基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于制氢技术及材料领域，具体涉及基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.氢能作为洁净高效的二次能源，有望为人类解决能源危机、环境污染等全球性问题。但氢能的规模化应用需解决制氢、储氢、用氢环节包含在内所面临的科学/技术挑战，其中储氢环节最为突出。因此，发展储氢材料和制氢技术对于实现可持续发展具有重大意义。历经全球学者数十年的研究表明，可逆储氢材料的工作环境尚不能或同时满足车载燃料电池应用要求。鉴于此研究现状，自2000年前后，各国学者开始致力于化学储氢材料可控放氢技术研究，由此引发了化学储氢材料的研究热潮。其中水合肼(n2h4·
h2o)作为新型化学氢化物不仅具备典型储/制氢一体化特征，同时具有高储氢密度(8wt％)、低廉价格(2$/l)、良好的化学稳定性以及制氢反应不产生固体副产物等突出优点，在车载/便携式氢源方面的应用潜力最被看好。
3.发展n2h4·
h2o可控制氢技术的核心关键在于研制出高活性、高制氢选择性和良好稳定性的催化剂。前期研究发现，单金属ir、ru、ni三种金属对于n2h4·
h2o分解反应表现出不同的催化性能。其中，贵金属ir、ru表现出高催化活性，但其制氢选择性过低；过渡金属ni虽表现出较高的制氢选择性，但其催化活性却远低于贵金属ir和ru。近年来，各国学者综合运用合金化、结构纳米化、引入碱性氧化物载体等改性策略，总体上大幅度改善了催化剂活性和制氢选择性。然而，现有的n2h4·
h2o分解制氢催化剂尚无法满足实用化需求，以耐久性问题最为突出。根据文献报道，大多数ni基催化剂在10次循环稳定性测试中活性衰减幅度高达30～60％(int.j hydrogen energy,2017,42:16355-16361)。目前，各国学者对此关键问题尚未引起关注，更无解决方案。课题组前期通过对代表性ni-pt/ceo2催化剂催化n2h4·
h2o分解制氢研究中，发现经使用过的催化剂表面存在与活性降低程度相关的吸附含n物种。上述结果表明，活性位点中毒可能是失活的主要原因之一。解决这一问题的一种方法是降低活性位点与中间物的结合亲和力，从而提高催化反应活性位点的可用性。然而，活性位点与吸附物之间较弱的相互作用可能导致固有反应速率下降。如何提高水合肼分解制氢催化剂的稳定性，并在活性与稳定性之间实现最佳平衡，仍然是未来水合肼分解制氢技术研究需要解决的重大难题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种适用于n2h4·
h2o分解反应的基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂及其制备方法与应用。发展高效、稳定的催化剂设计理念和可控合成方法是推进水合肼(n2h4·
h2o)可控制氢技术实用化进程中亟待解决的关键问题。本发明的方法原料易得、操作简便、便于量产、制得的催化剂兼具丰富
的活性位点与良好的传质特性，可在碱性条件下高效且稳定地催化n2h4·
h2o分解制氢反应。
5.本发明的催化剂由活性金属相和氧化物基体相组成，活性金属相以细小纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面；同时氧化物基体与活性金属相间交互作用可有效调变，从而影响目标催化剂的反应活性、制氢选择性与稳定性。催化剂制备方法包括：首先通过沉淀法制得载体材料，随后采用沉淀-沉积结合后续还原热处理两步法合成目标样品。
6.在一些具体实施例中，具体来说，首先以含有载体金属前驱体盐水溶液为起始原料，利用naoh作为碱助剂，沉淀生成ceo2纳米棒；随后在采用沉淀-沉积法将ni-pt合金纳米颗粒负载到ceo2纳米棒表面的操作中，额外引入少量ce
3+
前驱体盐可形成更多的ni-pt/ceo2相界面，为增强ni-pt/ceo2间的交互作用提供结构基础。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.一种基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.将a金属氧化物载体、活性金属前驱体、a金属前驱体分散到水中得分散液，然后加入含有沉淀剂的水溶液，加热反应，随后进行离心或过滤，干燥，还原热处理，得到基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂。
