一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂及其制备方法与应用

1.本发明属于有机亲和吸附剂的制备技术领域，具体涉及一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.水体有机污染对水生生物生存和人畜健康产生一定程度的危害。持久性有机污染物的摄入会造成包括人在内的动物体内分泌系统紊乱、生殖和免疫系统破坏、癌症、畸形、基因突变和神经系统疾病等，通过水环境的生物积累效应可使危害性持续数十年之久(science,2016,352,1388；nat.food,2020,1,292)。水体中有机污染物的有效去除是水环境品质提升的必然要求，是水体净化治理面临的持续挑战。液相环境中微量有机污染物的去除往往采用富集与分离方法，该方法采取亲和吸附技术手段，具有材料广泛、工序简单、条件温和等特点，是一种高综合性价比的技术路线(adv.mater.,2020,32,1907932；adv.funct.mater.,2021,31,2007356)。传统型吸附材料(基于生物质、活性炭、天然黏土以及硅胶等基材)具有理化性质稳定和成本低的特点，但在使用过程中通常面临着亲和效能弱、吸附饱和量偏低以及过程控制困难等问题，这使其往往只适用于粗放式的吸附场景，难以满足日益精细化和微量化的有机污染水体治理发展需求(sep.purif.technol.,2019,228,115719；adv.colloid interface,2021,297,102537)。
3.近年来，具有亲水性、疏水性、双亲性以及磁响应性等新型吸附剂被合成并用于液相环境中有机污染物的去除。磁响应吸附剂具有亲和性强、吸附量高、适用场景广以及操控性便利等特点，而且拥有其他吸附剂难以比拟的回收效率，在液相环境有机污染物治理领域有着广阔的应用前景。有机污染物分为可溶水型与难溶水型，相对于单纯亲油性或亲水性配体负载的磁响应吸附剂，两亲性磁响应吸附剂在有机污染水体净化方面应用潜力巨大，其拥有更广的应用场景适用性。
4.配体组成与含量在一定程度上决定着吸附剂亲和速率的快慢与吸附量的高低，两亲性磁响应吸附剂可控构建的关键在于所载两亲性亲和配体组成与含量的可调可控。化学沉淀法、水热法、热解法、微乳液法、溶胶凝胶法等均难以在完成磁响应复合物合成的同时对其所载配体实现可调可控。两亲性磁响应吸附剂独特的理化特性与客观的使用需求对磁响应性吸附剂的常规构建原理、合成路线和制备策略提出了重重挑战，其可调可控构建是磁响应吸附剂制备领域的一大技术难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种两亲性磁响应吸附剂及其制备方法与应用，该方法可通过调控所制备得到的吸附剂所载配体的组成与含量来调控吸附剂的亲和速度的快慢和吸附量的高低，从而扩大吸附剂的应用领域和适用场景；所制备得到的吸附剂能够高效吸附治理液相中的抗生素、有机农药及脂肪烃等典型有机污染物。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方
法，包括以下步骤：
7.(1)将尿素、硫脲中的一种或两种与季铵盐胆碱按一定比例混合，密闭加热得共晶溶剂；
8.(2)将步骤(1)得到的共晶溶剂与极性有机溶剂按一定体积比混合，再加入表面活性剂得到共晶溶剂混合液；
9.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度、供给持续的电流输入，构成有机电解池系统；
10.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
11.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，所述聚集体即为一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
12.优选的，步骤(1)中，所述季铵盐胆碱包括氯化胆碱、甜菜碱、磷酸胆碱、乙酰胆碱中的一种或多种混合物。
13.优选的，步骤(1)中，所述尿素、硫脲中的一种或两种与季铵盐胆碱之间的摩尔比为1：(0.25～2)；尿素与硫脲之间的摩尔比为1：1；加热温度为85℃～140℃。
14.优选的，季铵盐胆碱的纯度为质量分数80.0wt％以上；所述尿素和硫脲的纯度均为95.0wt％以上。
15.优选的，步骤(2)中，所述的表面活性剂在化学组成上是不含羧基、醚基或羟基等含氧高电活性基团的长碳链结构；所述表面活性剂为长链烷基甲基溴化铵类阳离子型表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮类非离子型表面活性剂、长链烷基硫酸盐类阴离子型表面活性剂、长链烷基苯磺酸盐类阴离子型表面活性剂中的一种；所述表面活性剂在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为1mg g-1
～50mg g-1
。
16.优选的，步骤(2)中，所述长链烷基甲基溴化铵类阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；所述聚乙烯吡咯烷酮类非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述长链烷基硫酸盐类阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述长链烷基苯磺酸盐类阴离子型表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠。
17.优选的，步骤(2)中，所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶中的一种或多种混合溶剂；所述共晶溶剂与极性有机溶剂之间的体积比为(1～36)：3。
18.优选的，步骤(3)中，所述铁片的纯度为90wt％～99.99wt％；供给持续的直流或脉冲电流输入，恒定电流密度为5macm-2
～250macm-2
；体系温度稳定在55℃～95℃。
