热硬化性树脂组合物的制造方法及电子零件装置的制造方法与流程

1.本公开涉及一种热硬化性树脂组合物的制造方法及电子零件装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，为了实现电子零件装置的低成本化、小型化、薄型化、轻量化、高性能化及高功能化，正在推进基于元件的配线微细化、多层化、多引脚化及封装的小型薄型化的高密度安装化。伴随于此，广泛使用与集成电路(integrated circuit，ic)等元件大致相同尺寸的电子零件装置、即芯片尺寸封装(chip size package，csp)。进而，开发有一种在一个封装中嵌入多个元件的系统封装(system in package，sip)。
3.作为对电子零件装置的元件进行密封的密封材料，就生产性、成本等方面而言，广泛使用包含热硬化性树脂、硬化剂及无机填充材的热硬化性树脂组合物。伴随着搭载于电子零件装置的元件的进一步高密度化及高功能化，csp中的凸块-芯片间距离或sip中的元件间的距离正在窄间隙化。因此，正在进行无机填充材的割点(cut point)的小径化。然而，伴随着割点的小径化，无机填充材的比表面积增加而难以均匀分散，作为其结果，无机填充材的高填充化成为课题。
4.作为热硬化性树脂组合物的制造方法的一例，公开有一种半导体密封用环氧树脂成形材料的制造方法，其特征在于：将包含环氧树脂、硬化剂及无机填充材的原材料全部混合于溶剂中，进行溶解而制成混合溶解物，继而去除溶剂(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利特开2011-252041号公报
8.专利文献2：日本专利特开2011-252042号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.专利文献1或专利文献2中记载的制造方法中，为了将半导体密封用环氧树脂成形材料中的金属异物去除，而使原料成为混合溶解物状态。然而，专利文献1或专利文献2中记载的制造方法中，存在如下情况：难以对混合溶解物赋予强的剪切力，且难以使低割点的无机填充材均匀分散。
11.本公开的一方式是鉴于所述之前的情况而成，目的在于提供一种能够实现无机填充材的高填充化的热硬化性树脂组合物的制造方法及使用通过所述制造方法而获得的热硬化性树脂组合物的电子零件装置的制造方法。
12.解决问题的技术手段
13.用以实现所述课题的具体手段如以下所述。
14.《1》一种热硬化性树脂组合物的制造方法，包括：
15.去溶剂工序，从包含热硬化性树脂、硬化剂及含有无机填充材与溶剂的浆料的第一混合物中，在第一去溶剂温度下去除所述溶剂来获得第二混合物；以及
16.混练工序，向所述第二混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第一去溶剂温度的第一混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物。
17.《2》一种热硬化性树脂组合物的制造方法，包括：
18.去溶剂工序，从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下去除所述溶剂，继而加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物，或者从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下一边去除所述溶剂一边加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物；以及
19.混练工序，向所述第四混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第二去溶剂温度的第二混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第四混合物。
20.《3》根据《1》所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一混练温度为通过示差扫描热量测定对加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物进行测定而测得的使得反应率成为40％的温度以下。
21.《4》根据《2》所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第二混练温度为通过示差扫描热量测定对加入了所述硬化促进剂的所述第四混合物进行测定而测得的使得反应率成为40％的温度以下。
22.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述去溶剂工序与所述混练工序可连续进行。
23.《6》根据《1》至《4》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述去溶剂工序可以批次式进行。
24.《7》根据《1》至《6》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一去溶剂温度或所述第二去溶剂温度高于所述热硬化性树脂的熔点或软化点。
25.《8》根据《1》至《7》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述浆料还包含偶合剂。
26.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述无机填充材的顶切径为10μm以下。
27.《10》根据《1》至《9》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述溶剂的沸点为50℃～200℃。
28.《11》根据《1》至《10》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述无机填充材在所述浆料中的固体成分比率为40质量％～90质量％。
29.《12》根据《1》至《11》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一混合物或所述第三混合物的固体成分比率为30质量％～90质量％。
30.《13》一种电子零件装置的制造方法，包括通过利用根据《1》至《12》中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法而获得的热硬化性树脂组合物来密封元件的工序。
31.发明的效果
32.根据本公开的一方式，可提供一种能够实现无机填充材的高填充化的热硬化性树脂组合物的制造方法及使用通过所述制造方法而获得的热硬化性树脂组合物的电子零件
装置的制造方法。
具体实施方式
33.以下，对用以实施本公开的方式进行详细说明。其中，本公开并不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，除特别明示的情况以外，其结构要素(也包括要素步骤等)并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本公开。
34.在本公开中，“工序”的用语中，除与其他工序独立的工序以外，即便在无法与其他工序明确区别的情况下，只要实现所述工序的目的，则也包含所述工序。
35.在本公开中，在使用“～”所表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
36.在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围中所记载的上限值或下限值也可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中所记载的数值范围中，所述数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
37.在本公开中，在各成分中可包含多种相符的物质。于在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要无特别说明，则各成分的含有率或含量是指组合物中所存在的所述多种物质的合计的含有率或含量。
38.在本公开中，在相当于各成分的粒子中可包含多种粒子。于在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要无特别说明，则各成分的粒子径是指与组合物中所存在的所述多种粒子的混合物相关的值。
39.在本公开中，所谓“固体成分”，是指从混合物、浆料或热硬化性树脂组合物中去除溶剂等挥发性成分所剩余的成分。
40.《热硬化性树脂组合物的制造方法》
41.本公开的第一实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法包括：去溶剂工序，从包含热硬化性树脂、硬化剂及含有无机填充材与溶剂的浆料的第一混合物中，在第一去溶剂温度下去除所述溶剂来获得第二混合物；以及混练工序，向所述第二混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第一去溶剂温度的第一混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物。
42.另外，本公开的第二实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法包括：去溶剂工序，从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下去除所述溶剂，继而加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物，或者从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下一边去除所述溶剂一边加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物；以及混练工序，向所述第四混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第二去溶剂温度的第二混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第四混合物。
43.以下，有时将第一实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法及第二实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法合并称为本公开的制造方法。
44.另外，有时将第一实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法称为第一制造方法，将第二实施方式的热硬化性树脂组合物的制造方法称为第二制造方法。
