一种高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法及应用

甲基嘧啶-4, 6-二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到 1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
5.作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基嘧啶-4, 6-二酮时，在0 ℃下，将盐酸乙脒加入到甲醇钠中，随后加入乙醇稀释，在室温下将丙二酸二乙酯加入体系，将体系加热反应，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中，调节ph，抽滤所得固体，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮。
6.作为本发明技术方案的进一步改进，在制备1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯时，在0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮分批加入浓硫酸中，随后加入二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加发烟硝酸，反应结束后，将混合液倾入冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出，抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。
7.作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯溶于水中，将甲基肼水溶液滴加到体系当中，随后将反应体系加热反应，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑。
8.作为本发明技术方案的进一步改进，在制备2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑加入到稀硫酸溶液中，随后将体系降至0 ℃，将亚硝酸钠分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应，原料消失后，萃取反应体系，收集有机相，干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
9.作为本发明技术方案的进一步改进，所述盐酸乙脒、甲醇钠、丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1.1-1.2：1，体系加入丙二酸二乙酯后加热温度为85-95 ℃，所述反应时间为2-3小时。
10.作为本发明技术方案的进一步改进，所述浓硫酸、二氯甲烷、发烟硝酸的体积比为5：5：2；滴加发烟硝酸后的反应温度为0-10 ℃，所述反应时间为3-4小时。
11.作为本发明技术方案的进一步改进，所述1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯与甲基肼的摩尔比为1：2-2.5，将甲基肼水溶液加入体系后加热温度为95-105 ℃，所述反应时间为2-3小时。
12.作为本发明技术方案的进一步改进，所述2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.25~1.50。
13.本发明进一步提供了上述高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑作为含能化合物在高能钝感熔铸载体炸药中的应用。
14.本发明针对现役熔铸载体炸药三硝基甲苯（tnt）精制过程中产生的环境污染问题，使用安全问题以及能量水平不足问题，提出一种从商业廉价易得的原料出发，通过4步反应以31%的总收率合成新型高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）方法。该方法原料易得，操作简便，将已报道13步合成路线缩短至4步反应，大大增加了mdntz的实际应用价值。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1为实施例1制备获得的化合物11氢核磁谱图。
17.图2为实施例1制备获得的化合物1
13
碳核磁谱图。
具体实施方式
18.下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
19.本发明提供了高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法的具体实施例，包括如下步骤：以盐酸乙脒为起始原料，在碱作用下与丙二酸二乙酯发生酯交换环化反应得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到 1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
20.在本发明提供的一个实施例中，在制备2-甲基嘧啶-4, 6-二酮时，在0 ℃下，将盐酸乙脒加入到甲醇钠中，随后加入乙醇稀释，在室温下将丙二酸二乙酯加入体系，将体系加热反应，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中，调节ph，抽滤所得固体，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮。
21.具体的，所述盐酸乙脒、甲醇钠、丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1.1-1.2：1，体系加入丙二酸二乙酯后加热温度为85-95 ℃，所述反应时间为2-3小时。其中调节ph为3-5。
22.在本发明提供的一个实施例中，在制备1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯时，在0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮分批加入浓硫酸中，随后加入二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加发烟硝酸，反应结束后，将混合液倾入冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出，抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。
23.具体的，所述浓硫酸、二氯甲烷、发烟硝酸的体积比为5：5：2；滴加发烟硝酸后的反应温度为0-10 ℃，所述反应时间为3-4小时。在本发明中，所述浓硫酸的浓度为98%。其中2-甲基嘧啶-4, 6-二酮在硝化体系（2-甲基嘧啶-4, 6-二酮、浓硫酸、二氯甲烷以及发烟硝酸）中的浓度为0.8-1.0 m。
24.在本发明提供的一个实施例中，在制备2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯溶于水中，将甲基肼水溶液滴加到体系当中，随后将反应体系加热反应，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑。
