一种铜纳米颗粒的制备方法、铜纳米颗粒及其应用与流程

1.本技术涉及电子封装材料技术领域，特别涉及一种铜纳米颗粒的制备方法及铜纳米颗粒及其应用。


背景技术：

2.近年来，纳米科学为物理、化学、生物、医学和材料科学等学科提供了创新推动力，成为变革性产业制造技术的重要源泉而受到科研工作者的广泛关注。由于纳米效应，金属纳米颗粒表现出独特的物理、化学、光学、电学、磁学、热学、生物学等性质，使其在多个领域有巨大的潜在的应用价值，如传感器技术、电子封装、电磁屏蔽、柔性电路板等。
3.近几十年来，电力电子设备中的功率器件集成朝着小型化、高集成度和低损耗的趋势发展。与传统的硅基半导体相比，以氮化镓和碳化硅为代表的宽带隙(wbg)半导体具有更高的功率密度、更大的击穿电压、更大的击穿电压和更优良的高温运行稳定性的特点，是大功率半导体器件芯片材料的不二选择。然而，随着功率器件功率密度的提高，导致器件运行时产生大量热能聚集和器件结温的升高(大于200℃)。在这种情况下，传统的锡基焊料作为大功率器件的封装互连材料是不合适的，因为它们高温工作条件下会发生蠕变和融化，而造成严重的可靠性问题。目前，被用于大功率半导体器件的高温封装互连材料主要包括：含铅的高熔点焊料，含(ag)或(cu)填料的烧结焊膏等。其中，由于金属的高导电性和高导热性，烧结银焊膏、烧结铜焊膏被看作最有前途的大功率器件的封装互连材料。然而，银在高温时容易发生电化学迁移，特别是在潮湿和含氧的环境中，这可能导致高度集成的大功率器件出现短路故障。铜与银相比，原料低廉，更耐电化学迁移，因此，近年来许多研究人员将注意力转向铜烧结技术，但铜烧结技术也面临着很多问题，如具有良好烧结性能的铜纳米颗粒的制备，铜纳米颗粒的氧化等。
4.铜纳米颗粒的制备方法有物理方法和化学方法。其中物理方法对设备要求较高，设备成本及生产费用昂贵。而化学方法主要包括电化学方法、溶胶凝胶法、和液相还原法。其中液相还原方法制备的铜纳米颗粒比较均匀且颗粒粒径范围比较广，可以形成高堆积密度，有利于提高烧结铜焊膏的烧结性能，除此之外液相还原法还具有可大量制备、能耗较低等优点，而倍受人们的关注。一般来说，液相还原法采用在有机或无机溶剂中加入铜盐，向溶液中加入适量的还原剂，将铜离子还原为铜原子，溶液中铜原子数量会迅速增加，当铜原子在溶剂中的浓度达到一定值后，铜原子开始生成晶核，之后新产生的铜原子在前面已产生的晶核表面开始沉积，最终生长为一定粒径的铜颗粒。溶液中的表面修饰剂在铜颗粒的表面形成一层有机物层，使颗粒之间保持良好的分散性，同时也对铜颗粒的生长起到调控作用。比较常见的液相还原法中使用的还原剂包括：抗坏血酸、硼氢化钠、水合肼、有机胺、多元醇、葡萄糖、双氧水等。比较常见的液相还原法中使用的表面配体包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、烷酸、烷胺、油酸、油胺等。目前铜纳米颗粒的合成方法普遍存在合成的铜纳米颗粒分离提纯比较困难等问题，且常常使用到一些难分解的表面配体，制备的铜纳米颗粒的烧结性能较差。
5.我国金属互连技术的铜烧结技术起步较晚，特别是面向铜烧结技术的低温易烧结铜纳米颗粒的生产技术积累较少，目前仍未有成熟的产业化方案。而学术界对铜烧结技术所用铜纳米颗粒的大批量稳定制备的研究仍处于起步阶段，大部分都还停留在实验室阶段，没有能够大量应用于工业生产的绿色高效的方案。
6.cn113369486a公开了一种铜纳米颗粒的制备方法，其先配置淀粉与铜盐的水溶液，以多孔淀粉表面的空隙作为模板、以石墨作为还原剂，氨水作为沉淀剂在超声条件下充分反应后，经真空干燥、在n2保护下焙烧，即得到紫黑色的纳米铜粉颗粒，然后继续通入n2进行保护，直至冷却至室温即可。该专利反应步骤繁琐，产物铜纳米颗粒纯度不足，且制备工艺难以稳定可控，特别制备过程中，不但高能耗的反应过程，而且还需要特殊气体的保护，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，增加了生产成本。
7.cn109822108a公开可一种表面带刺状铜纳米颗粒的制备方法，该方法中，带刺状铜纳米颗粒由将得到的硫酸铜水溶液放入70℃水浴中搅拌，同时将得到的十六烷基三甲基溴化铵乙醇溶液加入到所述硫酸铜水溶液中，得到混合液；持续搅拌，并向所述混合液中加入浓度为6mol/l氢氧化钠溶液，至加入氢氧化钠溶液的混合液的ph为9～11；依次向所述加入有氢氧化钠溶液的混合液中加入10～25ml水合肼和5～15ml乙醇，并使所述水合肼：乙醇＝1.67～2.0：1；继续搅拌0.5～2.5h；硫酸铜水溶液、氢氧化钠、水合肼与乙醇产生反应，形成颗粒状的固体物；静置10min，使所述固体物沉淀；对得到的固体物反复水洗三遍；对经过水洗的固体物用乙醇洗两遍，室温晾干，得到表面带刺状结构的铜纳米颗粒。该方法得到的铜纳米颗粒为带刺类球状，使用不便，应用前景不及表面平滑的颗粒状纳米铜材料。