45.另外，有时将第一去溶剂温度及第二去溶剂温度合并称为特定去溶剂温度，将第一混练温度及第二混练温度合并称为特定混练温度。
46.根据本公开的制造方法，能够实现无机填充材的高填充化。其理由尚不明确，但如以下那样推测。
47.通过第一混合物或第三混合物中所含的溶剂作为分散介质发挥作用，而第一混合物或第三混合物的粘度降低，因此可抑制制备第一混合物或第三混合物时或者从第一混合物或第三混合物中在特定去溶剂温度下一边搅拌等一边去除溶剂时的剪切热的产生。不使用溶剂作为分散介质的现有的热硬化性树脂组合物的制造方法中，难以降低无机填充材的凝聚力，特别是在使用低割点的无机填充材的情况下，存在产生大的剪切热而发生热硬化性树脂组合物的凝胶化。
48.本公开的制造方法中，在获得第一混合物或第三混合物时使用溶剂，因此与不使用溶剂的现有的制造方法相比，可抑制第一混合物或第三混合物的温度上升，可在去溶剂工序中不担忧热硬化性树脂组合物的凝胶化地对第一混合物或第三混合物赋予充分的剪切力。通过对第一混合物或第三混合物赋予充分的剪切力，而热硬化性树脂组合物中的无机填充材容易均匀分散。
49.另外，通过使特定去溶剂温度高于特定混练温度，可在去溶剂工序中进一步降低第一混合物或第三混合物的粘度，因此第一混合物或第三混合物的搅拌变得容易，热硬化性树脂组合物中的无机填充材更容易均匀分散。
50.进而，通过使特定混练温度低于特定去溶剂温度，能够抑制混练工序中由硬化促进剂引起的热硬化性树脂与硬化剂的硬化反应的进行，热硬化性树脂组合物的凝胶化的担忧降低。
51.根据以上内容，推测无机填充材的分散性进一步提高，作为其结果，能够实现无机填充材在热硬化性树脂组合物中的高填充化。
52.在本公开中，所谓“混练温度”，是指通过混练装置来混练混合物时的混练装置的加热部温度。
53.在本公开中，所谓“去溶剂温度”，是指从混合物中去除溶剂时所使用的用以加热混合物的装置的加热部温度。例如，在使用真空干燥机以批次式进行去溶剂工序的情况下，将收容混合物的容器的加热部温度设为去溶剂温度。另一方面，在使用混练装置来进行去溶剂工序的情况下，将混练装置的加热部温度设为去溶剂温度。
54.在本公开中，“混合”及“混练”均是指将混合物混合。将不对如粉体彼此或粉体与溶剂那样的粘度相对较低的材料施加剪切而进行混合的情况称为“混合”，将在熔融后的树脂或溶剂的含量相对较少且粘度高的状态下施加剪切而同时进行分散与混合的情况称为“混练”。
55.用以区别“混合”与“混练”的混合物中溶剂的含量的值并非确定为特定数值的精确值。
56.以下，对构成本公开的制造方法的各工序及视需要而使用的工序进行说明。
57.(混合物的准备)
58.第一制造方法中，在去溶剂工序中，可使用包含热硬化性树脂、硬化剂、含有无机填充材与溶剂的浆料的第一混合物。在第一混合物中视需要也可含有应力松弛剂、离子交
换体等其他成分。
59.第一混合物可通过如下方式来获得：使用搅拌机、行星式混合机等混合机、超声波分散机、喷射磨机等湿式分散机等，将热硬化性树脂、硬化剂、含有无机填充材与溶剂的浆料、视需要而使用的应力松弛剂、离子交换体等其他成分混合。准备第一混合物时的混合条件可根据第一混合物中所含的成分的种类、成分的比率等来适当设定。
60.第一制造方法中，在去溶剂工序中，也可将如下复合混合物用作第一混合物，所述复合混合物是将包含热硬化性树脂、含有无机填充材与溶剂的浆料的混合物及包含硬化剂、含有无机填充材与溶剂的浆料的混合物混合而成。
61.包含热硬化性树脂、含有无机填充材与溶剂的浆料的混合物及包含硬化剂、含有无机填充材与溶剂的浆料的混合物以及复合混合物可与第一混合物同样地获得。
62.第二制造方法中，可使用包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物。在第三混合物中视需要也可含有应力松弛剂、离子交换体等其他成分。另外，在第三混合物中也可含有热硬化性树脂及硬化剂的另一者。于在第三混合物中含有热硬化性树脂及硬化剂的另一者的情况下，可将通过第二制造方法而制造的热硬化性树脂组合物中所含的热硬化性树脂或硬化剂的一部分添加于第三混合物中。
63.第三混合物可与第一混合物同样地获得。
64.就去溶剂工序中的液体搬送性的观点而言，第一混合物或第三混合物的固体成分比率优选为30质量％～90质量％，更优选为40质量％～85质量％，进而优选为50质量％～80质量％。
65.(去溶剂工序)
66.第一制造方法中，在去溶剂工序中，从第一混合物中在第一去溶剂温度下去除溶剂来获得第二混合物。在从第一混合物中去除溶剂时，可一边混合第一混合物一边去除溶剂。
67.从第一混合物中去除溶剂的方法并无特别限定，可列举：对第一混合物进行加热的方法、将第一混合物置于减压环境下的方法、在将第一混合物置于减压环境下的同时进行加热的方法等。
68.在将第一混合物置于减压环境下的情况下，可使用现有的真空干燥机。此时，可搅拌第一混合物。
69.在一边混合第一混合物一边去除溶剂的情况下，可使用现有的混练装置。作为混练装置，可列举：单轴混练机、双轴混练机、三轴以上的多轴混练机等螺杆式混练机；双辊磨机、三辊磨机等辊磨机等。
70.螺杆式混练机所具有的搅拌叶片可由根本端及前端支撑，也可仅由根本端支撑。就提高混合性及生产性的观点而言，搅拌叶片优选为仅由根本端支撑。
71.这些中，优选为作为能够通过减压来去除溶剂的密闭系混练装置的一例的螺杆式混练机，就能够容易控制剪切力的观点而言，更优选为双轴混练机。
72.另外，为了向第二混合物中加入硬化促进剂，紧接着在第一混练温度下进一步混练加入了硬化促进剂的第二混合物，也优选为使用螺杆式混练机作为混练装置。
73.第二制造方法中，在去溶剂工序中，从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下去除溶剂，继而加
入热硬化性树脂及硬化剂的另一者，来获得第四混合物，或者从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下一边去除溶剂一边加入热硬化性树脂及硬化剂的另一者，来获得第四混合物。
74.在第二制造方法中，获得第四混合物的方法并无特别限定，也可利用与第一制造方法的情况相同的方法来获得第四混合物。例如，当从第三混合物中在第二去溶剂温度下去除溶剂时，可使用真空干燥机。另外，当从第三混合物中在第二去溶剂温度下一边去除溶剂一边加入热硬化性树脂及硬化剂的另一者时，可使用螺杆式混练机。
75.再者，就可容易进行向第三混合物中加入热硬化性树脂及硬化剂的另一者的操作的观点而言，优选为使用螺杆式混练机。在使用螺杆式混练机来实施第二制造方法中的去溶剂工序的情况下，可通过侧向进料而向第三混合物中加入热硬化性树脂及硬化剂的另一者。
76.特定去溶剂温度并无特别限定，就抑制热硬化性树脂的偏向存在化的观点而言，优选为高于热硬化性树脂的熔点或软化点的温度。在并用两种以上的热硬化性树脂的情况下，特定去溶剂温度优选为高于与熔点或软化点最高的热硬化性树脂相关的熔点或软化点的温度。
77.特定去溶剂温度优选为比热硬化性树脂(在并用多种热硬化性树脂的情况下为熔点或软化点最高的热硬化性树脂)的熔点或软化点高1℃～90℃的温度，更优选为高1℃～70℃的温度，进而优选为高1℃～60℃的温度。通过在所述温度下进行使用例如螺杆式混练机的去溶剂处理，可使热硬化性树脂熔融来维持流动性，因此可良好地进行搅拌混合。
78.某方式中，特定去溶剂温度优选为30℃～200℃，更优选为50℃～180℃，进而优选为80℃～160℃。
79.在使用螺杆式混练机作为混练装置的情况下，优选为对螺杆式混练机内进行减压来去除溶剂。
80.在使用螺杆式混练机作为混练装置的情况下，就溶剂的蒸馏去除的观点而言，螺杆式混练机内的压力优选为0.001mpa～0.08mpa，更优选为0.003mpa～0.06mpa，进而优选为0.005mpa～0.05mpa。
81.(混练工序)
82.本公开的制造方法中，向去溶剂工序中所获得的第二混合物或第四混合物中加入硬化促进剂，在温度低于特定去溶剂温度的特定混练温度下混练加入了硬化促进剂的第二混合物或第四混合物来获得混练物。
83.就抑制热硬化性树脂与硬化剂的硬化反应的进行的观点而言，将硬化促进剂加入至第二混合物或第四混合物中时的第二混合物或第四混合物的温度优选为低于特定去溶剂温度。
84.特定混练温度只要为低于特定去溶剂温度的温度，则并无特别限定。就抑制混练工序中的混练物的凝胶化的观点而言，特定混练温度优选为设定为与加入了硬化促进剂的第二混合物或第四混合物相关的基于示差扫描热量测定而算出的特定混练温度下的反应率变小，优选为反应率成为40％的温度以下，更优选为反应率成为30％的温度以下，进而优选为反应率成为20％的温度以下。
85.在本公开中，规定温度下的反应率可利用以下方法来测定。
86.针对向第二混合物或第四混合物中加入了硬化促进剂的样品，在从50℃起升温速度10℃/分钟的条件下测定示差扫描热量(differential scanning calorimetry，dsc)图。继而，算出从在所获得的dsc图中所观察到的发热峰值的上升温度至作为规定温度而设定的温度为止的面积及发热峰值的总发热面积。将从发热峰值的上升温度至规定温度为止的面积除以总发热面积并乘以100所得的值设为规定温度下的反应率。
87.某方式中，特定混练温度优选为比特定去溶剂温度低1℃～100℃，更优选为低10℃～90℃，进而优选为低20℃～85℃。
88.另外，某方式中，特定混练温度优选为50℃～150℃，更优选为60℃～140℃，进而优选为70℃～120℃。
89.向第二混合物或第四混合物中加入硬化促进剂的方法并无特别限定。在使用螺杆式混练机作为混练装置的情况下，优选为在特定去溶剂温度下混练第一混合物或第三混合物而获得第二混合物或第四混合物，然后通过侧向进料而向第二混合物或第四混合物中添加硬化促进剂的方法。
90.在通过侧向进料而向第二混合物或第四混合物中添加硬化促进剂的情况下，可向第二混合物或第四混合物中直接添加硬化促进剂，也可将硬化促进剂与硬化剂、无机填充材等混合来制备母料，并将母料添加于第二混合物或第四混合物中。为了提高硬化促进剂的添加量的精度，优选为将母料添加于第二混合物或第四混合物中。
91.在将母料添加于第二混合物或第四混合物中的情况下，母料于在混练工序中作为混练物而获得的热硬化性树脂组合物中所占的比率理想为50质量％以下。
92.某方式中，母料在作为混练物而获得的热硬化性树脂组合物中所占的比率优选为未满50质量％，更优选为未满30质量％，进而优选为未满25质量％。若为50质量％以下，则有将母料添加于第二混合物或第四混合物中后的混合性提高的倾向。母料的比率可为5质量％以上。
93.(后处理)
