一种催化自清洁功能陶瓷膜的制备方法

一种催化自清洁功能陶瓷膜的制备方法
所属技术领域
1.本发明专利涉及陶瓷膜材料和膜清洗技术领域，具体为一种催化自清洁功能陶瓷膜的方法。


背景技术：

2.陶瓷膜作为一种先进的无机膜材料被广泛用于化工生产、食品加工、生物制药、废水处理及污水资源化回用、饮用水的深度净化等领域。相比于聚合物有机膜，陶瓷膜具有机械强度高、耐酸碱、耐高温、耐各种有机溶剂和氧化剂、抗污染性好、过滤精度高和使用寿命长等特性。近年来，陶瓷膜被广泛应用到生活污水处理、水资源化回用和饮用水的深度净化中，陶瓷膜产水通量大、抗污染性能好以及使用寿命长，受到人们无比地青睐。
3.然而，随着使用时间的延长，不可避免的膜污染不断地加剧，膜污染是膜法水处理技术中不可避免的问题，也是影响膜技术广泛应用的重要问题。膜污染会导致膜渗透通量衰减、跨膜压差增大、膜清洗和更换频率增高、膜使用寿命缩短、运行和维护成本增加等。常规的陶瓷清洗方式主要是定期反冲洗和离线化学浸泡清洗两种。但是定期反冲洗只对滤饼层污染有效，并且随着膜孔堵塞的不可逆污染，反冲洗清洗也无能为力；以酸碱水溶液浸泡的化学清洗是最有效和最直接的解决方法，但是酸碱清洗对膜材料、膜组器以及膜分离性能带来一定的损伤，主要是对陶瓷膜材料的侵蚀，使得膜材料不断劣化，膜的使用寿命缩短。其次是酸碱化学浸泡对环境带来严重的二次污染。
4.因此，开发一种催化自清洁功能陶瓷膜的方法成为人们关注的焦点。除了上述的反冲洗、强化预处理、在线或离线化学清洗外，常规做法是将具有催化活性的过渡金属氧化物掺杂到膜基材或膜过渡层和分离层中，但是不可避免的高温烧制形成的熔出物，造成膜材料表面大量的麻点状缺陷，严重影响过滤性能。还有一种做法是将烧制好的陶瓷膜表面涂覆一层功能催化层，然后在高温下煅烧晶化。存在的问题是功能催化层不稳定，容易脱落；其次是功能层阻碍了陶瓷膜产水通量。