8.现有技术中，铜纳米颗粒的化学法制备技术存在一些问题，如反应步骤繁琐，产物铜纳米颗粒纯度不足，且制备工艺难以稳定可控，特别制备过程中，不但涉及高能耗的反应过程，而且可能还需要特殊气体的保护，反应物的种类多，反应副产物多，后处理工艺复杂，生产成本高，产品应用前景差，且生产工艺不符合绿色环保的概念。而机械物理法制备的铜纳米颗粒由于抗氧化处理，其表面的有机物难以挥发或分解，这会降低物理法制备铜纳米颗粒的烧结性能，使得铜纳米颗粒在低温度下(《300℃)难以发生烧结或烧结特性表现不佳。此外铜纳米颗粒的表面易发生氧化，同样会降低其烧结性能或导致其烧结所得互连接头表现出较低的导电性能和力学性能，从而无法满足功率半导体封装互连领域的应用要求。


技术实现要素：

9.基于此，本发明针对现有技术中存在的难题，提供了一种由易脱附有机表面配体包覆且粒径呈双峰分布的铜纳米颗粒的制备方法及其应用，为实现上述目的，本技术采用的技术方案如下：
10.本技术目的之一，提供了一种铜纳米颗粒的制备方法，包括下述步骤：
11.制备铜源络合剂溶液；
12.制备表面修饰剂分散液；
13.将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，滴加强还原剂启动氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒。
14.在其中一些实施例中，在制备铜源络合剂溶液的步骤中，具体包括下述步骤：将铜源的分散液和络合剂混合生成铜源络合剂溶液。
15.在其中一些实施例中，所述铜源与所述络合剂的摩尔比为1:0.001～1:1000。
16.在其中一些实施例中，所述铜源为铜氧化物、铜络合物、无机或有机铜源。
17.在其中一些实施例中，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中任意一种或至少两种的组合。
18.在其中一些实施例中，所述络合剂为乙二胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、环丙胺、环戊胺、羟胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、三丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、异丙醇胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、异戊胺、三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合。
19.在其中一些实施例中，在制备表面修饰剂分散液的步骤中，所述表面修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、聚烯丙胺、聚乙亚胺、脂肪酸c
1-c
18
、脂肪胺：己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、正辛胺、癸胺、1,10-癸二胺、十二烷胺、十六烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、六亚甲基亚胺、2,2-(亚乙基二氧)二乙胺等聚乙二醇、阿拉伯树胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
20.在其中一些实施例中，在将强还原剂、弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，滴加强还原剂，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒的步骤中，具体包括下述步骤：
21.将弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，将混合溶液加热至60℃～180℃反应，滴加强还原剂，反应液中发生氧化还原反应，制备铜纳米颗粒，反应完成后冷却至室温；