10.优选的，所述a金属前驱体包括a金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物中的至少一种，所述a金属包括ce、mn、la、ti中的至少一种；
11.优选的，所述活性金属前驱体包括活性金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、配合物中的至少一种，所述活性金属包括ni、co、ir、pt、pd、ru中的至少一种；
12.优选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素中的至少一种。
13.优选的，所述分散液中a金属氧化物载体的浓度为0.1～4mg/ml；
14.优选的，所述a金属氧化物载体预先在水中进行超声处理；所述超声的时间为30～60分钟；
15.优选的，所述a金属氧化物载体的形貌为纳米棒、纳米片或纳米花。
16.进一步优选的，所述a金属氧化物载体通过沉淀法制备得到；具体为将a金属前驱体(可溶性a金属化合物等)和沉淀剂(naoh等)混合，水热反应(90-110℃下保持12-36小时)得到。
17.优选的，所述分散液中活性金属前驱体的浓度为0.001～0.01mol/l，a金属前驱体的浓度为0.001～0.01mol/l；
18.优选的，所述活性金属前驱体和a金属前驱体的摩尔比为0.1～10:1；
19.优选的，所述沉淀剂与活性金属前驱体和a金属前驱体总量的摩尔比为0.5-2:1。
20.优选的，所述沉淀剂的浓度为0.001～0.01mol/l。
21.优选的，所述加热反应在搅拌下进行；所述搅拌的转速10～50r/min。
22.优选的，所述反应的温度为90～110℃，时间为6～12小时；
23.优选的，所述干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为6～12小时。
24.优选的，所述还原热处理的气氛为氢气；
25.优选的，所述还原热处理的温度为250～500℃；还原热处理的时间为1～3小时。
26.上述的制备方法制备的基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂，所述催化剂包括活性金属相和氧化物基体相，所述活性金属相以纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基
体相表面。
27.优选的，所述氧化物基体相为含有多变价态的一元金属氧化物；
28.进一步优选的，所述氧化物基体相为ceo2、mno2、tio2或la2o3。更优选为ceo2。
29.优选的，所述氧化物基体以纳米棒形貌存在。
30.优选的，所述活性金属相是两种或两种以上组成的多种金属。
31.进一步优选的，所述活性金属相为ni-co、ni-pt、ni-ir、ni-ru、ni-pd、co-pt、co-ir、co-ru、co-pd的二元合金，ni-co-pt、ni-co-ir、ni-co-ru、ni-co-pd的三元合金；更优选的，所述活性金属相为ni-pt。
32.优选的，所述活性金属相纳米颗粒尺寸为1～2纳米。
33.优选的，所述氧化物基体与活性金属具有强交互作用。
34.上述的基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂在水合肼分解制氢中的应用。
35.本发明的设计原理是：
36.研究表明，n2h4·
h2o催化分解制氢催化剂的失活是一种可能涉及活性位毒化、催化剂物相结构改变等多种原因的复杂现象。另外，根据经验认识，催化剂的稳定性通常是以牺牲其本征活性为代价。然而，国内外学者迄今尚未针对催化剂失活关键问题开展深入研究，这种研究现状无疑会迟滞水合肼可控制氢技术的研发进程。基于上述研究现状，本发明从考虑催化剂稳定性出发，在采用沉淀-沉积法将ni-pt合金纳米颗粒负载到ceo2纳米棒表面的操作中，额外引入少量ce
3+