19.为了实现发明目的，本发明还提供一种上述两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法所制备得到的两亲性磁响应有机亲和吸附剂。经x射线粉末衍射、振动样品磁强计、动态光散射技术、扫描电子显微镜及等氮气温吸附曲线等技术手段分析，分析可知，本发明制备得到两亲性磁响应有机亲和吸附剂以γ-fe2o3为内核，具有亚铁磁性且饱和磁化强度为20emu g-1
～60emu g-1
；水相分散液粒径中值为150nm～1500nm；比表面积为20m
2 g-1
～200m2g-1
，具有优异的吸附性能。
20.为了实现发明目的，本发明还提供上述两亲性磁响应有机亲和吸附剂的应用，所述吸附剂用于有机污染水体的净化处理，所述有机污染水体的化学需氧量值低于1000ppm；所述有机污染水体中含有的有机污染物包括抗生素、有机染料、嘌呤、多环芳烃、有机农药、脂肪烃、微油粒、乳化液。
21.本发明设计磁粒单元生成及其配体化同步进行的技术路线，以溶有表面活性剂的共晶溶剂基有机溶液为电解液，采用有机电解法完成磁粒生成及其配体化。通过调整共晶溶剂基有机电解液中表面活性剂的种类和浓度，调控配体化磁粒配体的组分与含量，结合相转移策略以自组装方式完成两亲性磁响应性吸附剂的原位构建。本发明所制备得到的两亲性磁响应有机亲和吸附剂的表面原位修饰有衍生于表面活性剂的两亲性有机亲和配体，液相环境中有机吸附质可通过与配体的亲和而被吸附并分离，可满足抗生素、有机染料、多环芳烃、有机农药、脂肪烃、微油粒以及持久性有机污染物等有机污染水体日益微量化、精细化和精准化的治理要求。
22.与现有技术相比，本发明中磁粒的电解生成及其配体化是原位的，能够通过调整共晶溶剂基有机电解液中表面活性剂种类和浓度，来调控电解生成配体化磁粒及两亲磁响应性吸附剂中配体的组分与含量，从而调控吸附剂的亲和速度的快慢和吸附量的高低，为强亲和性、高吸附量两亲磁响应吸附剂的可控化原位构建创造条件；所制备得到的吸附剂能够高效吸附治理液相中的持久性污染物，且吸附剂根据表面活性剂的类型可分为阳离子型、非离子型和阴离子型三种类型，从而扩大了吸附剂的应用领域和适用场景。
附图说明
23.图1为两亲磁响应吸附剂x射线粉末衍射图谱，(a)为实施例1制备得到，(b)为实施例3制备得到，(c)为实施例5制备得到；
24.图2为两亲磁响应吸附剂磁化曲线图，(a)为实施例1制备得到，(b)为实施例3制备得到，(c)为实施例5制备得到；
25.图3为两亲磁响应吸附剂水相分散液的动态光散射粒度分布图，(a)为实施例1制备得到，(b)为实施例3制备得到，(c)为实施例5制备得到；
26.图4为两亲磁响应吸附剂氮气等温吸附曲线，(a)为实施例1制备得到，(b)为实施例3制备得到，(c)为实施例5制备得到；
27.图5为实施例3所制备得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂的扫描电子显微图像；
28.图6为实施例1、实施例3、实施例5分别制备得到的两亲磁响应吸附剂对水溶性微乳化型切削油基水相乳化液亲和吸附试验效果图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
30.实施例1
31.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将纯度99.5wt％的尿素与纯度99.0wt％的氯化胆碱按摩尔比1：2混合，于95℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
33.(2)将共晶溶剂与n,n-二甲基甲酰胺按体积比2：3混合，再加入十六烷基三甲基溴
化铵得到共晶溶剂混合液；所述十六烷基三甲基溴化铵在混合液中的质量浓度为15mg g-1
；
34.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度99.9wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度75℃、供给持续的40macm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
35.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
36.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种阳离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
37.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，其理化特征如下：从图1x射线粉末衍射图谱可以确认其在物相结构上为γ-fe2o3，从表1中可以看出，x射线光电子能谱显示其氮与铁元素含量比为0.215，图2磁化曲线图表明其饱和磁化强度为48.7emu g-1
，从图3动态光散射粒度分布图可以看出其水相分散液粒径中值为295nm，图4所示的等温吸附曲线计算其比表面积为56.4m
2 g-1
。
38.一种上述方法构建的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，以某商品化水溶性微乳化型切削油基水相乳化液为待处理有机污染水体，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，经上述吸附剂亲和吸附处理，3分钟内即变得清澈透明(图6)；当cod为337～641和1074时，亲和吸附处理后，化学需氧量(cod,mg l-1
或ppm，下同)降低到24～29和81(表2)，分别达到城镇污水处理厂污染物排放一级和二级标准(gb18918-2002，下同)。以腺嘌呤为嘌呤类污染物代表，吸附剂投加量为相对水体体积25mg ml-1
时，当cod分别为431和766时，经上述吸附剂亲和吸附处理8分钟后cod分别将至39降低到91。
39.实施例2