22.向冷却后的反应液加入醇溶剂，并依次进行离心洗涤分离和干燥，获得所述铜纳米材料结构。
23.在其中一些实施例中，铜源与还原剂的质量比为1:0.001～1:1000。
24.在其中一些实施例中，所述强还原剂包括氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、水合肼、苯肼、羟胺、乙醇胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、正丁氧基胺、乙二胺、丙二胺、二乙胺、二丙胺、异丙醇胺、苯胺、己二酸二酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
25.在其中一些实施例中，所述弱还原剂还可以通过下述制备方法制备得到：
26.采集获取植物生物质原料；所述植物生物质原料选自常绿乔木植物的根、茎、枝、叶、花、果实和种子中的一种或两种以上，所述常绿乔木植物包括红松、华山松、樟子松、马尾松、湿地松、油杉、云杉、侧柏、圆柏、刺柏、竹柏、龙柏、罗汉松、大叶女贞、黄连木、广玉兰、白兰花、杜英、合欢、榕树、香樟、月桂、桂花、龙眼、荔枝和琵琶中的至少一种；
27.将所述植物生物质原料于40℃～90℃烘烤处理获得植物生物质干料；
28.将所述植物生物质干料浸于醇溶液中浸取，得到植物生物质浸取液，所述还原剂包括所述植物生物质浸取液中的任意一种或至少两种的组合。
29.在其中一些实施例中，所述的醇类溶剂为含有至少一个羟基的有机物分子，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、中丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、
正辛醇、松油醇中的至少一种。
30.本技术目的之二，提供了一种铜纳米颗粒，由任一项所述的制备方法制备得到。
31.本技术目的之三，提供了一种所述的铜纳米颗粒在功率芯片封装中的应用。
32.本技术采用上述技术方案，其有益效果如下：
33.本技术提供的铜纳米颗粒的制备方法，通过制备铜源络合剂溶液；制备表面修饰剂分散液；将弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，滴加强还原剂，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒，本技术提供的铜纳米颗粒的制备方法，采用一次化学合成的方法制备粒径呈双峰分布铜纳米颗粒粒，其中小粒径的铜纳米颗粒聚集在大粒径的铜纳米颗粒周围形成复合铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒表面包覆易脱附的有机配体，这种复合结构的铜纳米颗粒表现出良好的低温可烧结性能且其烧结后的烧结组织具有较高的致密度，从而满足功率电子芯片互连的应用中低温烧结和高温服役的要求。且上述制备铜纳米颗粒的工艺，绿色环保，制备方法简单、能耗低，制备条件温和可控，成本低，可推广批量生产。
34.本技术提供的铜纳米颗粒，其粒径呈双峰分布有利于提高其初始的堆积密度，此外铜纳米颗粒的表面包覆易脱附的有机配体，使其具有易烧结的性质，所以该铜纳米颗粒能够在低温进行烧结的同时还可以保证所得烧结组织结构良好的致密性，因而使烧结互连铜接头表现出良好的力学性能，可为电子封装材料提供易烧结且价格低廉的纳米焊膏原料。
附图说明
35.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对本技术实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
36.图1是本发明实施例中的铜纳米材料结构的制备方法的工艺流程图；
37.图2是本发明实施例1中的样品1的xrd图；
38.图3是本发明实施例1中的样品1的sem图；
39.图4是本发明实施例1中的样品2的sem图；
40.图5是本发明实施例1中的样品3的sem图；
41.图6是本发明实施例2中的样品4的sem图；
42.图7是本发明实施例2中的样品5的sem图；
43.图8是本发明实施例2中的样品6的sem图。
具体实施方式
44.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
45.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描
