用于氢气传感器的化学电阻式衬底

1.本发明涉及一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底。化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。本发明还涉及一种用于检测氢气的电流式气体传感器、用于检测含氧气体中的氢气的系统、检测含氧气体中的氢气的方法以及生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法。


背景技术：

2.氢气(二氢，h2)广泛用于工业环境中，作为可再生能源的无污染载体，在运输和分布式电力应用(例如燃料电池)中越来越受到关注。在使用h2的环境中，通常需要h2传感器来进行过程控制和安全监测。由于h2具有高火焰传播速度、低着火能量和宽爆炸极限，对低h2浓度的灵敏度和快速的传感器响应时间是至关重要的。
3.低h2浓度的检测在医学应用中也是受到关注的，例如在呼吸诊断中升高的h2浓度(约20ppm)与胃肠道疾病(gid)(例如肠易激综合征(ibs))相关。
4.气相色谱(gc)是一种用于监测和量化气体中低h2浓度的技术。然而，gc设备通常体积庞大、价格昂贵且是操作员密集。h2在小规模和分布式应用中的新兴用途激励了新型h2检测器系统的开发，这些系统具有成本效益并且操作简单。
5.固态传感器由于其小型化和大量生产潜力、操作简单、功耗低、测量快的能力、便携性和低成本而特别受到关注。这种传感器通常采用与h2相互作用的化学电阻式衬底，衬底的电阻与h2浓度相关。可以直接测量电阻(化学电阻式传感器)，或者在衬底上形成固定电势差并且测量电流响应(电流式气体传感器或ags)。
6.因为输入电势本身可以改变化学电阻式衬底的电性质并由此改变气体吸附化学，所以ags装置可以被定制为通过控制衬底组成/形态并且通过在所施加的热力学上有利于目标物种进行氧化还原反应的电势下操作装置来改善对目标物种的选择性。在h2检测的情况下，有益的氧化还原反应是h2变为水的表面催化氧化。
7.先前已经报道了具有h2敏感型化学电阻式衬底的气体传感器，其通常采用半导体金属氧化物，例如二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)或/和二氧化锡(sno2)。通常需要高表面积形态来提供良好的灵敏度，例如使用纳米颗粒tio2(例如纳米纤维膜)或包括垂直排列的tio2纳米管的阳极化衬底。在一些情况下，已用能够促进在衬底表面上进行h2化学吸附和离解的金属将半导体表面官能化。
8.尽管它们具有理论优势，但基于金属氧化物的ags系统在实践中通常受到一个或多个重大难题的困扰，特别是对于低浓度h2的检测。为了提供良好灵敏度所需的高表面积，已经通过将预先存在的金属氧化物颗粒组装到传感器电极上的互连网络中来制备用于一些ags传感器的微结构化化学电阻层。然而，这种层的基线电阻率高度依赖于颗粒形态以及在网络中相邻颗粒之间形成的结。这可能导致化学电阻式衬底的不同部分具有不同的化学电阻性质，以至于某些部分可能被电隔离。此外，尽管表面上是通过相同的生产方法生产
的，但在不同的传感器之间可能会获得较差的再现性，所以每个传感器可能需要单独校准。
9.除了由于形态不规则性和颗粒间结效应而导致的在单个衬底的表面以及在衬底之间的化学电阻响应的不可再现性之外，金属氧化物传感器的其它缺点包括对h2的选择性不足并且需要高温操作。h2和o2在基于半导体的化学电阻式衬底上的催化反应依赖于被激发到金属氧化物的导带的电子。在低温下(例如低于140℃)，没有足够的能量来促进电子穿过带隙，从而衬底的灵敏度低。
10.在低温下克服活化势垒并增加灵敏度的另一种方法是光激发，即用能量大于半导体带隙的光(例如uv光)照射化学电阻式衬底。在这种情况下，特别重要的是，传感器的化学电阻式衬底要在其表面形态上表现出高度的均匀性。表面微观结构(短程拓扑结构(例如粒度和堆积效应)和长程有序性)的非受控变化会导致衬底的不同部分产生不同的光响应并由此产生不同的电流响应。催化活性表面位点的结构和丰度、由表面的不同部分接收的光刺激以及通过衬底本体的固有电阻可能都受到影响。
11.由于它们的生产方法，先前报道的基于tio2的化学电阻式衬底通常表现出短程和/或长程均匀性不符合要求的表面层形态。因此，无法期望包括这样的衬底的ags装置可提供在低h2浓度(例如低于100ppm)下的良好灵敏度和/或低的检测限(例如低于10ppm)，特别是当在光刺激下在低温操作时。
12.因此，持续需要用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，它们至少部分地解决上述缺点中的一个或多个，或者提供有用的替代方案。
13.本文中对专利文献或作为现有技术给出的其它事项的引用，不应视为承认该文献或事项是已知的或者其所包含的信息是自任一权利要求的优先权日起的公知常识的一部分。


技术实现要素：

14.本发明部分地依靠于开发了具有高度均匀且可再现的表面形态的基于半导电金属氧化物的化学电阻式衬底，尽管其表现出h2感测应用所需的高表面积。这是通过在传感器衬底上提供薄且通常连续的晶体半导体金属氧化物表面层(或膜)来实现的，该层包括从衬底突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。用金属纳米颗粒修饰微结构化金属氧化物层，以促进h2化学吸附和离解。表面的组成和结构使其适合用作ags传感器的化学电阻式衬底。
15.当用uv光进行光刺激时，包括化学电阻式衬底的ags装置可以提供对低浓度h2的优异灵敏度(已证明在50至500ppm的范围内为线性响应)、非常低的检测限(已证明低至3.5ppm)和对h2的高选择性(已证明在包括水的各种混杂气体物种的存在下的选择性高于93％)。在不受理论限制的情况下，这些结果归因于微结构化tio2衬底的表面形态具有优异的短程和长程均匀性。
16.化学电阻式衬底的期望表面形态可以通过包括以下的方法来提供：在衬底上制备聚合物模板，进行金属氧化物层的化学气相沉积(cvd)，煅烧以去除模板并使金属氧化物结晶，以及用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层。所得的中空半球形微壳体是多孔的，这提供了高表面积并使得气体分子能够在中空微壳体的外部和内部与衬底相互作用。特别地，高表面积形态不是依赖于通过颗粒沉积和附聚将离散的预先存在的金属氧化物纳米颗粒或微
粒组装成导电网络(例如电荷转移传感层)，而是通过沉积连续的金属氧化物膜来实现。该方法是可再现的并且易于大规模且低成本的生产，其中通过控制明确的生产参数来提供表面形态的构型和均匀性。特别地，该方法允许精确地控制模板中聚合物颗粒的尺寸和图案结构化，已经发现这对于确保随后形成高度均匀的微结构化的结晶性半导电金属氧化物层是至关重要的。
17.根据第一方面，本发明提供了一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，该化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。
18.结晶性半导电金属氧化物层通常为连续膜。例如在传感器的交叉指型电极之间布置的层中，例如通过化学气相沉积所形成的连续膜能够与通过将预先存在的离散的金属氧化物颗粒组装成导电网络而制得的类型的不连续和/或多孔金属氧化物层区分开。在实施方案中，结晶性半导电金属氧化物层不是通过将预先存在的离散的金属氧化物颗粒组装成层来形成的。代替地，结晶性半导电金属氧化物层的微结构化且增加的表面积是通过中空金属氧化物微壳体(例如通过胶体模板化而制得)的存在来提供的，这些中空金属氧化物微壳体仍然是连续层的必要组成部分。