94.本公开的制造方法中，可对作为混练物而获得的热硬化性树脂组合物进行冷却及粉碎，获得粉体状的热硬化性树脂组合物。另外，也可将经过混练而获得的热硬化性树脂组合物成形为粒状、小片状、料粒状或颗粒状(圆柱状的颗粒等)。热硬化性树脂组合物的粉碎方法或成形方法并无特别限定，可使用从之前以来现有的方法。
95.本公开的制造方法中，去溶剂工序与混练工序可连续进行。另外，本公开的制造方法中，去溶剂工序也可以批次式进行。
96.在连续进行去溶剂工序与混练工序的情况下，优选为在去溶剂工序及混练工序的实施中使用螺杆式混练机。在使用螺杆式混练机的情况下，通过在去溶剂工序之后紧接着实施混练工序，可连续进行去溶剂工序与混练工序。
97.在以批次式进行去溶剂工序的情况下，可对去溶剂工序中所获得的第二混合物或第四混合物进行冷却及粉碎而制成粉体状，向所述粉体状的第二混合物或第四混合物中加入硬化促进剂，利用螺杆式混练机进行混练，由此获得热硬化性树脂组合物。在所述情况下，向第二混合物或第四混合物中添加硬化促进剂的方法并无特别限定，可利用螺杆式混练机对第二混合物或第四混合物与硬化促进剂混合而成者进行混练，也可通过侧向进料而向第二混合物或第四混合物中添加硬化促进剂。
98.其次，对本公开的制造方法中所使用的各种成分的详细情况进行说明。
99.(热硬化性树脂)
100.利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物含有热硬化性树脂。
101.热硬化性树脂的种类并无特别限制，可列举：环氧树脂、酚树脂、脲树脂、硫醇树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、硅酮树脂、马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。本公开中，设为在“热硬化性树脂”中包含含有环氧基的丙烯酸树脂等显示出热塑性与热硬化性两种性质的丙烯酸树脂。热硬化性树脂在常温常压下(例如，25℃、大气压下)可为固体也可为液体，优选为固体。热硬化性树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
102.热硬化性树脂优选为包含环氧树脂。
103.环氧树脂只要为在一分子中具有两个以上的环氧基的环氧树脂，则其种类并无特别限制。
104.具体而言，可列举：使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的酚醛清漆型环氧树脂(苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得三苯基甲烷型酚树脂并将所述三苯基甲烷型酚树脂进行环氧化而获得的三苯基甲烷型环氧树脂；使所述苯酚化合物及萘酚化合物与醛化合物在酸性催化剂下共缩合而获得酚醛清漆树脂并将所述酚醛清漆树脂进行环氧化而获得的共聚合型环氧树脂；作为双酚a、双酚f等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；作为烷基经取代或未经取代的联苯酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；作为二苯乙烯(stilbene)系酚化合物的二缩水甘油醚的二苯乙烯型环氧树脂；作为双酚s等的二缩水甘油醚的含硫原子型环氧树脂；作为丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；作为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的键结于氮原子的活性氢以缩水甘油基取代而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而获得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯烃键进行环氧化而获得的二环氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺环(3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷等脂环型环氧树脂；作为对二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的对二甲苯改性环氧树脂；作为间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚的间二甲苯改性环氧树脂；作为萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚的萜烯改性环氧树脂；作为二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的二环戊二烯改性环氧树脂；作为环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚的环戊二烯改性环氧树脂；作为多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚的多环芳香环改性环氧树脂；作为含萘环的酚树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤化苯酚酚醛清漆型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；利用过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂；将苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂进行环氧化而获得的芳烷基型环氧树脂等。进而，也可列举硅酮树脂的环氧化物、氨基苯酚的缩水甘油醚即氨基苯酚型环氧树脂等作为环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
105.所述环氧树脂中，就耐热性与流动性的平衡的观点而言，优选为选自由联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂、含硫原子型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、共聚合型环氧树脂及芳烷基型环氧树脂所组成的群组中的环氧树脂(将这些称为“特定环氧树脂”)。特定环氧树脂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
106.在环氧树脂包含特定环氧树脂的情况下，就发挥特定环氧树脂的性能的观点而言，特定环氧树脂的含有率优选为环氧树脂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
107.特定环氧树脂中，就流动性的观点而言，更优选为联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、二苯基甲烷型环氧树脂或含硫原子型环氧树脂，就耐热性的观点而言，优选为二环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂或芳烷基型环氧树脂。以下，示出优选的环氧树脂的具体例。
108.联苯型环氧树脂只要为具有联苯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(ii)所表示的环氧树脂。下述通式(ii)所表示的环氧树脂中，r8中氧原子进行取代的位置设为4位及4
′
位时的3，3
′
，5，5
′
位为甲基且除此以外的r8为氢原子的yx-4000h(三菱化学股份有限公司，商品名)，所有的r8为氢原子的4，4
′‑
双(2，3-环氧基丙氧基)联苯，所有的r8为氢原子的情况以及r8中氧原子进行取代的位置设为4位及4
′
位时的3，3
′
，5，5
′
位为甲基且除此以外的r8为氢原子的情况下的混合品、即yl-6121h(三菱化学股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
109.[化1]
[0110][0111]
式(ii)中，r8表示氢原子、碳数1～12的烷基或碳数4～18的芳香族基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0112]
二苯乙烯型环氧树脂只要为具有二苯乙烯骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(iii)所表示的环氧树脂。下述通式(iii)所表示的环氧树脂中，可列举r9中氧原子进行取代的位置设为4位及4
′
位时的3，3
′
，5，5
′
位为甲基且除此以外的r9为氢原子、r
10
均为氢原子的情况，以及r9中3，3
′
，5，5
′
位中的三个为甲基、一个为叔丁基且除此以外的r9为氢原子、r
10
均为氢原子的情况下的混合品等。
[0113]
[化2]
[0114][0115]
式(iii)中，r9及r
10
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0116]
二苯基甲烷型环氧树脂只要为具有二苯基甲烷骨架的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(iv)所表示的环氧树脂。下述通式(iv)所表示的环氧树脂中，r
11
均为氢原子、r
12
中氧原子进行取代的位置设为4位及4
′
位时的3，3
′
，5，5
′
位为甲基且除此以外的r
12
为氢原子的yslv-80xy(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获
取。
[0117]
[化3]
[0118][0119]
式(iv)中，r
11
及r
12
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0120]
含硫原子型环氧树脂只要为含有硫原子的环氧树脂，则并无特别限定。例如可列举下述通式(v)所表示的环氧树脂。下述通式(v)所表示的环氧树脂中，r
13
中氧原子进行取代的位置设为4位及4
′
位时的3，3
′
位为叔丁基、6，6
′
位为甲基且除此以外的r
13
为氢原子的yslv-120te(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0121]
[化4]
[0122][0123]
式(v)中，r
13
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。n为平均值，表示0～10的数。
[0124]