技术实现要素：

5.本发明是针对当前陶瓷膜在使用过程中不可避免的膜污染问题，以及各种清洗措施不但不能使膜通量彻底恢复还导致膜材料劣化的问题，提出一种采用溶胶-尿素牺牲法在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位制备纳米钙钛矿型催化剂，在陶瓷膜孔隙中构建数以万计个“纳米催化pms反应器”。当陶瓷膜发生严重的污堵时，不需要采用酸碱化学清洗，只需要将陶瓷膜浸泡在低浓度的过硫酸盐(pms)溶液中，pms分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基(so4
·-)、羟基自由基(
·
oh)、超氧自由基(o2
·-)和单线态氧(1o2)等含氧物种，具有强的氧化能力(氧化还原点位2.5～3.1v)，能无选择性快速将陶瓷膜孔隙中的难降解的污染物分解，从而实现陶瓷膜快速和高效的清洗。
6.实现本发明目的的技术解决方案，一种催化臭氧氧化功能陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、催化剂前驱体液的制备：依次称量一定浓度的六水合硝酸镧、四水合硝酸锰和九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯中加入一定量的一水合柠檬酸和乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加一定浓度的尿素，搅拌溶解后即可；
8.步骤2、催化沉积在陶瓷膜上：将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
9.步骤3、催化热沉积处理：将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中低温热处理一段时间，然后放入马弗炉中高温热处理一段时间，即可得到催化自清洁功能的陶瓷膜。
10.作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸镧的浓度为0.1～1mol/l。
11.作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸锰的浓度为0.1～1mol/l。
12.作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的硝酸铁的浓度为0.5～1.5mol/l。
13.作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的尿素的浓度为1～5mol/l。
14.作为优选，上述制备方法的步骤1中，所述的柠檬酸、乙二醇和金属硝酸盐的摩尔比为4:3:1。
15.作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。
16.进一步作为优选，上述制备方法的步骤2中，所述的陶瓷膜是氧化铝和碳化硅。
17.作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述低温热处理的温度是60～100℃，时间是3～24h。
18.进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述低温热处理的温度是80～100℃，时间是9～15h。
19.作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述高温热处理的温度是500～1200℃，时间是1～3h。
20.进一步作为优选，上述制备方法的步骤3中，所述高温热处理的温度是600～800℃，时间是2～3h。
21.本发明具有以下有益效果：
22.过硫酸盐高级氧化技术由于其反应速度快、适用范围广、去除能力强等优势，在水处理领域受到广泛关注。把过硫酸盐活化技术与陶瓷膜分离技术集成，是一种陶瓷膜清洗的创新。当陶瓷膜发生严重的污堵时，不需要采用酸碱化学清洗，只需要将陶瓷膜浸泡在低浓度的过硫酸盐(pms)溶液中，pms分子中过氧键断裂引发链式反应，产生过硫酸根自由基(so4
·-)、羟基自由基(
·
oh)、超氧自由基(o2
·-)和单线态氧(1o2)等含氧物种，具有强的氧化能力(氧化还原点位2.5～3.1v)，能无选择性快速将陶瓷膜孔隙中的难降解的污染物分解，从而实现陶瓷膜快速和高效的清洗。
23.具有以下特点：
24.(1)该制备方法构建数以万计个“纳米催化pms反应器”，使得pms的催化效率成千倍提高；
25.(2)该方法制备的臭氧催化氧化功能陶瓷膜，钙钛矿型催化剂耐酸碱性好，不容易被化学清洗陶瓷膜的酸碱洗脱；
26.(3)该制备方法是采用溶胶-尿素牺牲法在陶瓷膜孔隙壁上制备出数以万计纳米尺寸的钙钛矿型催化，比表面积大，催化效率高；
27.(4)该制备方法是在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位生长纳米催化颗粒，通过边界滑移效应对陶瓷膜的过滤通量提高；
28.(5)该方法制备的催化自清洁功能陶瓷膜，pms水溶液在压力驱动下透过陶瓷膜孔隙，完美解决了催化活化pms传质效率问题。
具体实施方式：
29.下面结合实例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。
30.实施例1
31.步骤1、配制0.9mol/l的六水合硝酸镧、0.1mol/l四水合硝酸锰和1mol/l九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯加入0.8mol/l的的一水合柠檬酸和0.6mol/l的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/l的尿素，搅拌溶解后即可；
32.步骤2、将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
33.步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中90℃下保温12h，然后放入马弗炉中500℃下保温3h，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。
34.实施例2
35.步骤1、配制0.8mol/l的六水合硝酸镧、0.2mol/l四水合硝酸锰和1mol/l九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯加入0.8mol/l的的一水合柠檬酸和0.6mol/l的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/l的尿素，搅拌溶解后即可；
36.步骤2、将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
37.步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中90℃下保温12h，然后放入马弗炉中600℃下保温3h，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。
38.实施例3
39.步骤1、配制0.7mol/l的六水合硝酸镧、0.3mol/l四水合硝酸锰和1mol/l九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯加入0.8mol/l的的一水合柠檬酸和0.6mol/l的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/l的尿素，搅拌溶解后即可；
40.步骤2、将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
41.步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中90℃下保温12h，然后放入马弗炉中600℃下保温3h，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。
42.实施例4
43.步骤1、配制0.6mol/l的六水合硝酸镧、0.4mol/l四水合硝酸锰和1mol/l九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯加入0.8mol/l的的一水合柠檬酸和0.6mol/l的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/l的尿素，搅拌溶解后即可；
44.步骤2、将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
45.步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中90℃下保温12h，然后放入马弗炉中600℃下保温3h，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。
46.实施例5
47.步骤1、配制0.5mol/l的六水合硝酸镧、0.5mol/l四水合硝酸锰和1mol/l九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯加入0.8mol/l的的一水合柠檬酸和0.6mol/l的乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加3mol/l的尿素，搅拌溶解后即可；
48.步骤2、将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；
49.步骤3、将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中90℃下保温12h，然后放入马弗炉中600℃下保温3h，即可得到催化臭氧氧化功能的陶瓷膜。
50.表1对比不同la/mn比制备的催化自清洁功能碳化硅陶瓷膜，膜通量可恢复率(frr)：
[0051][0052]
反应条件：模拟污染物是食用大豆油，含油水溶液浓度：1g/l，ph＝7.0，pms浓度：10mmol/l，过滤pms水溶液时间：30min，过滤压力：1bar，碳化硅陶瓷膜孔径0.2μm。
[0053]
结果表明：陶瓷膜孔隙壁上热沉积的催化剂la
0.8
mn
0.2
feo3展现出优异的催化活化pms性能。
[0054]
实施例6～10
[0055]
实施例2中的高温热处理温度从500～1000℃。
[0056]
表2对比不同焙烧温度下制备的催化臭氧氧化功能碳化硅陶瓷膜，催化臭氧降解硝基苯废水的总有机碳(toc)去除率：
[0057][0058]
反应条件：模拟污染物是食用大豆油，含油水溶液浓度：1g/l，ph＝7.0，pms浓度：10mmol/l，过滤pms水溶液时间：30min，过滤压力：1bar，碳化硅陶瓷膜孔径0.2μm。
[0059]
结果表明：催化活化pms功能陶瓷膜焙烧温度600℃展现出优异的催化活化pms性能。
[0060]
以上所述，仅为本发明专利较佳实施例而已，不能依次限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所写的等效变化及修饰，皆应属于本发明涵盖的范围内。