19.在一些实施方案中，金属氧化物选自二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。
20.在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。
21.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体基本上为半球形。
22.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有基本上均匀的尺寸。
23.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有在0.1至2微米范围内的直径，例如在0.3至1.5微米范围内的直径。
24.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离，或在0.2至2微米范围内的距离，例如在0.3至1.5微米范围内的距离。
25.在一些实施方案中，不存在金属纳米颗粒的金属氧化物层作为光子晶体与200至800nm范围内的光相互作用。
26.在一些实施方案中，阵列为基本上六角形的阵列。
27.在一些实施方案中，金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间，例如在约50nm至约90nm之间的厚度。
28.在一些实施方案中，金属氧化物层形成在支撑表面上。
29.在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。
30.在一些实施方案中，金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间，例如约5重量％至约12重量％之间的量存在于金属氧化物层上。
31.根据第二方面，本发明提供了一种用于检测氢气的电流式气体传感器，该电流式气体传感器包括：在支撑表面上的一对电极；以及根据第一方面的任意实施方案的化学电阻式衬底，其布置在支撑表面上的电极之上。
32.根据第三方面，本发明提供了一种用于检测含氧气体中的氢气的系统，该系统包括：根据第二方面的任意实施方案的电流式气体传感器；电源，其用于在电极之间施加电势
差；以及电流计，其用于测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。
33.在一些实施方案中，系统进一步包括光源，所述光源用于用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。
34.根据第四方面，本发明提供了一种检测含氧气体中的氢气的方法，该方法包括：将根据第二方面的任意实施方案的电流式气体传感器的化学电阻式衬底暴露于气体，其中所述气体为包含氢气的含氧气体；在电极之间施加电势差；以及测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。
35.在一些实施方案中，电势差为至少3v，或至少6v，例如约9v。
36.在一些实施方案中，方法进一步包括用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。
37.在一些实施方案中，将化学电阻式衬底保持在低于100℃或低于50℃的温度。
38.在一些实施方案中，气体进一步包含一种或多种污染气体，例如包括水气、二氧化碳、甲乙酮、丙酮、乙醛和一氧化氮中的一种或多种。
39.在一些实施方案中，气体包含在4ppm至4体积％之间，例如在4ppm至1000ppm之间的量的氢气。
40.在一些实施方案中，方法进一步包括采用使电流响应与氢气浓度相关的校准曲线来确定气体中氢气的浓度。
41.根据第五方面，本发明提供了一种生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法，该方法包括：在支撑表面上制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列；蚀刻聚合物微球体以在支撑表面上制备间隔开的聚合物微粒的阵列；在支撑表面和聚合物微粒上沉积金属氧化物涂覆层；煅烧经涂覆的支撑表面以去除聚合物微粒并在支撑表面上制备结晶性半导电金属氧化物层，金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列；以及用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层。
42.在一些实施方案中，金属氧化物选自二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。
43.在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。
44.在一些实施方案中，通过等离子体蚀刻来蚀刻微球体。
45.在一些实施方案中，聚合物微球体具有在0.4至10微米范围内的基本均匀的直径。
46.在一些实施方案中，聚合物微粒间隔开至少0.3微米。
47.在一些实施方案中，通过化学气相沉积将金属氧化物涂覆层沉积在支撑表面和聚合物微粒上。在一些实施方案中，化学气相沉积包括：水解金属前体化合物(例如烷基金属或金属醇盐，如钛酸异丙酯)以产生水解的金属蒸气，以及使支撑表面和聚合物微粒与水解的金属蒸气接触。
48.在一些实施方案中，金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间或在约50nm至约90nm之间的厚度。
49.在一些实施方案中，在用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层之前，金属氧化物层作为光子晶体与200nm至800nm范围内的光相互作用。
50.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体具有在0.1至2微米范围内的直径，例如在0.3至1.5微米范围内的直径。
51.在一些实施方案中，金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离，或在0.2至2微米范围内的距离，例如在0.3至1.5微米范围内的距离。
52.在一些实施方案中，用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层包括：使金属氧化物层与包含金属盐和还原剂的化学镀浴溶液接触。
53.在一些实施方案中，在使金属氧化物层与化学镀浴溶液接触之前，用还原的金属对金属氧化物层种晶。
54.在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。
55.在一些实施方案中，金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间或约5重量％至约12重量％之间的量存在于金属氧化物层上。
56.在一些实施方案中，支撑表面包括一对电极，并且将金属氧化物层制备在支撑表面上的电极之上。
57.根据第六方面，本发明提供了一种通过根据第五方面的方法制得的氢气敏感型化学电阻式衬底。
58.在说明书(包括权利要求)中使用术语“包括”、“含有”和“包含”的情况中，它们应被解释为指定所述的特征、数值、步骤或组件，但不排除存在一个或多个其它的特征、数值、步骤或组件、或者其组合。
59.本发明的其它方面见下文对本发明的详细描述。
附图说明