酚醛清漆型环氧树脂只要为使酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使用缩水甘油醚化等方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚树脂进行环氧化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(vi)所表示的环氧树脂。下述通式(vi)所表示的环氧树脂中，r
14
均为氢原子、r
15
为甲基、i＝1的escn-190及escn-195(住友化学股份有限公司，商品名)；r
14
均为氢原子、i＝0的n-770及n-775(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)；具有r
14
均为氢原子、i＝0的部分与i＝1、r
15
为-ch(ch3)-ph的部分的苯乙烯改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、即ydan-1000-10c(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)；具有r
14
均为氢原子、i＝1、r
15
为甲基的部分与i＝2、r
15
中的一个为甲基另一个为苄基的部分的苄基改性甲酚酚醛清漆型环氧树脂等能够作为市售品而获取。
[0125]
[化5]
[0126][0127]
式(vi)中，r
14
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
15
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0128]
二环戊二烯型环氧树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料来进行环氧化而获得的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(vii)所表示的环氧树
脂。下述通式(vii)所表示的环氧树脂中，i＝0的hp-7200(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0129]
[化6]
[0130][0131]
式(vii)中，r
16
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0132]
三苯基甲烷型环氧树脂只要为将具有三苯基甲烷骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限制。例如优选为将由芳香族醛化合物与酚性化合物获得的三苯基甲烷型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(viii)所表示的环氧树脂。下述通式(viii)所表示的环氧树脂中，i为0且k为0的1032h60(三菱化学股份有限公司，商品名)、eppn-502h(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0133]
[化7]
[0134][0135]
式(viii)中，r
17
及r
18
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，k各自独立地表示0～4的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0136]
使由萘酚化合物及苯酚化合物与醛化合物所获得的酚醛清漆树脂进行环氧化而成的共聚合型环氧树脂只要为将具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使利用具有萘酚骨架的化合物及具有苯酚骨架的化合物的酚醛清漆型酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(ix)所表示的环氧树脂。下述通式(ix)所表示的环氧树脂中，r
21
为甲基且i为1、j为0、k为0的nc-7300(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0137]
[化8]
[0138][0139]
式(ix)中，r
19
～r
21
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数，j各自独立地表示0～2的整数，k各自独立地表示0～4的整数。l及m
分别为平均值，为0～10的数，(1+m)表示0～10的数。式(ix)所表示的环氧树脂的末端为下述式(ix-1)或式(ix-2)中的任一者。在式(ix-1)及式(ix-2)中，r
19
～r
21
、i、j及k的定义与式(ix)中的r
19
～r
21
、i、j及k的定义相同。n为1(经由亚甲基而键结的情况)或0(不经由亚甲基而键结的情况)。
[0140]
[化9]
[0141][0142]
作为所述通式(ix)所表示的环氧树脂，可列举：无规地包含1个结构单元及m个结构单元的无规共聚物、交替地包含1个结构单元及m个结构单元的交替共聚物、有规则地包含1个结构单元及m个结构单元的共聚物、以嵌段状包含1个结构单元及m个结构单元的嵌段共聚物等。可单独使用这些的任一种，也可将两种以上组合而使用。
[0143]
作为共聚合型环氧树脂，另外也优选为以无规、交替或嵌段的顺序包含下述两种结构单元的甲氧基萘-甲酚甲醛共缩合型环氧树脂即艾比克隆(epiclon)hp-5000(迪爱生(dic)股份有限公司，商品名)。下述通式中，n及m分别为平均值，为0～10的数，(n+m)表示0～10的数，优选为n及m分别为平均值，为1～9的数，(n+m)表示2～10的数。
[0144]
[化10]
[0145][0146]
芳烷基型环氧树脂只要为将由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种，与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂作为原料的环氧树脂，则并无特别限定。例如优选为使由选自由苯酚、甲酚等苯酚化合物及萘酚、二甲基萘酚等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂进行缩水甘油醚化而获得的环氧树脂，更优选为下述通式(x)及通式(xi)所表示的环氧树脂。
[0147]
下述通式(x)所表示的环氧树脂中，i为0且r
38
为氢原子的nc-3000s(日本化药股份有限公司，商品名)，以质量比80：20将i为0且r
38
为氢原子的环氧树脂与通式(ii)的所有的r8为氢原子的环氧树脂混合而成的cer-3000(日本化药股份有限公司，商品名)等能够作为
市售品而获取。另外，下述通式(xi)所表示的环氧树脂中，1为0、j为0、k为0的esn-175(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0148]
[化11]
[0149][0150]
在式(x)及式(xi)中，r
38
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
37
、r
39
～r
41
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，1分别独立地表示0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
[0151]
关于所述通式(ii)～通式(xi)中的r8～r
21
及r
37
～r
41
，所谓“可分别均相同也可不同”例如是指式(ii)中的8个～88个r8可均相同也可不同。关于其他的r9～r
21
及r
37
～r
41
，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可不同。另外，r8～r
21
及r
37
～r
41
可分别相同也可不同。例如，r9与r
10
可均相同也可不同。
[0152]
另外，通式(iii)～通式(xi)中的碳数1～18的一价有机基优选为烷基或芳基。
[0153]
所述通式(ii)～通式(xi)中的n为平均值，优选为分别独立地为0～10的范围。若n为10以下，则有树脂成分的熔融粘度不会过高，热硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度下降，可抑制填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等的产生的倾向。n更优选为设定为0～4的范围。
[0154]
以上，沿着所述通式(ii)～通式(xi)对能够用于热硬化性树脂组合物中的优选的环氧树脂的具体例进行了说明，作为更具体的优选的环氧树脂，就耐热性的观点而言，可列举4，4
′‑
双(2，3-环氧基丙氧基)-3，3
′
，5，5
′‑
四甲基联苯，就成形性及耐热性的观点而言，可列举4，4
′‑
双(2，3-环氧基丙氧基)-联苯。
[0155]
环氧树脂的环氧当量并无特别限制。就成形性、耐热性及电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，环氧树脂的环氧当量优选为60g/eq～1000g/eq，更优选为80g/eq～500g/eq。
[0156]
环氧树脂可为液状也可为固形。在环氧树脂为固形的情况下，环氧树脂的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐热性的观点而言，优选为40℃～180℃，就热硬化性树脂组合物的制备时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
[0157]
在本公开中，软化点是指通过日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k 7234：1986的环球法而测定的值。
[0158]
在本公开中，熔点是指依据jis k 0064：1992的基于目视的方法而测定的值。
[0159]
就强度、流动性、耐热性、成形性等观点而言，热硬化性树脂组合物中的环氧树脂的含有率优选为0.5质量％～60质量％，更优选为2质量％～50质量％。
[0160]
(硬化剂)
[0161]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物含有硬化剂。
[0162]
硬化剂的种类并无特别限制，只要为与并用的热硬化性树脂产生硬化反应的化合物，则并无特别限制。例如，作为与环氧树脂并用的硬化剂，可列举：酚系硬化剂、胺系硬化剂、酸酐系硬化剂、聚硫醇系硬化剂、聚氨基酰胺系硬化剂、异氰酸酯系硬化剂、嵌段异氰酸酯系硬化剂等。硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。硬化剂在常温常压下(例如，25℃、大气压下)可为固体也可为液体，优选为固体。