前驱体盐可形成更多的ni-pt/ceo2相界面，为增强ni-pt/ceo2间的交互作用提供结构基础。设计实验结果表明，采用改进方法制得的ni4pt/ceo2催化剂经10次循环使用后活性保持率达80％，而传统方法所制催化剂在相同测试条件下的活性保持率仅为38％。综上所述，本发明所制备的n2h4·
h2o催化分解制氢催化剂表现出优异的综合催化性能。
37.本发明的优点及有益效果在于：
38.(1)本发明提供了适用于n2h4·
h2o分解制氢的负载型合金催化剂的制备新方法。该方法区别于传统方法的关键之处在于沉淀-沉积过程中额外引入少量ce
3+
前驱体盐可形成更多的ni-pt/ceo2相界面，为增强ni-pt/ceo2间的交互作用提供结构基础。
39.(2)本发明采用的载体材料具有特定形貌(如纳米棒)，具有丰富的活性位点数与良好的传质特性。
40.(3)本发明提供的适用于n2h4·
h2o分解制氢的负载型合金催化剂的制备新方法原料易得、工艺简单、便于量产、全程无污染。
41.(4)本发明提供的n2h4·
h2o催化分解制氢催化剂，可在碱性条件下选择性催化n2h4·
h2o分解产氢，同时具有优异的稳定性。
附图说明
42.图1为实施例1的载体前驱体、ni4pt-dp和ni4pt-mdp样品的xrd图谱。
43.图2为实施例1的载体前驱体的tem照片。
44.图3为实施例1的ni4pt-mdp样品的tem照片(a)和saed谱图(b)。
45.图4为实施例1的ni4pt-mdp样品的hrtem照片(a)和haadf照片(b)及相应的eds线
扫(1-3)。
46.图5为实施例1的ni4pt/ceo
2-dp参考样品和不同ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比的ni4pt/ceo
2-mdp样品的h2-tpr曲线。
47.图6为实施例1的商用ni粉、ni4pt/ceo
2-dp参考样品和ni4pt-mdp目标样品的xps结果：ni 2p(a)；和实施例1的商用pt粉、ni4pt/ceo
2-dp参考样品和ni4pt-mdp目标样品的xps结果：pt 4f(b)。
48.图7为实施例1的ni4pt/ceo
2-dp参考样品和不同ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比的ni4pt/ceo
2-mdp样品催化n2h4·
h2o分解动力学曲线。
49.图8为实施例1的经不同还原温度处理的ni4pt-mdp样品催化n2h4·
h2o分解动力学曲线。
50.图9为实施例1的ni4pt/ceo
2-dp参考样品(a)和ni4pt-mdp目标样品(b)催化n2h4·
h2o分解制氢的循环动力学曲线。
51.图10为实施例1的ni4pt/ceo
2-dp参考样品、ni4pt-mdp目标样品经使用后的tpd-ms结果。
52.图11为实施例2的co4pt/ceo
2-dp参考样品和co4pt-mdp目标样品催化n2h4·
h2o分解制氢的循环动力学曲线。
53.图12为实施例3的ni
10
ir/la2o
3-dp参考样品和ni
10
ir/la2o
3-mdp目标样品催化n2h4·
h2o分解制氢的循环动力学曲线。
54.图13为实施例4的co3ir2/la2o
3-dp参考样品和co3ir2/la2o
3-mdp目标样品催化n2h4·
h2o分解制氢的循环动力学曲线。
具体实施方式
55.下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于以下实施例。
56.在本发明的具体实施方式中，目标样品采用三步法合成。首先利用沉淀方法合成载体前驱体，随后采用改进的沉淀-沉积方法负载合金氧化物或氢氧化物，最终在还原性气氛进行高温加热(250～500℃)，恒温处理设定时间后冷却至室温，获得目标催化剂。
57.本发明负载型合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
58.(1)具有特定形貌(如纳米棒、纳米片或纳米花)的载体预先合成，随后将载体分散到水溶液中超声结合搅拌分散得到待用液。
59.(2)向步骤(1)中加入定量的活性金属前驱体与含载体金属的前驱体并进行充分搅拌，随后将反应瓶转入油浴锅中升至特定温度，在此过程中维持搅拌。
60.(3)向步骤(2)逐滴加入沉淀剂(如氢氧化钠、尿素)并持续反应一段时间，随后降至室温后采取离心或过滤方式去除杂质，所得沉淀利用烘箱于特定温度下进行干燥。