60.本文将参考附图通过仅示例性的方式来说明本发明的实施方案，其中：
61.图1示出了如在实施例5中制备的根据本发明实施方案的化学电阻式衬底的扫描电子显微镜(sem)图像。
62.图2示出了如在实施例2中制备的在用金属纳米颗粒修饰之前在结晶性tio2层上的中空且多孔的tio2微壳体的sem图像。
63.图3示意性地示出了根据本发明实施方案的生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法。
64.图4示出了如在实施例1中制备的在支撑表面上的呈六角形密堆积的聚苯乙烯微球体单层的sem图像。
65.图5示出了如在实施例1中制备的在20分钟等离子体蚀刻步骤之后存在于支撑表面上的间隔开的聚苯乙烯微粒的阵列的sem图像。
66.图6示出了如在实施例1中制备的在蚀刻步骤之前密堆积的聚苯乙烯微球体的粒度分布(a)和在20分钟蚀刻步骤之后间隔开的聚苯乙烯微粒的粒度分布(b)。
67.图7示出了如在实施例2中制备的在聚合物微粒模板化衬底表面上沉积的无定形tio2涂覆层的sem图像。
68.图8示出了如在实施例2中制备的结晶性tio2层的sem图像，所述结晶性tio2层包括间隔开的中空tio2微壳体的阵列。
69.图9示出了在实施例3中的通过等离子体蚀刻5分钟(b)、10分钟(c)和15分钟(d)来使聚苯乙烯纳米球体的密堆积阵列(a)转变为逐渐变小的聚苯乙烯微粒的sem图像。
70.图10示出了如在实施例3中制备的通过cvd在图9所示的聚苯乙烯纳米球体的密堆
积阵列(a)上以及在图9所示的逐渐变小的经5分钟蚀刻的聚苯乙烯微粒(b)、经10分钟蚀刻的聚苯乙烯微粒(c)和经15分钟蚀刻的聚苯乙烯微粒(d)上沉积的tio2涂覆层的sem图像。
71.图11示出了如在实施例4中制备的在经过10分钟cvd沉积时间(a)之后和在经过10分钟cvd沉积时间、然后煅烧(b)之后制得的结晶性tio2层的sem图像。
72.图12示出了如在实施例6中在石英衬底上制备的在cvd沉积tio2步骤(a)之后、在煅烧(b)之后、在pd种晶(c)之后以及在通过化学镀用pd纳米颗粒修饰(d)之后的经tio2涂覆的衬底的xrd图谱。
73.图13示出了如在实施例6中在石英衬底上制备的呈六角形密堆积的聚苯乙烯微球体的阵列和经蚀刻的间隔开的聚苯乙烯微粒的阵列的uv-vis透射光谱。
74.图14示出了如在实施例6中在石英衬底上制备的在煅烧之后、在用pd种晶之后和在通过化学镀用pd纳米颗粒修饰之后的微结构化结晶性tio2层的uv-vis透射光谱。
75.图15示出了如在实施例7中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对一系列h2浓度的绝对电流响应。
76.图16示出了如在实施例7中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在3v、6v和9v的偏压以及365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对一系列h2浓度的归一化电流响应。
77.图17示出了如在实施例7中获得的对在3v、6v和9v的偏压以及uv照射下针对氢气浓度的传感器响应拟合的线性校准曲线。
78.图18示出了如在实施例7中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v偏压以及在黑暗条件或uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对一系列h2浓度的归一化电流响应。
79.图19示出了如在实施例7中以多次重复分析获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v的偏压和不同强度的uv照射下对500ppm h2的归一化电流响应。
80.图20示出了如在实施例7中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对按测试次序的不同h2浓度的绝对电流响应。
81.图21示出了如在实施例7中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v偏压和黑暗条件下对按测试次序的不同h2浓度的绝对电流响应。
82.图22示出了如在实施例9中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对500ppm h2和一系列不同污染气体的归一化电流响应。
83.图23示出了如在实施例9中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v偏压和黑暗条件下对500ppm h2和一系列不同污染气体的归一化电流。
84.图24示出了如在实施例10中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在9v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对500ppm浓度的h2的间歇性脉冲的归一化电流响应。
85.图25示出了如在实施例11中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在0.1v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对一系列h2浓度的绝对电流响应。
86.图26示出了如在实施例11中获得的对在0.1v和9v的偏压以及uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下针对氢气浓度的传感器响应拟合的线性校准曲线。
87.图27示出了如在实施例11中获得的电流式气体传感器(在实施例5中制得)在0.1v的偏压和365nm的uv照射(强度为2024μw.cm-2
)下对具有不同h2浓度的含h2气体的连续流的绝对电流响应。
具体实施方式
88.化学电阻式衬底
89.本发明涉及一种用于电流式气体传感器(ags)，特别是氢气敏感型ags的化学电阻式衬底。化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。
90.化学电阻式衬底的金属氧化物层通常形成在机械稳定的衬底的支撑表面上，所述机械稳定的衬底可以包括ags装置的其它常规组件，例如在其上形成有金属氧化物层的一对电极，例如交叉指型电极。如将在随后的章节中更详细地说明，金属氧化物层可以通过多步骤方法在衬底上形成，所述多步骤方法产生化学电阻式衬底的高度均匀的形态。
91.结晶性半导电金属氧化物层
92.化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层。一系列半导电金属氧化物被报道能够通过许多表面吸附的中间物种对o2和h2形成水的反应进行(光)催化。不希望限制于任何理论，可认为的是，这些表面吸附的中间物种在半导电金属氧化物上的丰度会影响其导电性。表面物种的h2浓度依赖性变化提供了h2感测所需的化学电阻性质，特别是当金属氧化物是具有高表面与体积之比的微结构化材料时。特别地，已经提出了o2与半导体中的导带电子反应从而形成表面氧离子物种。这些物种则进一步与氢气反应形成水。因此吸附的氧离子物种的表面浓度(对暴露于衬底的气体中的h2浓度敏感)决定了在给定工艺条件下微结构化的半导体的电流响应。