[0163]
在热硬化性树脂为环氧树脂的情况下，就耐热性的观点而言，硬化剂优选为酚系硬化剂或胺系硬化剂。
[0164]
作为酚系硬化剂，例如可列举在一分子中具有两个以上的酚性羟基的酚树脂及多元酚化合物。具体而言，可列举：间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、经取代或未经取代的联苯酚等多元酚化合物；使选自由苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚a、双酚f、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚化合物及α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物、与甲醛、乙醛、丙醛等醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚醛清漆型酚树脂；由所述酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚树脂；对二甲苯改性酚树脂、间二甲苯改性酚树脂；三聚氰胺改性酚树脂；萜烯改性酚树脂；由所述酚性化合物与二环戊二烯通过共聚合而合成的二环戊二烯型苯酚树脂及二环戊二烯型萘酚树脂；环戊二烯改性酚树脂；多环芳香环改性酚树脂；联苯型酚树脂；使所述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的三苯基甲烷型酚树脂；将这些的两种以上共聚合而获得的酚树脂等。这些酚系硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0165]
酚系硬化剂中，就耐热性的观点而言，优选为选自由芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂、三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂及酚醛清漆型酚树脂所组成的群组中的至少一种(将这些称为“特定酚系硬化剂”)。特定酚系硬化剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0166]
在酚系硬化剂包含特定酚系硬化剂的情况下，就充分发挥它们的性能的观点而言，特定酚系硬化剂的含有率优选为酚系硬化剂整体的30质量％以上，更优选为50质量％以上。
[0167]
作为芳烷基型酚树脂，可列举由酚性化合物与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯等所合成的苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等。芳烷基型酚树脂也可进而与其他酚树脂共聚合。作为共聚合的芳烷基型酚树脂，可列举：三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、水杨醛型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂等。
[0168]
芳烷基型酚树脂只要为由选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种与二甲氧基对二甲苯、双(甲氧基甲基)联苯或这些的衍生物所合成的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xii)～通式(xiv)所表示的酚树脂。
[0169]
[化12]
[0170][0171]
在式(xii)～式(xiv)中，r
23
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
22
、r
24
、r
25
及r
28
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
26
及r
27
表示羟基或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，j分别独立地为0～2的整数，k分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～4的整数。n为平均值，分别独立地为0～10的数。
[0172]
所述通式(xii)所表示的酚树脂中，i为0且r
23
均为氢原子的meh-7851(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0173]
所述通式(xiii)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的xl-225、xlc(三井化学股份有限公司，商品名)、meh-7800(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0174]
所述通式(xiv)所表示的酚树脂中，j为0、k为0且p为0的sn-170(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)、j为0、k为1、r
27
为羟基且p为0的sn-395(日铁化学&材料股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0175]
二环戊二烯型酚树脂只要为将具有二环戊二烯骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xv)所表示的酚树脂。下述通式(xv)所表示的酚树脂中，i为0的酚树脂能够作为市售品而获取。
[0176]
[化13]
[0177][0178]
式(xv)中，r
29
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0179]
三苯基甲烷型酚树脂只要为将芳香族醛化合物作为原料而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xvi)所表示的酚树脂。
[0180]
下述通式(xvi)所表示的酚树脂中，i为0且k为0的meh-7500(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0181]
[化14]
[0182][0183]
式(xvi)中，r
30
及r
31
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数。n为平均值，为0～10的数。
[0184]
三苯基甲烷型酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂只要为将具有苯甲醛骨架的化合物作为原料而获得的酚树脂与芳烷基型酚树脂的共聚合型酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xvii)所表示的酚树脂。
[0185]
下述通式(xvii)所表示的酚树脂中，i为0、k为0且q为0的he-510(空气水化学(air water chemical)股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0186]
[化15]
[0187][0188]
式(xvii)中，r
32
～r
34
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i分别独立地为0～3的整数，k分别独立地为0～4的整数，q分别独立地为0～5的整数。1及m分别为平均值，分别独立地为0～11的数。其中，1与m的合计为1～11的数。
[0189]
酚醛清漆型酚树脂只要为使选自由苯酚化合物及萘酚化合物所组成的群组中的至少一种酚性化合物与醛化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合而获得的酚树脂，则并无特别限定。例如优选为下述通式(xviii)所表示的酚树脂。
[0190]
下述通式(xviii)所表示的酚树脂中，i为0、r
35
均为氢原子的特玛诺尔(tamanol)758、759(荒川化学工业股份有限公司，商品名)、h-4(明和化成股份有限公司，商品名)等能够作为市售品而获取。
[0191]
[化16]
[0192][0193]
式(xviii)中，r
35
表示氢原子或碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。r
36
表示碳数1～18的一价有机基，可分别均相同也可不同。i各自独立地表示0～3的整数。n为平均值，表示0～10的数。
[0194]
关于所述通式(xii)～通式(xviii)中的r
22
～r
36
所记载的“可分别均相同也可不同”例如是指式(xii)中的i个r
22
可均相同也可相互不同。关于其他的r
23
～r
36
，也是指式中所含的各自的个数可均相同也可相互不同。另外，r
22
～r
36
分别可相同也可不同。例如，r
22
及r23
可均相同也可不同，r
30
及r
31
可均相同也可不同。
[0195]
所述通式(xii)～通式(xviii)中的n优选为0～10的范围。若为10以下，则树脂成分的熔融粘度不会过高，热硬化性树脂组合物的熔融成形时的粘度也变低，不易产生填充不良、接合线(连接元件与引线的金属线)的变形等。一分子中的平均n优选为设定为0～4的范围。
[0196]
作为胺系硬化剂，具体而言，可列举：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙基胺、2-羟基乙基氨基丙基胺、环己基胺、4，4
′‑
二氨基-二环己基甲烷等脂肪族胺化合物；二乙基甲苯二胺、3，3
′‑
二乙基-4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷、二甲基硫甲苯二胺、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑等咪唑化合物；咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉等咪唑啉化合物等。这些中，就保存稳定性的观点而言，优选为芳香族胺化合物，更优选为二乙基甲苯二胺、3，3
′‑
二乙基-4，4
′‑
二氨基二苯基甲烷及二甲基硫甲苯二胺。
[0197]
硬化剂的官能基当量(在酚硬化剂的情况下为羟基当量，在胺系硬化剂的情况下为活性氢当量)并无特别限制。就成形性、耐热性、电性可靠性等各种特性平衡的观点而言，优选为10g/eq～1000g/eq，更优选为30g/eq～500g/eq。
[0198]