61.(4)将步骤(3)制得的粉体样品进行还原热处理制得目标催化剂。
62.优选的，所述含载体金属的前驱体包括载体金属的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐、卤化物，所述载体金属包括：ce、mn、la、ti；更优选为硝酸盐；
63.优选的，所述活性金属前驱体包括活性金属的卤氯化物、硝酸盐、硫酸盐、配合物，所述活性金属包括：ni、co、ir、pt、pd、ru；更优先为氯化物与硝酸盐；
64.优选的，所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素。更优选为氢氧化钠与尿素。
65.优选的，步骤(1)所述载体浓度为0.1～4mg/ml，超声时间为30～60分钟，搅拌时间为30～60分钟；
66.优选的，步骤(2)金属前驱体浓度为0.001～0.01mol/l，载体金属前驱体浓度为0.001～0.01mol/l，温度为90～110℃，转速10～50r/min；
67.优选的，步骤(3)中反应时间为6～12小时，烘箱温度为40～70℃，干燥时间为6～12小时；
68.优选的，步骤(4)所述还原气氛为氢气；所述热处理的温度为200～500℃；热处理的时间为1～3小时。
69.以下通过具体实施例详述本发明。
70.实施例1
71.ni4pt/ceo2催化剂的合成、结构与催化性能
72.催化剂制备
73.铈氧化物前驱体纳米棒的制备方法具体如下：将460毫摩尔的氢氧化钠(naoh，96％)溶解在80毫升的去离子水中，形成一个清澈的溶液，然后用双通道注射泵以0.5毫升/分钟的速度加入20毫升的0.2mol/l的六水硝酸铈(ce(no3)3·
6h2o，99.5％)水溶液。然后将反应混合物在油浴中加热并在100℃下保持24小时，然后冷却到室温。在整个合成过程中保持磁力搅拌。用离心机收集所得产物，用去离子水洗涤，直到ph值为中性，最后在常压环境下干燥过夜，得到ceo2纳米棒载体前驱体。
74.ni4pt/ceo
2-mdp催化剂采用改进的沉淀-沉积结合热处理还原的方法制备。在一个典型的操作中，将10毫升0.2mol/l尿素((nh2)2co，99.5％)的水溶液滴加到50毫升含有预先超声过的1mmol ceo2纳米棒，0.04mmol六水硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o，98％)，0.01mmol氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o，pt≥37.5％)和0.025mmol ce(no3)3·
6h2o的水溶液中，然后将该混合物通过油浴95℃保持24小时，整个反应过程进行搅拌。收集的样品用去离子水洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。这样得到的样品在h2气氛下，在300℃热处理1小时。
75.采用类似的程序制备参考样品ni4pt/ceo
2-dp，仅在沉积-沉淀步骤中未添加硝酸铈。
76.采用类似的程序制备不同ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比的ni4pt/ceo
2-mdp样品，仅改变上述制备方法中ce(no3)3·
6h2o的用量，分别为：0.01mmol，0.05mmol，0.10mmol。
77.采用类似的程序制备不同热处理温度的ni4pt/ceo
2-mdp样品，仅改变上述制备方法中还原热处理的温度，分别为：250℃，400℃，500℃。
78.此外，采用一锅共沉淀方法制得另一参照样品ni4pt/ceo2(one pot dp)。步骤如下：在100ml的圆底烧瓶中依次加入4
×
10-3
mol ni(no3)2,1
×
10-3
mol h2ptcl6,0.1mol的ce(no3)3和60ml c2h5oh,搅拌均匀,加热到60℃,滴加20ml 2.2mol/l tmah c2h5oh溶液,反应2h；将所得的悬浊液转移到水热釜中,在80℃再反应12h,将溶液离心分离,收集的沉淀物用水洗和醇洗完全后,于室温真空干燥12h,得到的固体粉末置于管式马弗炉中,在氢气气氛下,300℃还原1h,得到参照样品ni4pt/ceo2(one pot dp)。