40.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将纯度99.5wt％的尿素与纯度80.0wt％的磷酸胆碱按摩尔比2：1混合，于140℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
42.(2)将共晶溶剂与n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂按体积比12：1混合，其中n,n-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为3：1；再加入十八烷基三甲基溴化铵得到共晶溶剂混合液；所述十六烷基三甲基溴化铵在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为50mg g-1
；
43.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度90.0wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度55℃、供给持续的5macm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
44.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
45.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种阳离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
46.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，其理化特征如下：物相结构为γ-fe2o3、氮与铁元素含量比为0.277、饱和磁化强度为20emu g-1
、水相分散液粒径中值为150nm、比表面积为200m
2 g-1
。
47.一种上述方法构建的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，以广谱抗病原微生物的土霉素为模拟抗生素污染物，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，经上述吸附剂亲和吸附处理5分钟，水中cod由322～598降低到44～62。
48.实施例3
49.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)将纯度99.5wt％的尿素与纯度80.0wt％的氯化胆碱按摩尔比1：2混合，于95℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
51.(2)将共晶溶剂与n,n-二甲基甲酰胺按体积比2：3混合，再加入聚乙烯吡咯烷酮得到共晶溶剂混合液；所述聚乙烯吡咯烷酮在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为15mg g-1
；
52.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度99.9wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度75℃、供给持续的40macm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
53.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
54.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种非离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
55.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，从图1x射线粉末衍射图谱可以确认其在物相结构上为γ-fe2o3，从表1中可以看出，x射线光电子能谱显示其氮与铁元素含量比为0.272，图2磁化曲线图表明其饱和磁化强度为46.6emu g-1
，从图3动态光散射粒度分布图可以看出其水相分散液粒径中值为246nm，图4所示的等温吸附曲线计算其比表面积为70.0m
2 g-1
，图5所示的扫描电子显微图像显示其平均粒径为107
±
13nm。
56.一种上述方法构建的非离子型两亲性磁响应吸附剂，以某商品化水溶性微乳化型切削油基水相乳化液为待处理有机污染水体，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，经上述吸附剂吸附处理，5分钟内即变得清澈透明(图6)；当cod为337～641和1074时，亲和吸附处理后，cod降低到29～41和89(表2)，分别达到城镇污水处理厂污染物排放一级和二级标准。以蒽和食用油为多环芳烃和脂肪烃或微油粒为代表并分散于水体，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，当它们的cod分为211和476时，经上述吸附剂亲和吸附处理10分钟，水中cod分别降低到27和62。
57.实施例4
58.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)纯度为98.5％的磷酸胆碱与纯度为98.0％的乙酰胆碱按摩尔比4：1配比所得的混合物与纯度95.0wt％的尿素以摩尔比1：4混合，于85℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
60.(2)将共晶溶剂与n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂按体积比1：3混合，其中n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2：1；再加入聚乙烯吡咯烷酮得到共晶溶剂混合液；所述聚乙烯吡咯烷酮在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为1mg g-1