酚硬化剂时的羟基当量是指基于依据jis k0070：1992测定所得的羟基价而算出的值。另外，胺系硬化剂时的活性氢当量是指基于依据jis k7237：1995测定所得的胺价而算出的值。
[0199]
硬化剂为固体时的软化点或熔点并无特别限制。就成形性与耐热性的观点而言，优选为40℃～180℃，就热硬化性树脂组合物的制造时的操作性的观点而言，更优选为50℃～130℃。
[0200]
在热硬化性树脂为环氧树脂的情况下，环氧树脂与硬化剂的当量比(树脂中的环氧基的摩尔数/硬化剂的活性氢的摩尔数)并无特别限制，就将各自的未反应量抑制得少的观点而言，例如优选为0.7～1.6，更优选为0.8～1.4，进而优选为0.9～1.2。
[0201]
(浆料)
[0202]
本公开的制造方法中，可使用包含无机填充材与溶剂的浆料。
[0203]
浆料可通过如下方式来获得：使用搅拌机、行星式混合机等混合机、超声波分散机、喷射磨机等湿式分散机等，将无机填充材、溶剂及视需要而使用的偶合剂、分散剂等混合。准备浆料时的混合条件可根据浆料中所含的成分的种类、成分的比率等来适当设定。
[0204]
另外，也可对浆料中所含的无机填充材实施湿式筛分处理。与干式筛分相比，湿式筛分处理有可容易减小后述的顶切径的倾向。
[0205]
就抑制沉降的观点而言，无机填充材在浆料中的固体成分比率优选为40质量％～90质量％，更优选为50质量％～85质量％，进而优选为60质量％～80质量％。
[0206]-无机填充材-[0207]
浆料含有无机填充材。
[0208]
无机填充材的种类并无特别限制。具体而言，可列举：球状二氧化硅、晶体二氧化硅等二氧化硅；玻璃、氧化铝、碳酸钙、硅酸锆、硅酸钙、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铝、水铝石、氧化铍、氧化镁、氧化锆、锆石、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、莫来石、氧化钛、滑石、粘土、云母、钛酸盐等无机材料。也可使用具有阻燃效果的无机填充材。作为具有阻燃效果的
[0223]
浆料也可还含有偶合剂。偶合剂的种类并无特别限制，可使用现有的偶合剂。作为偶合剂，可列举硅烷偶合剂、钛偶合剂等。偶合剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[0224]
作为硅烷偶合剂，具体而言，例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
[0225]
作为钛偶合剂，可列举：异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(亚磷酸二-十三烷基酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛基酯)钛酸酯等。
[0226]
在浆料含有偶合剂的情况下，就热硬化性树脂与无机填充材的界面的密接性的观点而言，相对于无机填充材100质量份，偶合剂的含量优选为0.001质量份～10质量份，更优选为0.01质量份～8质量份，进而优选为0.05质量份～5质量份。
[0227]
通过浆料含有偶合剂，与干式处理法相比，可利用无机填充材的偶合剂进行均匀的表面处理。因此，利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物的流动性进一步提高。
[0228]
(硬化促进剂)
[0229]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物含有硬化促进剂。硬化促进剂的种类并无特别限制，可根据热硬化性树脂的种类、热硬化性树脂组合物的所期望的特性等来选择。
[0230]
具体而言，可列举：1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(1，5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5，dbn)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7，dbu)等二氮杂双环烯烃、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等环状脒化合物；所述环状脒化合物的衍生物；所述环状脒化合物或其衍生物的苯酚酚醛清漆盐；在这些化合物上加成马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物而形成的具有分子内极化的化合物；dbu的四苯基硼酸盐、dbn的四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑的四苯基硼酸盐、n-甲基吗啉的四苯基硼酸盐等环状脒鎓化合物；吡啶、三乙胺、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等三级胺化合物；所述三级胺化合物的衍生物；乙酸四正丁基铵、磷酸四正丁基铵、乙酸四乙基铵、苯甲酸四正己基铵、氢氧化四丙基铵等铵盐化合物；乙基膦、苯基膦等一级膦、二甲基膦、二苯基膦等二级膦、三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)
膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦、三萘基膦、三(苄基)膦等三级膦等有机膦；所述有机膦与有机硼类的络合物等膦化合物；所述有机膦或所述膦化合物与马来酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌、蒽醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等具有π键的化合物加成而成的具有分子内极化的化合物；在使所述有机膦或所述膦化合物与4-溴苯酚、3-溴苯酚、2-溴苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚、2-氯苯酚、4-碘苯酚、3-碘苯酚、2-碘苯酚、4-溴-2-甲基苯酚、4-溴-3-甲基苯酚、4-溴-2，6-二甲基苯酚、4-溴-3，5-二甲基苯酚、4-溴-2，6-二-叔丁基苯酚、4-氯-1-萘酚、1-溴-2-萘酚、6-溴-2-萘酚、4-溴-4
′‑
羟基联苯等卤化酚化合物反应后经过脱卤化氢的工序而获得的具有分子内极化的化合物；四苯基鏻等四取代鏻、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸盐等四取代鏻的四苯基硼酸盐、四取代鏻与酚化合物的盐等四取代鏻化合物；磷酸酯甜菜碱(phosphobetaine)化合物；鏻化合物与硅烷化合物的加成物等。
[0231]
例如，作为使用环氧树脂作为热硬化性树脂时特别适宜的硬化促进剂，可列举三苯基膦、三苯基膦与醌化合物的加成物等。
[0232]
另外，例如，作为使用环氧树脂作为热硬化性树脂时能够低温硬化的硬化促进剂，可列举：三丁基膦与1，4-苯醌的加成物、二甲基氨基吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。
[0233]
硬化促进剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0234]
相对于热硬化性树脂与硬化剂的合计量，热硬化性树脂组合物中的硬化促进剂的含有率优选为0.1质量％～8质量％，更优选为0.3质量％～6质量％，进而优选为0.5质量％～5质量％。
[0235]
(着色剂)
[0236]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可含有着色剂。
[0237]
作为着色剂，可列举：碳黑、黑色氧化钛、有机染料、有机颜料、铅丹、氧化铁等现有的着色剂。着色剂的含有率可根据目的等来适当选择。着色剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0238]
在热硬化性树脂组合物含有着色剂的情况下，着色剂的含有率优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％。
[0239]
在热硬化性树脂组合物含有着色剂的情况下，着色剂只要添加于第一混合物或第三混合物中即可。
[0240]
(离子交换体)
[0241]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可含有离子交换体。
[0242]
特别是就提高半导体装置的耐湿性及高温放置特性的观点而言，优选为含有离子交换体。离子交换体并无特别限制，可使用现有的离子交换体。具体而言，例如可列举水滑石化合物、以及含有选自由镁、铝、钛、锆及铋所组成的群组中的至少一种元素的氢氧化物。离子交换体可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。其中，优选为下述通式(a)所表示的水滑石。
[0243]
mg
(1-x)
al
x
(oh)2(co3)
x/2
·
mh2o
……
(a)
[0244]
(0《x≤0.5，m为正数)
[0245]
在热硬化性树脂组合物含有离子交换体的情况下，离子交换体的含量只要为对于捕捉卤素离子等离子而言充分的量，则并无特别限制。例如，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～5质量份。
[0246]
在热硬化性树脂组合物含有离子交换体的情况下，离子交换体只要添加于第一混合物或第三混合物中即可。
[0247]
(脱模剂)
[0248]
就获得成形时的与模具的良好的脱模性的观点而言，利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可含有脱模剂。脱模剂并无特别限制，可使用现有的脱模剂。具体而言，可列举：棕榈蜡(carnauba wax)、二十八酸、硬脂酸等高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、二十八酸酯等酯系蜡、氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烃系蜡等。脱模剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0249]
在热硬化性树脂组合物含有脱模剂的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.01质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份。若脱模剂的量相对于热硬化性树脂100质量份而为0.01质量份以上，则有可充分获得脱模性的倾向。若脱模剂的量相对于热硬化性树脂100质量份而为15质量份以下，则有可获得更良好的接着性的倾向。