79.催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
80.xrd分析表明(图1)：通过沉淀法制备的载体前驱体物相组成是ceo2、ce2o3和ce(oh)3混合物。目标ni4pt/ceo
2-mdp与参比ni4pt/ceo
2-dp的xrd图谱仅观察到ceo2衍射峰，未发现任何含ni或pt物相，说明ni、pt是以非晶或纳米晶的形式存在。
81.tem结果观察(图2)，载体前驱体具有多孔棒状形貌，直径约为5纳米，长度为30～50纳米，其中纳米孔是由ce(oh)3脱水形成的。
82.目标样品ni4pt/ceo
2-mdp的微观结构表明(图3中的a)，将ni-pt合金负载到氧化铈基体上后，纳米棒的形态基本没有变化，但纳米棒变得更加多孔，这是由于ce(oh)3完全脱水生成ceo2造成的，与saed结果一致(图3中的b)。
83.hrtem进一步观察到基体ceo2物相(图4中的a)，haadf-stem结合eds线扫证实了ni-pt合金颗粒尺寸约为1～2纳米(图4中的b)。
84.ni4pt/ceo
2-dp参考样品和不同ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比的ni4pt/ceo
2-mdp样品的h
2-tpr结果表明(图5)，在沉淀-沉积步骤中额外引入ce
3+
会增强金属/载体交互作用。
85.xps(图6)结果进一步证实了目标样品ni4pt/ceo
2-mdp相比参比样品ni4pt/ceo
2-dp具有更强的金属/载体交互作用。
86.n2h4·
h2o催化分解制氢性能测试
87.图7给出了不同ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比的ni4pt/ceo
2-mdp样品与参比样品ni4pt/ceo
2-dp催化n2h4·
h2o分解制氢动力学性能曲线。结果表明，在沉积-沉淀步骤中加入c
e3+
盐可以显著提高n2h4·
h2o分解制氢活性，同时保持100％制氢选择性。当ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比达到最佳值1:2时，ni4pt/ceo
2-mdp的活性比传统dp法制备的ni4pt/ceo
2-dp催化剂高2.3倍(515h-1
vs 224h-1
)。为了证实两步法的优势，进一步将两步法制备的催化剂与一步法制备的样品(ni4pt/ceo2(one pot dp))进行性能比对。结果表明，两步法制备的样品具有明显的活性优势，可能原因在于一步法制备的催化剂活性位点容易被遮蔽，进而造成活性低下(156h-1
)。
88.图8给出了热处理温度对ni4pt/ceo
2-mdp样品催化n2h4·
h2o分解制氢动力学性能影响。当热处理温度为300℃时，性能最佳，其在50℃、2m naoh条件下的反应速率达到515h-1
。
89.图9中的a和图9中的b分别给出了参比样品ni4pt/ceo
2-dp和目标样品ni4pt/ceo
2-mdp(还原热处理的温度300℃，ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比1:2)的耐久性测试结果，参比样品经10次循环后活性衰减幅度达到了62％，而目标样品仅衰减了20％，这活性衰减幅度差异说明目标催化剂具备良好的稳定性。
90.为了进一步探究目标样品ni4pt/ceo
2-mdp保持良好稳定性的原因，利用程序升温脱附-质谱联用法(简称tpd-ms)技术对目标样品ni4pt/ceo
2-mdp(还原热处理的温度300℃,ce
3+
/(ni
2+
+pt
4+
)摩尔比1:2)表面的吸附产物进行分析，并与参比样品ni4pt/ceo
2-dp的结果进行比对。结果如图10所示，表明参比样品ni4pt/ceo
2-dp表面对含n中间产物吸附强度与吸附量均要高于目标样品ni4pt/ceo
2-mdp，最终导致ni4pt/ceo
2-mdp催化剂的稳定性明显优于ni4pt/ceo
2-dp。
91.实施例2
92.co4pt/ceo
2-mdp催化剂的合成与催化性能
93.铈氧化物前驱体纳米棒的制备方法同实例1。
94.co4pt/ceo