93.根据报道有一系列不同的半导电过渡金属氧化物适合于氢气感测应用，金属氧化物可以是这些材料中的任何一种。合适的金属氧化物包括(但不限于)二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为宽带隙半导体。在一些实施方案中，半导电金属氧化物为tio2。结晶性tio2为具有宽带隙的n型半导体，例如对于锐钛矿相为约3.2ev。因此，微结构化tio2易于在uv光下光活化，引起价带空穴和导带电子的电荷分离，这可以在表面活化o2以与氢气反应。
94.结晶性半导电金属氧化物层通常为薄的连续膜，例如具有在约40nm至约100nm之间或在50nm至约90nm之间的厚度。已经发现在该范围内的膜厚度足够强健，可保持化学电阻式衬底的均匀形态，同时还在h2感测应用中提供优异的灵敏度。
95.结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。可通过下文所述的制备方法提供的这种形态提供了在化学电阻式衬底表面上的高表面积以及优异的短程和长程均匀性。
96.现在将参考图1和图2描述微结构化金属氧化物层。图1示出了根据本发明实施方案的化学电阻式衬底100的扫描电子显微镜(sem)图像。图2示出了在用金属纳米颗粒修饰之前在结晶性tio2层200上的中空微壳体204的sem图像。
97.化学电阻式衬底100包括在平坦支撑表面(未示出)上形成的结晶性tio2薄膜102。
tio2薄膜102包括从膜的基面106突出的间隔开的中空tio2微壳体104的阵列。微壳体104的阵列在独立微壳体的尺寸和形状以及微壳体在化学电阻式衬底100的表面上的分布方面都表现出均匀性。如图2所示，微壳体204为中空且多孔的(如箭头208所示)，从而使得tio2微壳体的内表面和外表面都暴露于与衬底接触的气体。从图2中还可以看出，微壳体204整体地形成在tio2层200中，但从基面206(与供其形成的下部支撑表面共平面)突出。
98.虽然是多孔的，但中空微壳体大致是具有由微壳体壁界定的封闭内部体积的封闭壳体型结构。因此，除了由微壳体的一致性尺寸及其在衬底表面上的有序排布提供的有利均匀性之外，独立的微壳体本身还在结构上与其它微结构化特征(例如纳米颗粒或开口纳米管，如可以通过钛衬底的阳极氧化来形成)是不同的。
99.如本文所使用的，结晶性半导电金属氧化物层的基面是指该层的围绕并间隔开微壳体的那些区域，其中微壳体从所述区域突出。基面通常与形成有该层的支撑表面直接接触，并因此保持其形状。因此，在平面衬底上，结晶性半导电金属氧化物层的基面也大致是平面。
100.金属氧化物微壳体可以是基本上半球形的形状，并且可以具有基本上均匀的尺寸。在一些实施方案中，金属氧化物微壳体的尺寸或直径(例如在层的平面中)在0.1至2微米的范围内，例如在0.3至1.5微米的范围。如下文所说明的，微壳体的尺寸可以通过用于模板化金属氧化物层的微球体的初始尺寸和蚀刻尺寸来确定。因此可设想的是，通过这种方法可以制备更大的微壳体，例如在0.1至10微米之间。
101.微壳体以阵列的方式间隔开，这意味着它们不是直接相邻的，而是通过形成基层的中间区域彼此分离。这种结构可以确保金属氧化物层充分地粘附至下部支撑表面并由所述下部支撑表面支撑，从而为化学电阻式衬底提供结构完整性。在一些实施方案中，金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体(边缘到边缘，在中间基面上)间隔开至少0.2微米的距离，或在0.2至2微米范围内的距离，例如在0.3至1.5微米范围内的距离。
102.微壳体以阵列方式的排布提供了表面构型的一定程度上的长程均匀性以及表面积。在一些实施方案中，阵列可以包括微壳体在表面上的周期性(即基本上重复)的排布或图案结构。在这样的实施方案中，不存在金属纳米颗粒的金属氧化物层可以具有光子晶体的性质，使得其干涉光或以其它方式与光相互作用，所述光例如在200至800nm波长的范围内。
103.在一些实施方案中，至少在支撑表面的部分上，金属氧化物层包括微壳体的基本上六角形的阵列。因此，微壳体的构型近似于六角形晶格(也称为三角形晶格)，阵列中的每个微壳体具有以六角形排布在其周围的六个最近的相邻微壳体。然而，应理解的是，在实践中，微壳体以基本上六角形的阵列方式的定位可能偏离数学上完美的六角形晶格的几何精度。
104.金属纳米颗粒
105.化学电阻式衬底的结晶性半导电金属氧化物层用金属纳米颗粒进行修饰，即表面官能化。如本文所使用的，金属纳米颗粒为包含一种或多种基本上被还原的金属元素(即处于金属(0)氧化态)的纳米颗粒或金属簇。
106.不希望限制于任何理论，金属纳米颗粒在氢气感测应用中的作用是化学吸附h2并转移吸附的氢物种以在半导电金属氧化物上氧化。因此，当暴露于h2时，金属纳米颗粒可以
具有形成金属氢化物物种的能力。广泛的金属纳米颗粒被报道适用于这些目的，本发明以其最通用的形式不限于特定的金属成分。在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯(pd)、铂(pt)、镁(mg)和镍(ni)中的至少一种金属。在一些实施方案中，金属纳米颗粒选自pd、mg、lani5、zrv2、feti、mg2ni和tiv2纳米颗粒；已知这些金属和合金具有化学吸附h2并形成金属氢化物的能力。在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd或pd合金纳米颗粒。
107.金属纳米颗粒优选均匀地修饰在结晶性半导电金属氧化物层的表面上。金属纳米颗粒的合适负载量和粒度取决于金属氧化物层的组成和结构以及所使用的金属纳米颗粒的类型。在微结构化tio2金属氧化物层上的pd纳米颗粒的情况下，已经发现了28原子％pd的负载量(如通过能量色散x射线光谱(eds)测量)可提供良好的性能。如下文所说明的，金属氧化物层可以通过化学镀技术用合适尺寸的金属纳米颗粒来修饰。
108.如图1所示，化学电阻式衬底100包括在tio2层102上的pd纳米颗粒110。纳米颗粒110既形成在微壳体104上，也形成在tio2层的基面106上。
109.生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法
110.本发明还涉及一种生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法，如上文所概述的。该方法包括在支撑表面上制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列的步骤。然后蚀刻聚合物微球体以减小粒度并由此在支撑表面上制备间隔开的聚合物微粒的阵列。然后在支撑表面和聚合物微粒上沉积金属氧化物涂覆层，并且煅烧经涂覆的支撑表面以去除聚合物微粒并在支撑表面上制备结晶性半导电金属氧化物层。所得金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。然后用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层以制得氢气敏感型化学电阻式衬底。
111.制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列
112.方法包括在支撑表面上制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列的步骤。支撑表面可以是由诸如玻璃的绝缘材料制成的机械稳定的衬底。该衬底可以包括形成在衬底表面上的一对导电电极，例如交叉指型电极。聚合物微球体的单层阵列可以组装在支撑表面上的电极之上。