述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。
46.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
47.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。
48.请参阅图1，为本技术一实施例提供的一种铜纳米颗粒的制备方法的步骤流程图，包括下述步骤s110至步骤s130，以下详细说明各个步骤的实现方式。
49.步骤s110：制备铜源络合剂溶液。
50.在其中一些实施例中，在制备铜源络合剂溶液的步骤中，具体包括下述步骤：将铜源的分散液和络合剂混合生成铜源络合剂溶液。
51.在其中一些实施例中，所述铜源与所述络合剂的摩尔比为1:0.001～1:1000。
52.在其中一些实施例中，所述铜源为铜氧化物、铜络合物、无机或有机铜源。
53.在其中一些实施例中，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中任意一种或至少两种的组合。
54.在其中一些实施例中，所述络合剂为乙二胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、环丙胺、环戊胺、羟胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、三丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、异丙醇胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、异戊胺、三乙醇胺中任意一种或至少两种的组合。
55.步骤s120：制备表面修饰剂分散液。
56.在其中一些实施例中，所述表面修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、聚烯丙胺、聚乙亚胺、脂肪酸c
1-c
18
、脂肪胺：己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、正辛胺、癸胺、1,10-癸二胺、十二烷胺、十六烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、六亚甲基亚胺、2,2-(亚乙基二氧)二乙胺等聚乙二醇、阿拉伯树胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
57.步骤s130：将弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，添加强还原剂，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒。
58.可以理解，其中，在配制上述混合反应溶液时，控制所述络合剂的浓度为一定值，通过调整所述铜源用量、热分解温度、反应时间、强弱还原剂用量和种类、表面活性剂用量和种类还原剂与所述铜源的摩尔比来调控最终获得铜纳米材料的粒径大小。
59.进一步地，所述铜源与所述还原剂的摩尔比设置为1:0.001～1:1000，获得铜纳米材料的粒径分布范围为0-5μm。
60.进一步地，在配制所述混合反应溶液时，控制所述还原剂的浓度为一定值，通过调整所述络合剂的种类，来调控最终获得的所述铜纳米材料的形貌。
61.在其中一些实施例中，在将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散
液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒的步骤中，具体包括下述步骤s131至步骤s132，以下详细说明各个步骤的实现方式。
62.步骤s131：将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，将混合溶液加热至60℃～180℃反应，并进一步加入还原剂，反应完成后冷却至室温。
63.具体地，将强还原剂、弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，所述混合反应溶液至于反应容器中，加热至60～180℃的温度范围，将还原剂的分散液独立地以1～20ml/min的速度注入到所述添加剂中进行混合，在搅拌条件下60～180℃反应0.1～3h，保持在该温度下反应5～50min，反应完成后自然冷却至室温。