2-mdp催化剂采用改进的沉淀-沉积结合热处理还原方法制备。在一个典型的操作中，将10毫升0.2mol/l尿素溶液滴加到50毫升含有1mmol预先超声过的ceo2纳米棒，0.04mmol硝酸钴，0.01mmol氯铂酸和0.025mmol硝酸铈。然后将该混合物通过油浴95℃保持24小时。收集的样品用去离子水洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。这样得到的样品在h2气氛下，在300℃热处理1小时。
95.采用类似的程序制备参考样品co4pt/ceo
2-dp，仅在沉积-沉淀步骤中未添加硝酸铈。
96.n2h4·
h2o催化分解制氢性能测试：
97.图11给出了目标样品co4pt/ceo
2-mdp和参比样品co4pt/ceo
2-dp催化n2h4·
h2o分解制氢动力学性能曲线。测试结果表明：目标样品在50℃、2mnaoh条件下表现出的活性为229h-1
、制氢选择性为100％，而参比样品的活性为105h-1
、制氢选择性为100％。说明在沉淀-沉积步骤中额外引入ce
3+
对n2h4·
h2o催化分解制氢性能具有显著的影响。
98.实施例3
99.ni
10
ir/la2o
3-mdp催化剂的合成与催化性能
100.la2o3载体的制备方法具体如下：将160毫摩尔的氢氧化钠(naoh，96％)溶解在80毫升的去离子水中，形成一个清澈的溶液，然后用双通道注射泵以0.5毫升/分钟的速度加入20毫升的0.2mol/l的硝酸镧溶液。然后将反应混合物在油浴中加热并在80℃下保持24小时，然后冷却到室温。在整个合成过程中保持磁力搅拌。用离心机收集所得产物，用去离子水洗涤，直到ph值为中性，最后在常压环境下干燥过夜，得到la2o3载体前驱体。
101.ni
10
ir/la2o
3-mdp催化剂采用改进的沉淀-沉积结合热处理还原的方法制备。在一个典型的操作中，将10毫升0.2mol/l尿素((nh2)2co，99.5％)溶液滴加到50毫升含有预先超声过的1mmol la2o3，0.01mmol硝酸镍，0.001mmol氯铱酸和0.025mmol硝酸镧，然后将该混合物通过油浴95℃保持24小时。收集的样品用去离子水洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。这样得到的样品在h2气氛下，在300℃热处理1小时。
102.采用类似的程序制备参考样品ni
10
ir/la2o
3-dp，仅在沉积-沉淀步骤中未添加硝酸镧。
103.n2h4·
h2o催化分解制氢性能测试：
104.图12给出了目标样品ni
10
ir/la2o
3-mdp和参比样品ni
10
ir/la2o
3-dp催化n2h4·
h2o分解制氢动力学性能曲线。测试结果表明：目标样品在50℃、2mnaoh条件下表现出的活性为139h-1
、制氢选择性为100％，而参比样品的活性为85h-1
、制氢选择性为100％。说明在沉淀-沉积步骤中额外引入la
3+
对n2h4·
h2o催化分解制氢性能具有显著的影响。
105.实施例4
106.co3ir2/la2o
3-dp参考样品的合成与催化性能
107.la2o3载体的制备方法同实例3。
108.co3ir2/la2o
3-mdp催化剂采用改进的沉淀-沉积结合热处理还原的方法制备。在一个典型的操作中，将10毫升0.2mol/l尿素((nh2)2co，99.5％)溶液滴加到50毫升含有预先超声过的1mmol la2o3，0.06mmol硝酸钴，0.04mmol氯铱酸和0.025mmol硝酸镧，然后将该混合物通过油浴95℃保持24小时。收集的样品用去离子水洗涤5次，然后在60℃下干燥12小时。这样得到的样品在h2气氛下，在300℃热处理1小时，得到la2o3载体前驱体。
109.采用类似的程序制备参考样品co3ir2/la2o
3-dp，仅在沉积-沉淀步骤中未添加硝酸镧。
110.n2h4·
h2o催化分解制氢性能测试：
111.图13给出了目标样品co3ir2/la2o
3-mdp和参比样品co3ir2/la2o
3-dp催化n2h4·
h2o分解制氢动力学性能曲线。测试结果表明：目标样品在50℃、2mnaoh条件下表现出的活性为335h-1
、制氢选择性为100％，而参比样品的活性为131h-1