25.具体的，所述1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯与甲基肼的摩尔比为1：2-2.5，将甲
基肼水溶液加入体系后加热温度为95-105 ℃，所述反应时间为2-3小时。
26.在本发明提供的一个实施例中，在制备2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑加入到稀硫酸溶液中，随后将体系降至0 ℃，将亚硝酸钠分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应，原料（2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑）消失后，萃取反应体系，收集有机相，干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
27.具体的，所述2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.25~1.50。所述稀硫酸溶液的浓度为10-20%，所述反应体系浓度为0.1-0.2 m。在本发明中，萃取采用的是乙酸乙酯，检测原料消失可采用点板检测方式。其中，收集有机相之后干燥采用的是无水硫酸钠。
28.本发明还提供了所述高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑作为含能化合物在高能钝感熔铸载体炸药中的应用。
29.本发明制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构鉴定结果参见图1和图2，密度检测以及爆轰性能等参数的结果如下表所示：在上表中，所述生成焓基于hess定律，通过设计等键反应，利用高斯09软件包计算得到，爆速爆压基于晶体密度以及计算生成焓，利用explo 6.05计算得到，撞击感度、摩擦感度利用bam标准测试得到。
30.下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1：
31.（1）化合物2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4的合成：
32.0 ℃下，将盐酸乙脒（0.940 g，10 mmol）加入到甲醇钠中（2.2 ml，5 mol/l），反应20分钟后，加入乙醇（20 ml）稀释，随后在室温下将丙二酸二乙酯 (1.6 g，10 mmol) 缓慢加入体系，滴加完毕后将体系加热至90 ℃下反应2小时，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中（60 ml），将ph调至2，析出大量白色固体，抽滤，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4 (1.19 g，收率94%)。1h nmr (400 mhz, dmso) δ 11.72 (s, 1h), 4.97 (s, 2h), 3.36 (s, 3h). elemental analysis calcd (%) for c5h6n2o
2 (126.12): c 47.62, h 4.80, n 22.21; found: c 47.82, h 4.91, n 22.42.(2) 化合物1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（fox-7）5的合成：
33.0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4（1.26 g，10 mmol）分批加入浓硫酸 (5 ml) 中，随后加入5 ml二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加2 ml发烟硝酸，随后保持在0-10 ℃下反应4小时，反应结束后，将混合液倾入50 ml冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出。抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1,1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯5 (1.29 g，收率87％)。1h nmr (400 mhz, dmso) δ 8.96 (s, 2h), 8.58 (s, 2h). elemental analysis calcd (%) for c2h4n4o
4 (148.08): c 30.66, h 3.68, n 30.65; found: c 30.74, h 3.61, n 30.91.(3) 化合物2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6的合成：
34.室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯5（1.48 g，10 mmol）溶于6 ml蒸馏水中，将甲基肼水溶液（9 ml，25 mmol）滴加到体系当中，随后将反应体系加热至100 ℃下反应2小时，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6 (0.91 g，收率64％)。1h nmr (400 mhz, dmso) δ 6.71 (s, 2h), 4.05 (s, 3h). 13
c nmr (101 mhz, dmso) δ 149.74, 137.90, 43.48. elemental analysis calcd (%) for c3h5n5o
2 (143.04): c 25.18, h 3.52, n 48.94; found: c 25.09, h 3.32, n 48.84.(4) 化合物2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）1的合成：
35.室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6 (143.0 mg, 1.0 mmol) 加入到5.0 ml 10%稀硫酸溶液中，随后将体系降至0℃，将亚硝酸钠(104.0 mg,1.5 mmol) 分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应12 h，点板检测原料消失后，用乙酸乙酯萃取反应体系，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体化合物1 (103.8 mg, 收率60%)。 1
h nmr (400 mhz, cd3cn) δ 4.32 (s, 3h). 13
c nmr (101 mhz, cd3cn) δ 144.5, 45.1. ir (kbr pellet): υ 2924, 2161, 2145, 1719, 1549, 1500, 1428, 1351, 1317, 1140, 1075, 863, 810, 748, 729, 676, 604, 474, 437 cm-1
, elemental analysis (%) calcd for c3h3n5o
4 (173.09): c, 20.82; h, 1.75; n, 40.46; found: c, 20.95; h, 1.71; n, 40.71.