64.可以理解，适当引入强弱还原剂的组合可有有效促进铜颗粒的成核和生长，优选强还原剂为氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、水合肼、苯肼、羟胺、乙醇胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、正丁氧基胺、乙二胺、丙二胺、二乙胺、二丙胺、异丙醇胺、苯胺、己二酸二酰胺中的至少一种，优选弱还原剂为常绿乔木植物的生物质原料浸取液中的至少一种。
65.在其中一些实施例中，所述弱还原剂还可以通过下述制备方法制备得到：
66.步骤s210：采集获取植物生物质原料；所述植物生物质原料选自常绿乔木植物的根、茎、枝、叶、花、果实和种子中的一种或两种以上，所述常绿乔木植物包括红松、华山松、樟子松、马尾松、湿地松、油杉、云杉、侧柏、圆柏、刺柏、竹柏、龙柏、罗汉松、大叶女贞、黄连木、广玉兰、白兰花、杜英、合欢、榕树、香樟、月桂、桂花、龙眼、荔枝和琵琶中的至少一种；
67.步骤s220：将所述植物生物质原料于40℃～90℃烘烤处理获得植物生物质干料；
68.步骤s230：将所述植物生物质干料浸于醇溶液中浸取，得到植物生物质浸取液，所述还原剂包括所述植物生物质浸取液中的任意一种或至少两种的组合。
69.可以理解，本实施例以植物生物质浸取液作为还原剂溶剂热体系制备合成小尺寸纳米粒的方法，绿色环保。
70.步骤s132：向冷却后的反应液加入醇溶剂，并依次进行离心洗涤分离和干燥，获得所述铜纳米材料结构。
71.具体地，向冷却后的反应液加入醇溶剂，离心分离，洗涤3～8次后干燥，得到所述铜纳米颗粒。
72.在其中一些实施例中，所述的醇类溶剂为含有至少一个羟基的有机物分子，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、中丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、松油醇中的至少一种。
73.本技术上述实施例提供的铜纳米颗粒的制备方法，采用一次化学合成的方法制备具有多尺度分布的铜纳米颗粒可以使小尺寸铜颗粒均匀分布在大尺寸铜颗粒周围，除了增加烧结组织致密度之外，还可以降低这种铜纳米颗粒的烧结温度，从而满足功率电子芯片封装互连的应用中烧结工艺温度一般都要求在300℃以下的要求。且上述制备铜纳米颗粒的工艺，绿色环保，制备方法简单、低能耗，制备条件温和可控，成本低，可推广批量生产。
74.本技术提供的铜纳米颗粒，其粒径双峰分布粉的优势在于其初始堆积密度高和易烧结的表面性质，能够在低温进行烧结的同时还可以保证所得结构的致密性，从而使烧结后接头表现出良好的力学性能，为电子封装材料提供可靠性高、易烧结且价格低廉的纳米
焊膏原料。
75.实施例1
76.本实施例中，铜源选择为硫酸铜，溶剂选甲醇，络合剂选用乙二胺，表面修饰剂是乳酸，所选用强还原剂为抗坏血酸醇浊液和弱还原剂为荔枝生物质原料浸取液，强弱还原剂和铜源的摩尔比均为1:0.001～1:1000。
77.本实施例提供的铜纳米材料的制备方法包括以下步骤：
78.(1)配制硫酸铜的甲醇溶液；在室温下将一定量的二丙胺和乳酸混合溶液加入到硫酸铜的甲醇溶液中相互混合，加入一定量的荔枝生物质原料浸取液，获得均匀的反应溶液。
79.(2)将所述混合反应溶液至于反应容器中，使整个溶液处于80℃恒温下，滴加适量的抗坏血酸醇浊液，保温反应15min，反应完成后自然冷却至室温。
80.(3)向冷却后的反应液离心后，再加入乙醇溶液，依次进行离心洗涤分离，至于低温真空烘箱中干燥，获得铜纳米颗粒。
81.本实施例中，参照以上的工艺步骤(1)至步骤(2)，通过改变改变步骤(1)中的铜源、络合剂以及还原剂的比例，反应温度和时间，制备不同的铜纳米颗粒样品。具体如下：
82.改变反应溶液中铜源和强还原剂的摩尔比为2:1，制备获得样品1。
83.改变反应溶液中铜源和强还原剂的摩尔比为1:1，制备获得样品2。
84.改变反应溶液中铜源和强还原剂的摩尔比为1:2，制备获得样品3。
85.图2是样品1的xrd图，图3是样品1的sem图，从图2可知，本实施例制备得到铜纳米材料样品，从图3可知，本实施例制备得到的样品1为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～500nm。