、制氢选择性为100％。说明在沉淀-沉积步骤中额外引入la
3+
对n2h4·
h2o催化分解制氢性能具有显著的影响。
112.以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将a金属氧化物载体、活性金属前驱体、a金属前驱体分散到水中得分散液，然后加入含有沉淀剂的水溶液，加热反应，随后进行离心或过滤，干燥，还原热处理，得到基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a金属前驱体包括a金属的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤化物中的至少一种，所述a金属包括ce、mn、la、ti中的至少一种；所述活性金属前驱体包括活性金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、配合物中的至少一种，所述活性金属包括ni、co、ir、pt、pd、ru中的至少一种；所述沉淀剂包括氢氧化钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、尿素中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中a金属氧化物载体的浓度为0.1～4mg/ml；所述a金属氧化物载体预先在水中进行超声处理；所述超声的时间为30～60分钟；所述a金属氧化物载体的形貌为纳米棒、纳米片或纳米花。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中活性金属前驱体的浓度为0.001～0.01mol/l，a金属前驱体的浓度为0.001～0.01mol/l；所述活性金属前驱体和a金属前驱体的摩尔比为0.1～10:1；所述加热反应在搅拌下进行；所述搅拌的转速10～50r/min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为90～110℃，时间为6～12小时；所述干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为6～12小时。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原热处理的气氛为氢气；所述还原热处理的温度为250～500℃；还原热处理的时间为1～3小时。7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性金属相和氧化物基体相，所述活性金属相以纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面。8.根据权利要求7所述的负载型合金催化剂，其特征在于，所述氧化物基体相为含有多变价态的一元金属氧化物；所述活性金属相是两种或两种以上组成的多种金属。9.根据权利要求8所述的负载型合金催化剂，其特征在于，所述活性金属相为ni-co、ni-pt、ni-ir、ni-ru、ni-pd、co-pt、co-ir、co-ru、co-pd的二元合金，ni-co-pt、ni-co-ir、ni-co-ru、ni-co-pd的三元合金；所述活性金属相纳米颗粒尺寸为1～2纳米；所述氧化物基体相为ceo2、mno2、tio2或la2o3。10.权利要求7-9任一项所述的基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂在水合肼分解制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将A金属氧化物载体、活性金属前驱体、A金属前驱体分散到水中得分散液，然后加入含有沉淀剂的水溶液，加热反应，随后进行离心或过滤，干燥，还原热处理，得到负载型合金催化剂。本发明所述催化剂包括活性金属相和氧化物基体相，所述活性金属相以纳米颗粒形式弥散分布于氧化物基体相表面。本发明提供了基于调变金属与载体间交互作用方法制得高效、稳定的负载型合金催化剂，该方法原料易得、操作简便、便于量产。所制得的催化剂应用于N2H4·


技术研发人员：王平 丘玉萍
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/9/12