113.已将聚合物微球体预先用于以称为胶体刻蚀的技术在衬底上制造密堆积的微/纳米级特征。如本文所使用的，聚合物微球体包括微米和纳米尺寸的球体，例如尺寸范围为0.4微米(400nm)至10微米的球体。微球体可以具有大致均匀的形状和尺寸。然而，应理解的是，不需要完美的单分散性和球形，但微球体应该足够均匀并呈球形，以允许六角形密堆积的排布。聚合物微球体可以包含任何合适的聚合物，例如但不限于聚苯乙烯。
114.聚合物微球体可以通过先前报道的技术(包括langmuir-blodgett沉积和浸涂)在支撑表面上组装成密堆积的单层阵列。在这些技术中，将微球体置于液-气(通常是水-空气)界面，在此它们自组装成密堆积的六角形单层构型。然后将微球体小心地转移至衬底表面。或者，可以将微球体在溶剂中滴到表面上，以使其在表面上自组装。
115.任选地，在随后的蚀刻步骤之前，可以加热具有密堆积的聚合物微球体的单层的衬底，以部分地熔化微球体的基底并由此将它们锚固至支撑表面。这样可以改善经蚀刻的微粒的六角形阵列的均匀性，从而最终改善金属氧化物微壳体的均匀性。然而，由于在随后的加工步骤中聚合物颗粒仅进行了微小的运动，因此尚未发现该处理是必需的。在没有加热步骤的情况下就可获得间隔开的金属氧化物微壳体的合适排布。
116.蚀刻聚合物微球体
117.方法包括蚀刻聚合物微球体以在支撑表面上制备间隔开的聚合物微粒的阵列的步骤。蚀刻减小了聚合物微球体的粒度，使得微粒不再是密堆积的，而是在支撑表面上彼此间隔开。然而，微粒在表面上的分布至少在一定程度上仍然由表面上的初始密堆积的排布来决定。优选地，经蚀刻的微粒基本上保持在微球体的初始位置或接近所述初始位置，从而使得形成间隔开的聚合物微粒的六角形阵列。
118.如本文所使用的，聚合物微粒包括微米和纳米尺寸的颗粒，例如尺寸范围为0.2微米(200nm)至9微米的颗粒。当垂直于衬底表面的平面观察时，微粒可以保持基本上球形，或者至少保持基本上圆形的横截面形状。然而，应理解的是，微粒形状的一些不规则性可能是由蚀刻引起的。
119.可以通过能够从微球体的外围去除材料以制备间隔开的微粒的任何技术来蚀刻聚合物微球体。已经发现等离子体蚀刻是特别合适的，但不排除诸如溶剂蚀刻的其它技术。等离子体蚀刻包括在待蚀刻的衬底上引导适当的辉光放电，所述辉光放电是通过用高频电压电离气流而产生的。可以适当地在传统的等离子体清洁或等离子体蚀刻仪器中进行等离子体蚀刻。
120.发明人已经发现，蚀刻的程度是在本发明的方法中要控制的重要参数。如果聚合物微球体没有被充分蚀刻，则聚合物微粒之间的间距可能太小。这会阻碍随后沉积粘着金属氧化物层，所述粘着金属氧化物层封装每个独立微粒并同时提供对下部衬底表面的良好粘附。沉积的金属氧化物反而可能桥接多个聚合物微粒，导致最终衬底的有序性有损失和/或煅烧步骤中发生脱层。如果聚合物微球体被蚀刻得太多，则微粒将太小而不能在随后的金属氧化物沉积步骤中充当模板。
121.可以通过蚀刻步骤的工艺参数来控制蚀刻的程度。例如，在等离子体蚀刻步骤中，可以通过用于产生等离子体的功率(例如rf频率)、等离子体流量以及特别是蚀刻时间来控制蚀刻的程度。在一些实施方案中，进行蚀刻步骤以提供在微粒之间的至少0.3微米或至少0.5微米的间距。
122.用金属氧化物涂覆
123.方法包括在支撑表面和聚合物微粒上沉积金属氧化物涂覆层的步骤。通常沉积金属氧化物，使得其形成采用由聚合物纳米颗粒模板提供的构型的连续涂覆层。因此，涂覆层在位于间隔开的微粒中间的区域中沉积在支撑衬底上，而在独立的聚合物微粒上延伸并与其形状相吻合。
124.选择金属氧化物以在煅烧后提供适用于h2感测应用的结晶性半导电金属氧化物。合适的金属氧化物包括(但不限于)二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、三氧化钨(wo3)和二氧化锡(sno2)。在一些实施方案中，金属氧化物为tio2。
125.原则上可以通过能够在模板化的表面上提供金属氧化物薄膜的任何合适的技术来沉积金属氧化物。在一些实施方案中，通过化学气相沉积(cvd)来沉积金属氧化物涂覆层。已经发现cvd可提供良好结构化的连续涂覆层和对诸如涂覆层厚度的参数的良好控制。然而，还设想了与在聚合物衬底上的沉积相匹配的其它低温沉积技术，例如等离子体沉积和溅射沉积。
126.在一些cvd实施方案中，将模板化的衬底与通过水解合适的含金属的前体化合物
(例如烷基金属或金属醇盐液体)而产生的水解的金属蒸气接触。在目标金属氧化物为tio2的情况下，前体化合物可以为钛醇盐，例如钛酸异丙酯。例如，可以通过以下方式来实现沉积：将模板化的表面直接布置在沉积容器中的前体化合物上，而后使加湿的气流通过该容器。前体化合物因此逐渐水解来形成含挥发性金属的蒸气，该含挥发性金属的蒸气逐渐沉积在模板化的表面上。表面上的进一步水解反应最终使得形成金属氧化物层。
127.金属氧化物涂覆层的厚度也是在本发明的方法中要控制的重要参数。如果涂覆层太薄，则它可能在随后的工艺步骤中破碎。另一方面，如果沉积太多的金属氧化物，则模板化的表面可能被填满，从而导致所需的微结构化形态有损失。可以例如通过沉积时间来控制沉积层的厚度。
128.沉积的金属氧化物涂覆层可以是无定形的或结晶的。如果是无定形的，金属氧化物将在随后的煅烧步骤中结晶，以产生所需的结晶度和半导电性质。
129.煅烧以制备结晶性半导电金属氧化物层
130.方法包括煅烧经涂覆的支撑表面以去除聚合物微粒并在支撑表面上制备结晶性半导电金属氧化物层的步骤。所得金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。
131.煅烧通常包括将经涂覆的支撑表面加热到足够高的温度以去除聚合物微粒模板。可以在空气或其它合适的气氛中进行煅烧。在煅烧的高温下，例如高于450℃或高于500℃，使聚合物微粒通过燃烧和/或热解机制降解，其中气态副产物通过金属氧化物层中的孔逸出。可提出的是，这些中孔或大孔有助于进入最终化学电阻式衬底中的微壳体的内部。煅烧还可以使金属氧化物层结晶，从而使其具有半导体性质。例如，当通过cvd沉积的初始tio2涂覆层为无定形时，已发现在550℃下煅烧可产生结晶性tio2锐钛矿相。
132.因此，煅烧步骤制备了这样的金属氧化物层，其包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。金属氧化物层通常如本文在关于化学电阻式衬底的部分中所述。
133.用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层
134.方法包括用金属纳米颗粒修饰或官能化金属氧化物层的步骤。所得金属纳米颗粒优选均匀地分布在结晶性半导电金属氧化物层的表面上，所述表面是在微壳体上的表面以及在基面上的表面。在一些实施方案中，金属纳米颗粒包括选自钯(pd)、铂(pt)、镁(mg)和镍(ni)中的至少一种金属。在一些实施方案中，金属纳米颗粒选自pd、mg、lani5、zrv2、feti、mg2ni和tiv2纳米颗粒。在一些实施方案中，金属纳米颗粒为pd或pd合金纳米颗粒。
135.可以通过本领域技术人员可用的各种技术在金属氧化物层上制备金属纳米颗粒，合适的技术取决于金属纳米颗粒的类型。在一些实施方案中，通过化学镀技术制备金属纳米颗粒，其中使微结构化金属氧化物层与包含金属盐和还原剂的化学镀浴溶液接触。任选地，可以首先用金属晶种层对金属氧化物层种晶，以提供纳米颗粒在浴中生长的核。用于制备金属纳米颗粒的其它技术可以包括物理气相沉积技术和电沉积技术。
136.可以通过调节纳米颗粒官能化步骤的工艺条件来提供用于h2感测应用的金属纳米颗粒的合适负载量和粒度。在微结构化tio2金属氧化物层上的pd纳米颗粒的情况下，通过将用pd种晶的tio2层与碱性氯化钯/肼浴(2.2.mm pd)接触约20秒，实现了28原子％pd的负载量(如通过能量色散x射线光谱(eds)测量)。
