.5份。2.根据权利要求1所述的鞋底材料，其特征在于，所述改性mdi为碳化二亚胺改性mdi；聚酯二元醇混合物为生物基聚酯二元醇和石油基聚酯二元醇质量比为2:3-2:1的混合物；消泡剂为有机硅消泡剂；催化剂为复合有机胺催化剂。3.根据权利要求2所述的鞋底材料，其特征在于，所述生物基聚酯二元醇为聚己二酸1,3-丙二醇酯二醇，相对分子质量为1000-2000；所述石油基聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇，相对分子质量为1000；所述抗氧剂为抗氧剂v-251、抗氧剂y-450中的一种以上；所述水解稳定剂为单碳化二亚胺；所述生物基小分子二元醇为生物基1,4-丁二醇；所述紫外线吸收剂的型号为uv-1；所述聚二甲基硅氧烷为聚二甲基硅氧烷5000；所述消泡剂为有机硅消泡剂c1411；催化剂为复合有机胺催化剂ca-43。4.根据权利要求3所述的鞋底材料，其特征在于，所述复合胺类催化剂ca-43配制比例为：广州优润胺类环保催化剂cucat-td01：三乙烯二胺：生物基1,4-丁二醇的重量比＝16：28：56。5.根据权利要求1所述的鞋底材料，其特征在于，所述鞋底材料的生物基含量为16-22％。6.一种权利要求1-5任一项所述鞋底材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将i组分和p组分真空混合均匀、脱泡后浇注到模具中，在80℃-85℃下压制7-9min，室温放置24
±
8小时即得到所述生物基聚氨酯弹性体鞋底材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述i组分的制备方法包括如下步骤：
取39-43份生物基聚酯二元醇，加热至第一温度，减压除水，降温至第二温度，加入8-9份的改性mdi和49-52份的纯mdi，升温至第三温度反应，取样测定-nco含量，达到预定值后，放料，得到聚氨酯半预聚体i组分。8.根据权利要求7所述的制备方法其特征在于，i组分的制备方法中，所述第一反应温度100℃-105℃，减压除水时间为1.5-2小时；第二温度为50℃-60℃；第三温度为75℃-80℃，反应1.5
±
0.5小时；所述-nco的预定值为16.5％-18.0％。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述p组分的制备方法包括如下步骤：取100份聚酯二元醇混合物、0.2-0.4份抗氧剂、1.6-2.0份水解稳定剂，搅拌10-15分钟后，加入5.2-5.8份生物基小分子二元醇，加热至第一温度，减压除水，降温至第四温度，再加入1.0-1.2份紫外线吸收剂、0.1-0.12份聚二甲基硅氧烷、0.10份消泡剂、0.35-0.45份催化剂，搅拌10-15分钟，得到复合扩链剂p组分。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，p组分的制备方法中，所述第一温度为100-105℃，减压除水时间为2
±
0.5小时；所述第四温度为60-65℃。

技术总结
本发明公开了一种透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料的制备方法。将生物基聚酯二元醇、碳化二亚胺改性MDI和纯MDI合成得到聚氨酯半预聚体(I组分)；生物基聚酯二元醇、石油基聚酯二元醇和生物基1，4-丁二醇及各种助剂制备复合扩链剂(P组分)；将I组分和P组分按(70-75)：100的质量比，在一定的温度下混合均匀后制备标准试片测试各项性能。本发明透明高耐磨高耐折生物基聚氨酯弹性体鞋底材料，生物基含量16-22％，有较高的机械性能和常温、低温耐折性能，能满足包括寒冷地区人们运动、休闲鞋底材料的性能要求和时尚追求。闲鞋底材料的性能要求和时尚追求。


技术研发人员：黎艳飞 邹明清 区志敏
受保护的技术使用者：东莞华工佛塑新材料有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/9/12