技术特征：
1.一种催化自清洁功能陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1、催化剂前驱体液的制备：依次称量一定浓度的六水合硝酸镧、四水合硝酸锰和九水合硝酸铁的水溶液，再向烧杯中加入一定量的一水合柠檬酸和乙二醇，充分搅拌得到溶胶，然后再向溶胶中添加一定浓度的尿素，搅拌溶解后即可；步骤2、催化沉积在陶瓷膜上：将陶瓷膜浸泡在步骤1制备的催化剂前驱体液溶胶中30min；步骤3、催化热沉积处理：将步骤2得到的陶瓷膜放入烘箱中低温热处理一段时间，然后放入马弗炉中以500～1200℃高温热处理一段时间，即可得到催化自清洁功能的陶瓷膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的陶瓷膜是氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和碳化硅中的一种或一种以上的复合陶瓷膜。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸镧的浓度为0.1～1mol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸锰的浓度为0.1～1mol/l。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硝酸铁的浓度为0.5～1.5mol/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于尿素的浓度为1～5mol/l。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于柠檬酸、乙二醇和金属硝酸盐的摩尔比为4:3:1。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于低温热处理的温度是60～100℃，时间是3～24h。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于高温热处理的温度是600℃，时间是1～3h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于六水合硝酸镧：四水合硝酸锰：九水合硝酸铁的摩尔比为8：2：10。

技术总结
本发明专利涉及分离膜材料技术领域，具体为一种催化自清洁功能陶瓷膜的制备方法。本发明通过溶胶-尿素牺牲法在陶瓷膜表面和孔隙壁上原位制备纳米钙钛矿型催化剂，在陶瓷膜孔隙中构建了数以万计个“纳米催化PMS反应器”，纳米尺寸的钙钛矿型催化，比表面积大，催化活化PMS效率成千倍提高。该改性方法不但提高了陶瓷膜的渗透通量，而且陶瓷膜污堵后不需要酸碱化学清洗，不污染环境，不劣化陶瓷膜材料和膜组件。组件。


技术研发人员：陈锋涛 陈文兴 吕汪洋 严海涛
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.02.13
技术公布日：2023/9/11