137.现在将参考图3描述本发明的实施方案，图3示意性地示出了氢气敏感型化学电阻式衬底300的制备。使用包括交叉指型电极304a和304b的玻璃衬底作为支撑表面302。在步骤306中，例如通过在水-空气界面处从自组装单层的浸涂转移，在支撑表面上制备了密堆积的聚合物微球体308(它们以六角形阵列排布)的单层。微球体308在尺寸上大致均匀，并且具有约1.3微米的直径。
138.在步骤310中，对聚合物微球体308进行等离子体蚀刻，这将所得聚合物微粒312的粒度减小至约0.85微米。然而，间隔开的聚合物微粒312在支撑表面302上保持接近于初始位置或位于初始位置，使得它们保持在基本上六角形的阵列中。
139.在步骤314中，在支撑表面302和微粒312上沉积tio2的连续涂覆层，该涂覆层与聚合物微粒模板相吻合，使得每个微粒被独立封装，并且该涂覆层在微粒之间的区域中直接形成在支撑表面上。通过以下方式沉积涂覆层：在沉积容器中将模板化的表面直接悬浮在钛酸异丙酯上，而后使加湿的氮气穿过容器。
140.在步骤316中，将经涂覆的支撑表面在550℃的空气中煅烧，从而制得结晶性tio2层318，其覆盖在支撑表面302上的电极304a和304b上。聚合物模板的去除使得形成间隔开的中空tio2微壳体320，所述微壳体320从tio2层318突出，但整体地形成在tio2层318中。半球形微壳体具有约1微米的直径，并且因此彼此间隔开约0.35微米。tio2层318的厚度为约70nm。
141.在步骤322中，任选地在用pd首先对该层种晶之后，通过化学镀用金属pd纳米颗粒324修饰金属氧化物层318。将纳米颗粒均匀地修饰在tio2层上，包括修饰在微壳体320上。
142.电流式气体传感器
143.本发明还涉及一种电流式气体传感器。电流式气体传感器包括在支撑表面上的一对电极以及布置在支撑表面上的电极之上的化学电阻式衬底。因此，化学电阻式衬底电连接电极，使得当在电极之间施加电势差时，电流可以流过化学电阻式衬底。
144.化学电阻式衬底通常可以根据本文公开的任意实施方案。电极和衬底可以是用于传感器应用的常规设计。例如，电极可以是交叉指型。
145.如图3所示，电流式气体传感器350包括设置在玻璃衬底的支撑表面302上并形成支撑表面302的一部分的交叉指型电极304a和304b。如上所述，化学电阻式衬底300布置在表面上并与电极电接触。
146.用于检测含氧气体中的氢气的系统
147.本发明还涉及一种用于检测含氧气体中的氢气的系统。该系统包括如本文所公开的电流式气体传感器(ags)、用于在电流式气体传感器的电极之间施加电势差的电源以及用于测量在电极之间流过ags的化学电阻式衬底的电流的电流计。ags通常可以根据本文公开的任意实施方案，例如图3所示的传感器350。电源和电流计是ags装置的常规配件，可以在商业上购得。
148.系统可以进一步包括光源以照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。光源发射的光的能量大于化学电阻式衬底中金属氧化物的带隙。因此，当化学电阻式衬底被照射并暴露于o2和h2时，半导电金属氧化物的光活化可以增加影响材料导电性的表面活化物种的浓度。从而提高了装置的灵敏度。光源可以为紫外线(uv)光源。
149.在一些实施方案中，系统进一步包括壳体，电流式气体传感器设置在该壳体中。壳
体可以包括透明窗口，以允许光源照射化学电阻式衬底。在一些实施方案中，系统被配置为引导含氧气体流通过壳体并引导到化学电阻式衬底上，以便于检测其中的h2。
150.检测含氧气体中的氢气的方法
151.本发明还涉及检测含氧气体中的氢气的方法。该方法包括：将如本文公开的电流式气体传感器的化学电阻式衬底暴露于待检测的包含氢气的含氧气体，在电极之间施加电势差，以及测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。化学电阻式衬底通常可以根据本文公开的任意实施方案，例如在本文参考图3描述的化学电阻式衬底300。
152.分析物气体可以是任何含有或可能含有h2的含氧气体，其中可能需要检测和/或量化h2含量。例如，气体可以是空气，分析目的是检测附近的h2泄漏。在另一个示例中，气体可以是如在呼吸诊断测试中使用的气息。如果目标气体缺乏足够的氧气，则可以添加已知量的空气或氧气以促进h2的检测。
153.该方法被认为适用于检测和/或量化宽浓度范围内的h2，例如h2的量在4ppm至4体积％之间或在4ppm至1000ppm之间。发明人已经证实了低至3.5ppm的检测限(lod)和对50至500ppm跨度范围的h2浓度的线性响应。可设想的是，在直至h2的爆炸下限(在空气中为4体积％)以及甚至更高的h2下传感器都是可用的。
154.含氧气体可以包含一种或多种污染气体，例如水气、二氧化碳、甲乙酮、丙酮、乙醛和一氧化氮中的一种或多种。由于化学电阻式衬底具有优异的h2选择性，已经发现本发明的方法即使在存在各种常见干扰气体的情况下也可用于检测和量化h2。
155.在一些实施方案中，施加在电极之间的电势差为至少3v或至少6v，例如在6v至12v的范围内，或约9v。已经发现通常更高的电势可改善方法的灵敏度。
156.在一些实施方案中，方法包括用能量大于半导电金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。例如，光可以为uv光。光的强度可以在100至10000μw.cm-2
的范围内。已经发现通常更高的强度(例如2000μw.cm-2
或更高)可改善方法的灵敏度。
157.方法的优点在于，它可以在低温下进行，特别是当用活化光照射时。因此，在一些实施方案中，在方法中将化学电阻式衬底保持在低于100℃或低于50℃的温度。
158.方法可以包括量化含氧气体中h2的量。为此，可以用已知组成的校准气体来校准电流式气体传感器，并且可以形成将电流响应与气体中的氢气浓度相关联的校准曲线(或模型)。
159.实施例
160.参考以下实施例描述本发明。应理解的是，这些实施例是说明性的，并不限制本文所述的发明。
161.材料和方法
162.合成中使用的所有化学品均购自sigma-aldrich，并按原样使用。使用硼浮法玻璃衬底制造的交叉指型电极获自micrux technologies。铂交叉指型电极包括宽度为10μm且间距为5μm的指状对。主动传感区的直径为3.5mm。将该研究中使用的所有衬底均用丙酮、乙醇和milli-q水洗涤，然后在使用前在干燥氮气下干燥。
163.使用feisem quanta和fei nova nanosem进行扫描电子显微镜(sem)表征。使用5kv的加速电压和50pa的束电流收集所有图像。
164.使用表面轮廓仪(tencorp-16+)测量在衬底上制备的tio2层的厚度。
165.用配备有al k-alpha单色x射线辐射源的热k-alpha xps进行x射线光电子能谱(xps)分析。在钛涂覆的硅衬底上制备了样品。使用shirley算法对所有谱进行背景校正，并且将be为285ev的外来碳(c 1s)考虑在内，对所有结合能(be)进行校准。
166.使用d8 discover微型x射线衍射仪(xrd)(配备有cu kα辐射源(40kv，40ma)和通用面积检测器衍射系统(general area detector diffraction system，gadds))研究衬底的晶体结构。
167.通过将经涂覆的衬底置于比色皿中并用uv-vis分光光度计(varian cary 60)在200至800nm波长范围内以透射模式分析衬底来进行uv-vis光谱分析。
168.实施例1.