；
61.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度99.9wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度95℃、供给持续的250macm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
62.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
63.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种非离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
64.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，其理化特征如下：物相结构为γ-fe2o3、氮与铁元素含量比为0.211、饱和磁化强度为60.0emu g-1
、水相分散液粒径中值为150nm、比表面积为20.0m
2 g-1
。
65.一种上述方法构建的非离子型两亲性磁响应吸附剂，以水溶性染料罗丹明b为模拟有染料污染物，吸附剂投加量为相对水体体积25mg ml-1
时，经上述吸附剂亲和吸附处理10分钟，水中cod由409～617降低到47～69。
66.实施例5
67.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)将纯度99.5wt％的尿素与纯度80.0wt％的氯化胆碱按摩尔比1：2混合，于95℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
69.(2)将共晶溶剂与n,n-二甲基甲酰胺按体积比2：3混合，再加入十二烷基硫酸钠得到共晶溶剂混合液；所述十二烷基硫酸钠在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为15mg g-1
；
70.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度99.9wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度75℃、供给持续的40macm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
71.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
72.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种阴离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
73.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，从图1x射线粉末衍射图谱可以确认其在物相结构上为γ-fe2o3，从表1中可以看出，x射线光电子能谱显示其氮与铁元素含量比为0.353，硫元素含量为3.38atom％，图2磁化曲线图表明其饱和磁化强度为47.5emu g-1
，从图3动态光散射粒度分布图可以看出其水相分散液粒径中值为196nm，图4所示的等温吸附曲线计算其比表面积为97.0m
2 g-1
。
74.一种上述方法构建的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，以某商品化水溶性微乳化型切削油基水相乳化液为待处理有机污染水体，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，经上述吸附剂吸附处理，5分钟内即变得清澈透明(图6)；cod分别由337～641和1074降低到37～47和95(表2)，分别达到城镇污水处理厂污染物排放一级和二级标准。
75.实施例6
76.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将纯度均为99.5wt％的尿素和硫脲混合物与纯度98.0wt％的甜菜碱按摩尔比2：1混合，尿素与硫脲之间的摩尔比为1：1，于120℃下密闭加热得无色透明的共晶溶剂；
78.(2)将共晶溶剂与二甲基亚砜和吡啶的混合溶剂按体积比1：3混合，其中二甲基亚砜和吡啶的体积比为9：1，再加入十六烷基苯磺酸钠得到共晶溶剂混合液；所述十六烷基苯磺酸钠在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为25mg g-1
；
79.(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，纯度90.0wt％的铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度65℃、供给持续的125ma cm-2
恒电流输入，构成有机电解池系统；
80.(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；
81.(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，外磁场辅助固液分离并水洗即得到一种阴离子型两亲性磁响应有机亲和吸附剂。
82.上述制备方法得到的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，其理化特征如下：物相结构为γ-fe2o3、氮与铁元素含量比为0.278、硫元素含量为4.57atom％、饱和磁化强度为33.9emu g-1
、水相分散液粒径中值为224nm、比表面积为85.3m
2 g-1
。
83.一种上述方法构建的阳离子型两亲性磁响应吸附剂，以某商品化水溶性微乳化型切削油基水相乳化液为待处理有机污染水体，吸附剂投加量为相对水体体积20mg ml-1