共计以四步转化31%的总收率得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）。
实施例2:
36.放大量实验：该工艺同时进行了等比例放大量实验，实验结果重现性良好，产率稳定，具体以放大10倍量为例，具体操作如下：(1)化合物2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4的合成：
37.0 ℃下，将盐酸乙脒（9.4 g，100 mmol）加入到甲醇钠中（22 ml，5 mol/l），反应20分钟后，加入乙醇（200 ml）稀释，随后在室温下将丙二酸二乙酯 (16 g，100 mmol) 缓慢加入体系，滴加完毕后将体系加热至90 ℃下反应2小时，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中（600 ml），将ph调至2，析出大量白色固体，抽滤，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4 (11.4 g，收率90%)。
38.(2) 化合物1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯（fox-7）5的合成：
39.0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮4（12.6 g，100 mmol）分批加入浓硫酸 (50 ml) 中，随后加入50 ml二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加20 ml发烟硝酸，随后保持在0-10 ℃下反应4小时，反应结束后，将混合液倾入500 ml冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出。抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯5 (1.25 g，收率84％)。
40.(3) 化合物2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6的合成：
41.室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯5（14.8 g，100 mmol）溶于60 ml蒸馏水中，将甲基肼水溶液（90 ml，250 mmol）滴加到体系当中，随后将反应体系加热至100 ℃下反应2小时，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6 (8.9 g，收率62％)。
42.(4) 化合物2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）1的合成
43.室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6 (1.43 g, 10 mmol) 加入到5.0 ml 10%稀硫酸溶液中，随后将体系降至0℃，将亚硝酸钠(1.04 g, 15 mmol) 分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应12 h，点板检测原料消失后，用乙酸乙酯萃取反应体系，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体化合物1 (1.01 g, 收率58%)。
44.共计以四步转化27%的总收率得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑（mdntz）。
对比例1：
45.该工艺第四步反应中，由于2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6中硝基具有较强的离去性，故对酸的选择很重要，例如用10%的盐酸替代10%的硫酸时，产率会明显下降，并得到部分硝基被氯代的产物。
[0046][0047]
室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑6 (143.0 mg, 1.0 mmol) 加入到5.0 ml 10%稀盐酸溶液中，随后将体系降至0℃，将亚硝酸钠(104.0 mg,1.5 mmol) 分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应12 h，点板检测原料消失后，用乙酸乙酯萃取反应体系，收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体化合物1 (41.5 mg, 收率24%)。
[0048]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以盐酸乙脒为起始原料，在碱作用下与丙二酸二乙酯发生酯交换环化反应得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到 1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。2.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基嘧啶-4, 6-二酮时，在0 ℃下，将盐酸乙脒加入到甲醇钠中，随后加入乙醇稀释，在室温下将丙二酸二乙酯加入体系，将体系加热反应，反应结束后，抽滤所得固体，收集滤饼，并将其溶于冰水中，调节ph，抽滤所得固体，用水和乙醇洗涤滤饼，收集滤饼，真空干燥，得到2-甲基嘧啶-4, 6-二酮。3.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯时，在0 ℃下，将2-甲基嘧啶-4, 6-二酮分批加入浓硫酸中，随后加入二氯甲烷，保持此温度下，缓慢向体系滴加发烟硝酸，反应结束后，将混合液倾入冰水中，搅拌后静置过夜，大量黄色固体析出，抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，真空干燥，得亮黄色粉末状固体1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯。4.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯溶于水中，将甲基肼水溶液滴加到体系当中，随后将反应体系加热反应，随后冷却至室温，将所得悬浊液抽滤，滤饼用水洗，收集滤饼，真空干燥，得2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑。5.根据权利要求1所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，在制备2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑时，在室温下，将2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑加入到稀硫酸溶液中，随后将体系降至0 ℃，将亚硝酸钠分批加入到体系当中，缓慢升至室温下反应，原料消失后，萃取反应体系，收集有机相，干燥，旋干溶剂，柱层析分离得到白色固体2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。6.根据权利要求2所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐酸乙脒、甲醇钠、丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1.1-1.2：1，体系加入丙二酸二乙酯后加热温度为85-95 ℃，所述反应时间为2-3小时。7.根据权利要求3所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述浓硫酸、二氯甲烷、发烟硝酸的体积比为5：5：2；滴加发烟硝酸后的反应温度为0-10 ℃，所述反应时间为3-4小时。8.根据权利要求4所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯与甲基肼的摩尔比为1：2-2.5，将甲基肼水溶液加入体系后加热温度为95-105 ℃，所述反应时间为2-3小时。9.根据权利要求5所述的高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑与亚硝酸钠的摩尔比为1:1.25~1.50。
10.权利要求1至9任一权利要求所述高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法制备获得的2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑作为含能化合物在高能钝感熔铸载体炸药中的应用。

技术总结
本发明涉及2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成领域，具体是一种高能钝感熔铸载体炸药2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成方法及应用，以盐酸乙脒为原料，在碱作用下与丙二酸二乙酯发生酯交换环化反应得到2-甲基嘧啶-4,6-二酮，之后利用硝硫混酸体系硝化后再水解得到1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯，随后与甲基肼在加热状态下发生环化反应得到2-甲基-4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑，最后利用温和的硫酸亚硝酸钠体系将氨基转化为硝基，得到2-甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。该方法原料易得，操作简便，将已报道13步合成路线缩短至4步反应，大大增加了实际应用价值。增加了实际应用价值。增加了实际应用价值。


技术研发人员：冯尚彪 张树海 苟瑞君 刘洋 朱双飞 陈亚红 杨文理
受保护的技术使用者：中北大学
技术研发日：2023.02.02
技术公布日：2023/9/11