169.通过acs appl.mater.interfaces(2015,7,1491-1499)中描述的方法合成了直径为约1350nm的聚苯乙烯微球体。简言之，将含有20ml乙醇和200mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的100ml三颈圆底烧瓶置于n2气氛下，然后将2ml苯乙烯注入烧瓶中。在70℃加热溶液并对其进行搅拌(1000rpm)。将溶于20ml乙醇中的28mg引发剂偶氮二异丁腈(aibn)的溶液加入烧瓶中。聚合反应进行24小时。将胶状聚苯乙烯微球体用乙醇和水洗涤数次，而后分散在40ml的乙醇中。
170.使用含有3mm氢氧化钠(naoh)溶液的标准培养皿来形成水/空气界面。将聚苯乙烯微球体的悬浮液注入到表面以大致填充界面，然后加入10μl的十二烷基硫酸钠(sds)溶液，以便通过改变表面张力来压缩界面。该过程产生了密堆积的六角形单层，然后通过将衬底浸入溶液中并在30s内将其轻轻移出来将所述六角形单层从界面转移到传感器衬底上。将表面干燥，以制备在表面上具有呈六角形密堆积的聚苯乙烯微球体单层的衬底，如在图4所示的sem图像中可见。
171.然后使用等离子体清洁器(gatan model 950，rf 50w，10毫托和10sccm气流)将以这种方式制得的衬底在纯氧下蚀刻20分钟，以减小聚苯乙烯粒度并在表面上形成非密堆积的聚苯乙烯微粒的均匀阵列。衬底的sem图像如图5所示。在蚀刻之后基本上保持了阵列的六角形构型。
172.用基于采用霍夫变换的matlab的图像处理程序来估算蚀刻前后的表面上的聚苯乙烯粒度分布，结果示于图6中。蚀刻前的平均粒度计算为1350
±
32nm，而蚀刻后的平均粒度计算为842
±
52nm。
173.实施例2.
174.将钛(iv)酸异丙酯(ttip，1ml)加入到100ml圆底烧瓶中，并在采用n2气体的惰性气氛下将组件保持在68℃的恒定温度。将具有经蚀刻的聚苯乙烯微粒表面阵列的衬底(如实施例1中制备的)悬浮在ttip上，其中聚苯乙烯模板化的表面面朝下。使干燥的n2以10标准立方厘米/分钟(sccm)的速率穿过德雷克塞尔瓶中的100毫升milli-q水，并且使n2载体中的所得水气流过烧瓶组件，以发起tio2在衬底表面上的化学气相沉积(cvd)。通过反应时间来控制沉积层的厚度。在所需时间(10分钟)之后，通过停止水气流动、引入干燥的n2并去除热源以使烧瓶冷却至室温来停止反应。然后用一把镊子将经涂覆的衬底从烧瓶中取出。
175.然后，在550℃下，在空气中对涂覆有tio2的衬底进行一步退火处理1小时。这样使得无定形tio2涂覆层结晶，并去除了下部的聚苯乙烯模板。
176.经退火的tio2层的厚度是通过以下方式来确定的：在cvd过程和随后的退火期间
布置与聚苯乙烯改性衬底紧邻的抛光的硅晶片薄膜的控制衬底。控制衬底样品区域的一半被光致抗蚀剂覆盖，光致抗蚀剂(连同沉积的tio2层)通过在tio2涂覆过程之后的剥离过程(丙酮蚀刻)来去除。因此，通过轮廓测定法测量的在控制衬底上表面高度的阶跃变化表示沉积在聚苯乙烯改性衬底上的tio2的等效厚度。在去除对照样品上的光致抗蚀剂掩模之后，采用沉积的阶跃边缘上的五个随机点来计算标准差。由此确定出经退火的tio2层的厚度为68
±
11nm。
177.如图7所示，在cvd之后形成的无定形tio2层均匀地涂覆在表面上，包括涂覆在非密堆积的聚苯乙烯微粒的均匀阵列上。在退火步骤中去除聚苯乙烯微粒模板后，这种形态得以保持，如图8所示。因此，在涂覆有tio2的表面上保持了尺寸均匀且间隔开的中空结晶性tio2微壳体的近似六角形阵列。在高倍率sem图像中可以看到微壳体的中空和多孔性质，例如图2所示。微壳体之间的平均间距估算为约0.5微米。
178.实施例3.
179.通过改变实施例1的方法中采用的蚀刻时间(但采用更高的rf功率设置)，研究了聚苯乙烯微粒尺寸和间距的影响。采用了5分钟、10分钟和15分钟的蚀刻时间，所得衬底的sem图像(蚀刻前、5分钟、10分钟和15分钟)示于图9的(a)至(d)中。可以看到粒度逐渐减小。
180.然后采用实施例2的方法将tio2沉积在衬底上。在没有蚀刻的情况下，即在采用呈六角形密堆积的聚苯乙烯表面的情况下，沉积的tio2层在退火步骤期间从衬底脱离。这归因于tio2与下部衬底的热膨胀系数不同，以及由于密堆积和高度弯曲的聚苯乙烯微球体而造成的tio2与下部衬底接触不足。
181.当进行的蚀刻不足时，在cvd过程中在独立的聚苯乙烯微粒之间发生桥接，导致退火后形成多孔堆积的二氧化钛的随机分布的孤立岛形体，如图10的(a)至(c)中针对0分钟、5分钟和10分钟的蚀刻时间所示。桥接的程度随着粒度减小而减小。然而，在足够的蚀刻时间下，聚苯乙烯微粒间隔足够远从而避免桥接。因此，长程有序地形成了微结构化的tio2表面，而几乎没有或根本没有中断，如图10的(d)中为经15分钟蚀刻的衬底所示。在所使用的特定蚀刻条件下，发现了15分钟的蚀刻时间对于在退火步骤后制备良好有序的多孔中空微壳体阵列是最佳的。更长的蚀刻时间将使得聚苯乙烯模板颗粒的尺寸过多地减小，从而使得涂覆有tio2的最终衬底的表面积受损。
182.实施例4.
183.通过采用实施例2的方法但改变cvd沉积时间，还研究了tio2层厚度对所得表面形态的影响。如果沉积时间太短，使得金属氧化物层的厚度小于50nm，则沉积层在退火期间太易碎并且裂化或分裂。获得了不规则的非颗粒形态。如果沉积时间太长，使得厚度超过经蚀刻的微粒直径的一半，则微结构化的表面被tio2过度填充，导致表面上的微观结构和长程有序性有损失。在所采用的特定cvd条件下，发现了10分钟的沉积时间是最佳的，而15分钟由于过度填充表面而导致所需的形态有损失。在图11的(a)和(b)中示出了比较。
184.实施例5.