[0250]
在热硬化性树脂组合物含有脱模剂的情况下，脱模剂只要添加于第一混合物或第三混合物中即可。
[0251]
(阻燃剂)
[0252]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可含有阻燃剂。阻燃剂并无特别限制，可使用现有的阻燃剂。具体而言，可列举包含卤素原子、锑原子、氮原子或磷原子的有机化合物或无机化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。
[0253]
在热硬化性树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂的量只要为对于获得所期望的阻燃效果而言充分的量，则并无特别限制。例如，相对于热硬化性树脂100质量份，优选为1质量份～30质量份，更优选为2质量份～20质量份。
[0254]
在热硬化性树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂只要添加于第一混合物或第三混合物中即可。
[0255]
(应力松弛剂)
[0256]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可含有硅酮油、硅酮橡胶粒子等应力松弛剂。通过热硬化性树脂组合物含有应力松弛剂，可进一步减少封装的翘曲变形及封装裂纹的产生。作为应力松弛剂，可列举通常所使用的现有的应力松弛剂(可挠剂)。具体而言，可列举：硅酮系、苯乙烯系、烯烃系、氨基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、天然橡胶(natural rubber，nr)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile butadiene rubber，nbr)、丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮粉末等橡胶粒子、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(methyl methacrylate butadiene styrene，mbs)、甲基丙烯酸甲酯-硅酮共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等具有核-壳结构的橡胶粒子等。应力松弛剂可单独使用一种，也可将两种以上组合而使用。其中，
优选为硅酮系应力松弛剂。作为硅酮系应力松弛剂，可列举：具有环氧基的硅酮系应力松弛剂、具有氨基的硅酮系应力松弛剂、将这些进行聚醚改性而成的硅酮系应力松弛剂等。
[0257]
在热硬化性树脂组合物含有应力松弛剂的情况下，相对于热硬化性树脂100质量份，应力松弛剂的含量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～5质量份。
[0258]
在热硬化性树脂组合物含有应力松弛剂的情况下，应力松弛剂只要添加于第一混合物或第三混合物中即可。
[0259]
在使用应力松弛剂的情况下，应力松弛剂也可与无机填充材同样地以浆料的状态添加于第一混合物或第三混合物中。
[0260]
在使用应力松弛剂的情况下，就成形性的观点而言，应力松弛剂在浆料中的固体成分比率优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.2质量％～30质量％，进而优选为0.5质量％～20质量％。
[0261]
作为使应力松弛剂分散的溶剂，可列举与无机填充材的浆料中所使用的溶剂相同的溶剂。
[0262]
(溶剂)
[0263]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物也可包含溶剂。通过热硬化性树脂组合物包含溶剂，而有成形时的流动性提高的倾向。
[0264]
在热硬化性树脂组合物包含溶剂的情况下，溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率优选为0.1质量％～2质量％，更优选为0.1质量％～0.5质量％。若溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率为2质量％以下，则有不易产生热硬化性树脂组合物的粘连，热硬化性树脂组合物向压制机等成形机的供给变得容易的倾向。若溶剂在热硬化性树脂组合物整体中所占的含有率为0.1质量％以上，则有成形时的流动性进一步提高的倾向。
[0265]
热硬化性树脂组合物中所含有的溶剂也可为浆料中所含的溶剂残留下来的溶剂。有时将热硬化性树脂组合物中所含有的溶剂称为“残溶剂量”。
[0266]
关于溶剂的含有率，对热硬化性树脂组合物在175℃且1小时的条件下进行加热，基于加热前后的质量变化来算出。
[0267]
(热硬化性树脂组合物的物性)
[0268]
热硬化性树脂组合物的粘度并无特别限制。优选为根据成形方法、热硬化性树脂组合物的组成等进行调整以达到所期望的粘度。在将热硬化性树脂组合物用于密封材用途的情况下，优选为根据成形时的导线偏移的产生容易度来调整热硬化性树脂组合物的粘度。
[0269]
例如，在将热硬化性树脂组合物用于密封材用途的情况下，就减少导线偏移等观点而言，热硬化性树脂组合物的粘度优选为在175℃下为200pa
·
s以下，更优选为150pa
·
s以下，进而优选为100pa
·
s以下，特别优选为70pa
·
s以下，极优选为50pa
·
s以下。热硬化性树脂组合物的粘度的下限值并无特别限定，例如可在175℃下为2pa
·
s以上。
[0270]
热硬化性树脂组合物的粘度可通过高化型流动度试验仪(koka-type flow tester)(例如，岛津制作所股份有限公司制造)来进行测定。
[0271]
(热硬化性树脂组合物的用途)
[0272]
利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物的用途并无特别限制，例如
可作为电子零件装置的密封材而用于各种安装技术。另外，利用本公开的制造方法而制造的热硬化性树脂组合物可用于各种模块用树脂成形体、马达用树脂成形体、车载用树脂成形体、电子电路保护材用密封材等树脂组合物理想的是具有良好的流动性及硬化性的各种用途。
[0273]
《电子零件装置的制造方法》
[0274]
本公开的电子零件装置的制造方法包括通过利用所述本公开的制造方法而获得的热硬化性树脂组合物来密封元件的工序。
[0275]
作为电子零件装置，可列举利用热硬化性树脂组合物对如下元件部进行密封而得的电子零件装置，所述元件部是在引线框架、已配线的载带、配线板、玻璃、硅晶片、有机基板等支撑构件上搭载元件(半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件、电容器、电阻体、线圈等无源元件等)而获得。
[0276]
更具体而言，可列举：双列直插式封装(dual inline package，dip)、塑料引线芯片载体(plastic leaded chip carrier，plcc)、四方扁平封装(quad flat package，qfp)、小外型封装(small outline package，sop)、小外型j-引线封装(small outline j-lead package，soj)、薄小外型封装(thin small outline package，tsop)、薄型四方扁平封装(thin quad flat package，tqfp)等一般的树脂密封型ic，其具有在将元件固定于引线框架上且以打线接合、凸块等连接接合垫等元件的端子部与引线部后，使用热硬化性树脂组合物并通过转移成形等进行密封的结构；载带封装(tape carrier package，tcp)，其具有利用热硬化性树脂组合物对以凸块连接于载带上的元件进行密封的结构；基板覆晶(chip on board，cob)模块、混合ic、多晶模块等，其具有利用热硬化性树脂组合物对以打线接合、倒装芯片接合、焊料等连接于支撑构件上所形成的配线上的元件进行密封的结构；球栅阵列(ball grid array，bga)、csp、多芯片封装(multi chip package，mcp)、sip等，其具有在背面形成配线板连接用端子的支撑构件的表面上搭载元件，并通过凸块或打线接合将元件与支撑构件上形成的配线连接后，利用热硬化性树脂组合物密封元件的结构。另外，在印刷配线板中也可适宜地使用热硬化性树脂组合物。
[0277]
作为使用热硬化性树脂组合物密封电子零件装置的方法，可列举：低压转移成形法、喷射成形法、压缩成形法等。
[0278]
《热硬化性树脂组合物》
[0279]
本公开的热硬化性树脂组合物可通过所述本公开的制造方法来获得。
[0280]
热硬化性树脂组合物在常温常压下(例如，25℃、大气压下)可为固体也可为液状，优选为固体。热硬化性树脂组合物为固体时的形状并无特别限制，可列举：粉体状、粒状、小片状、料粒状、颗粒状等。就操作性的观点而言，热硬化性树脂组合物为小片状或料粒状时的尺寸及质量优选为成为与封装的成形条件相符的尺寸及质量。
[0281]
实施例
[0282]
以下，通过实施例来对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0283]
《热硬化性树脂组合物的制作》
[0284]
首先，准备下述所示的各成分。
[0285]
(热硬化性树脂)
[0286]
·
环氧树脂1：环氧当量265g/eq～285g/eq、软化点53℃～63℃的芳烷基型环氧树
脂
[0287]
·
环氧树脂2：环氧当量180g/eq～192g/eq、熔点105℃的联苯型环氧树脂
[0288]
·
环氧树脂3：环氧当量163g/eq～175g/eq、软化点57℃～63℃的三苯基甲烷型环氧树脂
[0289]
(硬化剂)
[0290]
·
硬化剂1：羟基当量205g/eq、软化点60℃～70℃的芳烷基型酚树脂
[0291]
·
硬化剂2：羟基当量170g/eq、软化点60℃～70℃的芳烷基型酚树脂
[0292]
(偶合剂)
[0293]
·
偶合剂：n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
[0294]
(无机填充材)
[0295]
·
浆料1：体积平均粒子径1.5μm(顶切径5μm)的球状二氧化硅的甲基异丁基酮溶液固体成分70质量％(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理)
[0296]
·
浆料2：体积平均粒子径0.3μm(顶切径5μm)的球状二氧化硅的甲基异丁基酮溶液固体成分60质量％(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理)