86.图4是样品2的sem图，从图4可知，本实施例制备得到的样品2为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～400nm。
87.图5是样品3的sem图，从图4可知，本实施例制备得到的样品3为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～400nm。
88.结合样品1至样品3的方案可以看出，随着强还原剂的量逐渐增加，小颗粒逐渐增多，制备铜纳米颗粒的粒径降低，同时，团聚现象将变得越来越明显。
89.实施例2
90.本实施例中，铜源选择为氢氧化铜，溶剂选乙二醇，络合剂选用正己胺，表面修饰剂是甲酸，所选用强还原剂为葡萄糖醇浊液，弱还原剂为龙眼生物质原料浸取液，强弱还原剂和铜源的摩尔比均为1:0.001～1:1000。
91.本实施例提供的铜纳米材料的制备方法包括以下步骤：
92.(1)配制氢氧化铜的甲醇溶液；在室温下将一定量的正己胺和甲酸混合溶液加入到氢氧化铜的甲醇溶液中相互混合，加入一定量的弱还原剂，获得均匀的反应溶液。
93.(2)将所述混合反应溶液至于反应容器中，使整个溶液处于90℃恒温下，滴加适量的葡萄糖醇浊液，保持反应10min，反应完成后自然冷却至室温。
94.(3)向冷却后的反应液离心后，再加入乙醇溶液，依次进行离心洗涤分离，至于低温真空烘箱中干燥，获得铜纳米颗粒。
95.本实施例中，参照以上的工艺步骤(1)至步骤(2)，通过改变改变步骤(1)中的铜
源、络合剂以及还原剂的比例，反应温度和时间，制备不同的铜纳米颗粒样品。具体如下：
96.控制反应温度为60℃，制备获得样品4。
97.控制反应温度为90℃，制备获得样品5。
98.控制反应温度为120℃，制备获得样品6。
99.图6是样品4的sem图，本实施例制备得到的样品4为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～400nm。
100.图7是样品5的sem图，从图7可知，本实施例制备得到的样品5为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～400nm。
101.图7是样品6的sem图，从图7可知，本实施例制备得到的样品6为近球形的铜纳米材料结构，其粒径分布范围是50nm～400nm。
102.结合样品4至样品6的方案可以看出，随着反应温度的增加，粒径变得越来越大。这可能是因为反应温度越大，加快了铜纳米颗粒生长和成核速度，使得团聚现象将变得越来越明显。
103.实施例3：
104.本实施案例按照如下的方法制备铜纳米颗粒：
105.(1)将4.0g的硼氢化钠溶解在20ml的乙醇中，得到硼氢化钠醇溶液，将2.0g的草酸和桂花生物质原料浸取液分散在20ml的乙醇中，得到含有草酸的分散溶液；
106.(2)将草酸铜和2ml的乙二胺分散在20ml的乙醇，得到铜胺络合液，然后升温至80℃，将步骤(1)的得到的硼氢化钠分散液和含有草酸分散液混合液以10ml/min的速度注入到加热的铜胺络合液中，在80℃下反应20min，离心并洗涤3次，在真空条件下干燥，得到铜纳米颗粒的粉体。
107.在本实例中，步骤(2)的草酸铜与硼氢化钠的质量比为3：5。
108.实施例4：
109.本实施案例按照如下的方法制备铜纳米颗粒：
110.(1)将2.0g的抗酸血酸钠溶解在20ml的乙醇中，得到抗酸血酸钠醇溶液，将2.0g的草酸和一定量的榕树生物质原料浸取液分散在20ml的乙醇中，得到含有草酸的分散溶液；
111.(2)将草酸铜和2ml的乙二胺分散在20ml的乙醇，得到铜胺络合液，然后升温至85℃，将步骤(1)的得到的抗酸血酸钠分散液和含有草酸分散液混合液以10ml/min的速度注入到加热的铜胺络合液中，在85℃下反应20min，离心并洗涤3次，在真空条件下干燥，得到铜纳米颗粒的粉体。
112.在本实例中，步骤(2)的草酸铜与硼氢化钠的质量比为3：5。
113.实施例5：
114.本实施案例按照如下的方法制备铜纳米颗粒：
115.(1)将2.0g的抗酸血酸钠溶解在20ml的乙醇中，得到抗酸血酸钠醇溶液，将2.0g的乳酸和一定量的荔枝生物质原料浸取液分散在20ml的乙醇中，得到含有乳酸的分散溶液；
116.(2)将氢氧化铜和2ml的乙二胺分散在20ml的乙醇，得到铜胺络合液，然后升温至85℃，将步骤(1)的得到的抗酸血酸钠分散液和含有乳酸分散液混合液以10ml/min的速度注入到加热的铜胺络合液中，在85℃下反应20min，离心并洗涤3次，在真空条件下干燥，得到铜纳米颗粒的粉体。