时，经上述吸附剂亲和吸附处理，5分钟内即变得清澈透明；当cod为355～622和982时，亲和吸附处理后，cod降低到25～43和83，分别达到城镇污水处理厂污染物排放一级和二级标准。分别以草甘膦一铵盐、草甘膦二铵盐和草甘膦三铵盐为代表模拟有机农药水污染体系，吸附剂投加量为相对水体体积25mg ml-1
，经上述吸附剂亲和吸附处理10分钟，水中上述三种甘草膦铵盐在水中的检出浓度均由30mg/ml降低到4mg/ml、3mg/ml和1mg/ml。
84.表1两亲磁响应吸附剂x射线光电子能谱元素分析(atom％)
[0085][0086]
表2两亲磁响应吸附剂对水溶性微乳化型切削油基水相乳化液处理前后cod值大小
[0087]

技术特征：
1.一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将尿素、硫脲中的一种或两种与季铵盐胆碱按一定比例混合，密闭加热得共晶溶剂；(2)将步骤(1)得到的共晶溶剂与极性有机溶剂按一定体积比混合，再加入表面活性剂得到共晶溶剂混合液；(3)以共晶溶剂混合液作为有机电解质，铁片为阳极和阴极，维持稳定的体系温度、供给持续的电流输入，构成有机电解池系统；(4)在搅拌条件下，阴极与阳极电流导通后进行有机电解反应，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，有机电解质中的表面活性剂衍生出有机配体，有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；(5)停止电流输入，电解反应结束，对电解液整体进行质-液分离后，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中，配体化纳米磁粒单元自组装为具有磁响应性的亚微米聚集体，所述聚集体即为一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述季铵盐胆碱包括氯化胆碱、甜菜碱、磷酸胆碱、乙酰胆碱中的一种或多种混合物。3.根据权利要求1或2所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述尿素、硫脲中的一种或两种与季铵盐胆碱之间的摩尔比为1：(0.25～2)；尿素与硫脲之间的摩尔比为1：1；加热温度为85℃～140℃。4.根据权利要求1所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述季铵盐胆碱的纯度为质量分数80.0wt％以上；所述尿素和硫脲的纯度均为95.0wt％以上。5.根据权利要求1或2所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面活性剂为长链烷基甲基溴化铵类阳离子型表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮类非离子型表面活性剂、长链烷基硫酸盐类阴离子型表面活性剂、长链烷基苯磺酸盐类阴离子型表面活性剂中的一种；所述表面活性剂在共晶溶剂混合液中的的质量浓度为1mg g-1
～50mg g-1
。6.根据权利要求5所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述长链烷基甲基溴化铵类阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；所述聚乙烯吡咯烷酮类非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述长链烷基硫酸盐类阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠；所述长链烷基苯磺酸盐类阴离子型表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠。7.根据权利要求1或2所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述极性有机溶剂包括乙醇、甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶中的一种或多种混合溶剂；所述共晶溶剂与极性有机溶剂之间的体积比为(1～36)：3。8.根据权利要求1或2所述的一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述铁片的纯度为90wt％～99.99wt％；供给持续的直流或脉冲电流输入，恒定电流密度为5ma cm-2
～250ma cm-2
；体系温度稳定在55℃～95℃。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的两亲性磁响应有机亲和吸附剂的制备方法制备得到的两亲性磁响应有机亲和吸附剂。10.一种如权利要求9所述的两亲性磁响应有机亲和吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂用于有机污染水体的净化处理，所述有机污染水体的化学需氧量值低于1000ppm；所述有机污染水体中含有的有机污染物包括抗生素、有机染料、嘌呤、多环芳烃、有机农药、脂肪烃、微油粒、乳化液。

技术总结
一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂及其制备方法与应用，将尿素、硫脲中的一种或两种与季铵盐胆碱混合加热得共晶溶剂；将共晶溶剂与有机溶剂混合后加入表面活性剂得到有机电解质，以铁片为阳极和阴极，通过施加持续电流，阳极铁原子被剥离并氧化为氨基化磁性纳米氧化铁，表面活性剂衍生出有机配体通过氨基与氨基化磁性纳米氧化铁接连而原位生成配体化纳米磁粒单元；电解结束，将分离出的配体化纳米磁粒单元转移至水中自组装得到一种两亲性磁响应有机亲和吸附剂。该方法通过调控所制备得到的吸附剂所载配体的组成与含量来调控吸附剂的亲和速度的快慢和吸附量的高低，从而扩大吸附剂的应用领域；所得到的吸附剂能高效吸附治理液相中的有机污染物。理液相中的有机污染物。理液相中的有机污染物。


技术研发人员：贾海洋 王杰 王朝盛
受保护的技术使用者：徐州工程学院
技术研发日：2022.08.05
技术公布日：2023/9/11