[0297]
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无机填充材：：体积平均粒子径0.8μm(顶切径20μm)的球状二氧化硅(无表面处理)
[0298]
(硬化促进剂)
[0299]
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硬化促进剂：磷系硬化促进剂
[0300]
(其他添加剂)
[0301]
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脱模剂：赫斯特蜡(hoechst wax)(赫斯特(hoechst)公司)
[0302]
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着色剂：碳黑
[0303]
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mibk：甲基异丁基酮
[0304]
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chn：环己酮
[0305]
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mek：甲基乙基酮
[0306]
实施例1～实施例9的热硬化性树脂组合物是利用以下方法(设为“制造方法a”)来制作。将表1所示的主供给成分在容器中混合，利用搅拌机搅拌1小时。所获得的混合物相当于第一混合物。之后，使用双轴混练机(挤出机(extruder))，在0.02mpa的减压下且在表1的去溶剂温度下熔融混练约5分钟。熔融混练后的混合物相当于第二混合物。紧接着，从开口部添加(侧向进料)副供给成分，在表1的混练温度下熔融混练约2分钟。利用循环有10℃冷水的压辊对熔融物进行冷却，并将成为片状的熔融物粉碎，由此制备粉体状的热硬化性树脂组合物。制造方法a是连续进行去溶剂工序与混练工序的方法。
[0307]
实施例10的热硬化性树脂组合物是利用以下方法(设为“制造方法b”)来制作。将表1所示的主供给成分在容器中混合，利用搅拌机搅拌1小时。所获得的混合物相当于第一混合物。使用真空干燥机，在0.02mpa的减压下、140℃且2小时的条件下将溶剂蒸馏去除。所获得的混合物相当于第二混合物。对熔融物进行冷却，并将所获得的树脂组合物粉碎，由此以粉体状制备未添加硬化促进剂的热硬化性树脂组合物。继而，使用双轴混练机(挤出机)对未添加硬化促进剂的热硬化性树脂组合物进行混练。此时，从开口部添加(侧向进料)副供给成分，在表1的混练温度下熔融混练约2分钟。利用循环有10℃冷水的压辊对熔融物进行冷却，并将成为片状的熔融物粉碎，由此制备粉体状的热硬化性树脂组合物。制造方法b
是以批次式进行去溶剂工序的方法。
[0308]
比较例1～比较例3的热硬化性树脂组合物是利用以下方法(设为“制造方法c”)来制作。将表2所示的各成分全部在容器中混合，利用搅拌机搅拌1小时。之后，使用双轴混练机(挤出机)，在0.02mpa的减压下且在表2的第一混练温度下熔融混练约5分钟。紧接着，在第二混练温度下熔融混练约2分钟。利用循环有10℃冷水的压辊对熔融物进行冷却，并将成为片状的熔融物粉碎，由此制备粉体状的热硬化性树脂组合物。
[0309]
比较例4的热硬化性树脂组合物是利用以下方法(设为“制造方法d”)来制作。将表2所示的各成分全部在容器中混合，利用搅拌机搅拌1小时。之后，使用真空干燥机，在0.02mpa的减压下、140℃且2小时的条件下将溶剂蒸馏去除。对所获得的熔融物进行冷却、粉碎，由此制备粉体状的热硬化性树脂组合物。
[0310]
《热硬化性树脂组合物的评价》
[0311]
通过以下所示的各种试验来评价所制作的热硬化性树脂组合物。将评价结果示于表1及表2中。再者，关于热硬化性树脂组合物的成形，只要无明确记载，则通过转移成形机而在模具温度180℃、成形压力6.9mpa、硬化时间90秒的条件下进行成形。另外，视需要而在175℃、6小时的条件下进行后硬化。
[0312]
〔螺旋流动〕
[0313]
使用依据emmi-1-66的螺旋流动测定用模具，在所述条件下将热硬化性树脂组合物成形并求出流动距离(cm)。
[0314]
〔无机填充材的凝聚〕
[0315]
通过目视来观察使用转移成形机的热硬化性树脂组合物的成形物的外观，并评价有无无机填充材的凝聚(以下，有时称为填料凝聚)。将观察到填料凝聚的情况设为“a”，将未观察到填料凝聚的情况设为“b”。
[0316]
〔凝胶时间〕
[0317]
针对热硬化性树脂组合物3g，在温度175℃下实施使用jsr贸易(trading)股份有限公司的固化测定试验机(curelastometer)的测定，将转矩曲线的上升为止的时间设为凝胶时间(gt(gel time)、秒)。
[0318]
〔残溶剂量〕
[0319]
针对热硬化性树脂组合物5g，使用防爆干燥机以175℃/1小时进行处理，根据式1来算出残溶剂量，就成形后的空隙产生的观点而言，将残溶剂量为0.5质量％以下设为“a”，将残溶剂量为超过0.5质量％、2质量％以下设为“b”，将超过2质量％的情况设为“c”。
[0320]
残溶剂量(质量％)＝((热处理前的质量-热处理后的质量)/热处理前的质量)
×
100
[0321]
[表1]
[0322][0323]
[表2]
[0324][0325]
在表1及表2中，所谓“不挥发成分”，是指将主供给成分加入至容器中时的不挥发
成分的质量基准的含有率，相当于混合物的固体成分比率。在表1及表2中，所谓“填料含有率”，是指热硬化性树脂组合物中所含的无机填充材的体积基准的含有率。
[0326]
根据表1及表2的评价结果而明确：在将填料含有率设为70体积％以上的情况下，与利用比较例的制造方法而获得的热硬化性树脂组合物的特性相比，利用实施例的制造方法而获得的热硬化性树脂组合物的特性优异。据此可知：根据实施例的制造方法，与比较例的制造方法相比，能够不使热硬化性树脂组合物的特性降低而实现无机填充材的高填充化。
[0327]
在2021年1月8日提出申请的日本专利申请2021-002321号的公开的全部内容通过参照而并入至本说明书中。
[0328]
本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是与具体且分别记载各个文献、专利申请及技术规格通过参照而并入的情况相同程度地引用而并入至本说明书中。

技术特征：
1.一种热硬化性树脂组合物的制造方法，包括：去溶剂工序，从包含热硬化性树脂、硬化剂及含有无机填充材与溶剂的浆料的第一混合物中，在第一去溶剂温度下去除所述溶剂来获得第二混合物；以及混练工序，向所述第二混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第一去溶剂温度的第一混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物。2.一种热硬化性树脂组合物的制造方法，包括：去溶剂工序，从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下去除所述溶剂，继而加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物，或者从包含热硬化性树脂及硬化剂的其中一者以及含有无机填充材与溶剂的浆料的第三混合物中，在第二去溶剂温度下一边去除所述溶剂一边加入所述热硬化性树脂及所述硬化剂的另一者，来获得第四混合物；以及混练工序，向所述第四混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第二去溶剂温度的第二混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第四混合物。3.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一混练温度为通过示差扫描热量测定对加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物进行测定而测得的使得反应率成为40％的温度以下。4.根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第二混练温度为通过示差扫描热量测定对加入了所述硬化促进剂的所述第四混合物进行测定而测得的使得反应率成为40％的温度以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述去溶剂工序与所述混练工序能连续进行。6.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述去溶剂工序能以批次式进行。7.根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一去溶剂温度或所述第二去溶剂温度高于所述热硬化性树脂的熔点或软化点。8.根据权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述浆料还包含偶合剂。9.根据权利要求1至8中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述无机填充材的顶切径为10μm以下。10.根据权利要求1至9中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述溶剂的沸点为50℃～200℃。11.根据权利要求1至10中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述无机填充材在所述浆料中的固体成分比率为40质量％～90质量％。12.根据权利要求1至11中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法，其中，所述第一混合物或所述第三混合物的固体成分比率为30质量％～90质量％。13.一种电子零件装置的制造方法，包括通过利用如权利要求1至12中任一项所述的热硬化性树脂组合物的制造方法而获得的热硬化性树脂组合物来密封元件的工序。

技术总结
热硬化性树脂组合物的制造方法包括：去溶剂工序，从包含热硬化性树脂、硬化剂及含有无机填充材与溶剂的浆料的第一混合物中，在第一去溶剂温度下去除所述溶剂来获得第二混合物；以及混练工序，向所述第二混合物中加入硬化促进剂，在温度低于所述第一去溶剂温度的第一混练温度下混练加入了所述硬化促进剂的所述第二混合物。二混合物。


技术研发人员：山浦格 中村岳博 洪昌勲 姜东哲 平嶋克至 野泽博
受保护的技术使用者：株式会社力森诺科
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/9/9