117.在本实例中，步骤(2)的氢氧化铜与抗酸血酸钠的质量比为1：2。
118.实施例6：
119.本实施案例按照如下的方法制备铜纳米颗粒：
120.(1)将2.0g的葡萄糖溶解在20ml的乙醇中，得到葡萄糖的醇溶液，将2.0g的聚乙烯吡咯烷酮和一定量的龙眼生物质原料浸取液分散在20ml的乙醇中，得到含有乳酸的分散溶液；
121.(2)将氢氧化铜和2ml的乙二胺分散在20ml的乙醇，得到铜胺络合液，然后升温至85℃，将步骤(1)的得到的葡萄糖分散液和含有聚乙烯吡咯烷酮分散液的混合液以10ml/min的速度注入到加热的铜胺络合液中，在85℃下反应20min，离心并洗涤3次，在真空条件下干燥，得到铜纳米颗粒的粉体。
122.在本实例中，步骤(2)的氢氧化铜与乳酸的质量比为1：2，氢氧化铜与葡萄糖的质量比为1：2。
123.实施例7：
124.本实施案例按照如下的方法制备铜纳米颗粒：
125.(3)将2.0g的抗酸血酸钠溶解在20ml的乙醇中，得到葡萄糖的醇溶液，将2.0g的乳酸和一定量的云杉生物质原料浸取液分散在20ml的乙醇中，得到含有乳酸的分散溶液；
126.(4)将氢氧化铜和2ml的异丙醇胺分散在20ml的乙醇，得到铜胺络合液，然后升温至85℃，将步骤(1)的得到的抗酸血酸钠分散液和含有乳酸分散液的混合液以10ml/min的速度注入到加热的铜胺络合液中，在85℃下反应20min，离心并洗涤3次，在真空条件下干燥，得到铜纳米颗粒的粉体。
127.在本实例中，步骤(2)的氢氧化铜与乳酸的质量比为1：2，氢氧化铜与葡萄糖的质量比为1：2。
128.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
129.以上仅为本技术的较佳实施例而已，仅具体描述了本技术的技术原理，这些描述只是为了解释本技术的原理，不能以任何方式解释为对本技术保护范围的限制。基于此处解释，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本技术的其他具体实施方式，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：制备铜源络合剂溶液；制备表面修饰剂分散液；将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒。2.如权利要求1所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在制备铜源络合剂溶液的步骤中，具体包括下述步骤：将铜源的分散液和络合剂混合生成铜源络合剂溶液。3.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源与所述络合剂的摩尔比为1:0.001～1:1000。4.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜氧化物、铜络合物、无机或有机铜源。5.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜源为氧化铜、氧化亚铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜中的任意一种或至少两种的组合。6.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、环丙胺、环戊胺、羟胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、三丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、异丙醇胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、异戊胺、三乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。7.如权利要求1所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在制备表面修饰剂分散液的步骤中，所述表面修饰剂包括聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、聚丙烯醇、聚烯丙胺、聚乙亚胺、脂肪酸c1-c18、脂肪胺、己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、正辛胺、癸胺、1,10-癸二胺、十二烷胺、十六烷胺、十四烷胺、十八烷胺、二十二烷胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、六亚甲基亚胺、2,2-(亚乙基二氧)二乙胺、聚乙二醇、阿拉伯树胶、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三乙醇胺或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。8.如权利要求2所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒的步骤中，具体包括下述步骤：将强还原剂、弱还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，将混合溶液加热至60℃～180℃反应，之后加入强还原剂，促进铜络合物的还原，反应完成后将反应液冷却至室温；向冷却后的反应液加入醇溶剂，并依次进行离心洗涤分离和干燥，获得所述铜纳米材料结构。9.如权利要求8所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，铜源与还原剂的质量比为1:0.001～1:1000。10.如权利要求8所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述强还原剂包括氯化亚锡、草酸、硼氢化钠、次磷酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡
萄糖、水合肼、苯肼、羟胺、乙醇胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、正丁氧基胺、乙二胺、丙二胺、二乙胺、二丙胺、异丙醇胺、苯胺、己二酸二酰胺中的任意一种或至少两种的组合。11.如权利要求8所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述弱还原剂还可以通过下述制备方法制备得到：采集获取植物生物质原料；所述植物生物质原料选自常绿乔木植物的根、茎、枝、叶、花、果实和种子中的一种或两种以上，所述常绿乔木植物包括红松、华山松、樟子松、马尾松、湿地松、油杉、云杉、侧柏、圆柏、刺柏、竹柏、龙柏、罗汉松、大叶女贞、黄连木、广玉兰、白兰花、杜英、合欢、榕树、香樟、月桂、桂花、龙眼、荔枝和琵琶中的至少一种；将所述植物生物质原料于40℃～90℃烘烤处理获得植物生物质干料；将所述植物生物质干料浸于醇溶液中浸取，得到植物生物质浸取液，所述还原剂包括所述植物生物质浸取液中的任意一种或至少两种的组合。12.如权利要求8所述的铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为含有至少一个羟基的有机物分子，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、中丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、松油醇中的至少一种。13.一种铜纳米颗粒，其特征在于，由权利要求1至12任一项所述的制备方法制备得到。14.一种如权利要求13所述的铜纳米颗粒在印刷电子或功率芯片封装中的应用。

技术总结
本申请提供的铜纳米颗粒的制备方法，通过制备铜源络合剂溶液；制备表面修饰剂分散液；将还原剂、所述铜源络合剂溶液与所述表面修饰剂分散液充分混合，发生氧化还原反应，待充分反应完全后得到铜纳米颗粒混合溶液，再通过离心固液分离得到所述的铜纳米颗粒，本申请提供的铜纳米颗粒的制备方法，采用一次化学合成的方法利用强弱还原剂的组合制备粒径呈双峰分布的铜纳米颗粒，其中小粒径的铜纳米颗粒聚集在大粒径的铜纳米颗粒周围形成复合铜纳米颗粒，且铜纳米颗粒表面包覆易脱附的有机配体，这种复合结构铜纳米颗粒表现出良好的低温可烧结性能且其烧结后的烧结组织具有较高的致密度，从而满足功率电子芯片互连的应用中低温烧结和高温服役的要求。烧结和高温服役的要求。烧结和高温服役的要求。


技术研发人员：徐亮 张玉对 赵涛 张旭 沈钦臣 李昭君 朱朋莉 李俊杰 孙蓉
受保护的技术使用者：深圳先进电子材料国际创新研究院
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/9/11