185.通过采用两步化学镀(elp)方法，用pd纳米颗粒对实施例2中制得的经退火的涂覆有tio2的衬底进行了修饰。在第一步骤中，沉积pd的晶种层。将衬底在室温下浸入2ml的氯化锡溶液(2mm的sncl2和2.5ml/l的32％hcl)中5分钟，随后在milli q水中清洗衬底5分钟。然后将衬底在常温下浸入2ml的钯盐溶液(2.5ml的pd(no3)2(10重量％)和2.5ml/l的70％
hno3)中10分钟，随后在milli q水中清洗5分钟。将该过程重复十次以形成pd晶种层。
186.在第二步骤中，将用pd种晶的衬底转移到化学镀浴(2.2mm的pdcl2、20mm的na
2-edta、40ml/l的nh3.h2o(30％)、1.1ml/l的n2h4(1m)，ph＝10)中，在60℃的恒定温度下沉积20秒的时间。然后用milli q水清洗衬底，并在120℃下干燥过夜。
187.由于粒度小而使得用pd种晶的衬底的sem图像没有显示出任何可见的pd纳米颗粒，但在电镀步骤之后，均匀分布在衬底上的纳米颗粒清晰可见，如图1所示。还采用能量色散x射线光谱(eds)研究了在用pd种晶之前、种晶之后和化学沉积之后的涂覆有tio2的衬底。eds结果证实了表面上存在pd，pd的量在经种晶的样品中为1.1重量％(5原子％)，在具有pd纳米颗粒的电镀样品中为7.8重量％(28原子％)。
188.发现了pd纳米颗粒的尺寸和分布取决于步骤2中的电镀时间并可通过所述电镀时间来控制。例如，步骤2中60秒的接触时间使得pd在表面上高负载(通过eds为19.3重量％)。
189.实施例6.
190.采用实施例1和2的方法在石英衬底上制备微结构化的tio2表面，该表面具有尺寸均匀且间隔开的中空结晶性tio2微壳体的阵列。选择了石英以允许uv-vis分析。然后采用实施例5的方法用pd对表面种晶，随后用pd纳米颗粒进行修饰。
191.用xrd对衬底进行了表征，图12示出了xrd图谱：(a)在cvd沉积步骤之后，(b)在退火之后，(c)在用pd种晶之后，以及(d)在化学镀pd之后。在cvd之后形成了无定形tio2，但退火引起结晶：不同的峰与tio2晶体锐钛矿的(101)平面、(004)平面、(200)平面和(105)平面挂钩。由于粒度小和/或pd含量低，用pd种晶的衬底没有显示出可见的pd峰。在化学镀之后，观察到与pd纳米颗粒的(111)平面的预期峰相对应的峰。
192.在沉积密堆积的聚苯乙烯微球体的六角形阵列之后，以及在蚀刻以减小聚苯乙烯粒度之后，在石英衬底上进行uv-vis分析。结果示于图13中。由于密堆积的聚苯乙烯微球体在表面上排布成有序的六角形阵列，因此衬底起到了光子晶体的作用。因此，透射率在光谱中显示出由于光与纳米阵列的周期性结构相互作用而引起的波形特征。在等离子体蚀刻过程之后，聚苯乙烯颗粒的尺寸减小，颗粒间距相应地增加。然而，如从透射光谱中的波形图案所示，阵列保持了长程有序性。
193.如图14所示，在tio2沉积和退火之后，衬底表现出在约380nm(3.26ev)处的吸收边缘，这与宽带隙tio2层的形成有关。在用pd种晶和修饰之后，观察到吸收光谱的红移；这归因于pd纳米微晶充当用于捕获大量可见光光子的感光剂。
194.实施例7.
195.将在h2感测应用中待评估的传感器衬底安装在定制的聚四氟乙烯测试室中，该测试室具有内部陶瓷加热床和内置的光学抛光石英窗以允许光活化。传感器的电极连接至电源单元的端子，其中电路被配置为允许在恒定施加的电势下使用电流计测量电流。作为三输出直流电源的agilent e3631用于向传感器施加目标偏置电势并向陶瓷加热器提供热激发。使用agilent 34411a(6 1
/2数字万用表)测量传感器响应，并使用数据采集计算机存储传感器响应。采用波长为365nm的uv led光源(edmon optics)以2024μw
·
cm-2
的最大强度对衬底进行光活化。可将光的强度调节至108μw
·
cm-2
、562μw
·
cm-2
、945μw
·
cm-2
、1496μw
·
cm-2
和2024μw
·
cm-2
，其中使用来自thorlabs的pm16-40功率计校准光强度。将传感器暴露于50至500ppm范围内的h2浓度(余下为干燥的空气)，同时将总气体流量保持在200sccm。使
用计算机控制的多通道质量流量控制器(mfc)系统来控制气体流量和氢气浓度。
196.因此，通过以下方式将作为电流式气体传感器的传感器进行了研究：在用和没用uv光照射的情况下，施加不同的偏压(0.1v、3v、6v和9v)，并测量所得电流。在所有测试的持续时间内，将传感器的工作温度保持在33℃。通过在引入h2之前将衬底暴露于干燥的空气流2小时，在偏压和光强度的各种不同测试条件之前建立基线。测试条件下的响应量值(δi)定义为在指定的h2气体暴露时间下的输出电流(ig)与在空气下的输出电流(ia)之差：δi＝i
g-ia。
197.在3v、6v和9v的偏压以及365nm的光照(强度为2024μw.cm-2
)下，对如实施例5(20秒电镀接触时间)中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)进行了评估。在9v偏压下的绝对电流响应示于图15中，对于三个偏压值的归一化响应(在500ppm下为100％)在图16中进行了比较。传感器提供了对h2浓度的优异响应，在较高的偏压下具有最大的灵敏度。对于三种偏压条件的校准曲线示于图17中。相对于h2浓度的电流的高度线性响应是明显的，特别是在6v和9v偏压下(拟合的r2值分别为0.90和0.99)。传感器在非常低的偏压(例如0.1v)下没有产生可检测出的响应。
198.在9v偏压但没有照射的情况(黑暗条件)下，再次评估了如实施例5中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)。与照射(365nm/强度为2024μw.cm-2
)下的响应进行比较的结果示于图18中。对h2浓度的响应仍然是明显的，但是在没有照射的情况下装置的灵敏度大大降低。
199.根据最佳拟合校准曲线的斜率计算了装置在每种条件下的灵敏度。例如，在uv照射和9v偏压下，灵敏度为s＝6.2μa/ppm。在不同的测试条件下传感器对h2的检测限(lod)是采用传感器对无h2空白样品(即干燥的空气)的响应输出的三个标准差来确定的。响应时间t
90-res被计算为传感器信号达到信号最终变化的90％所需的时间。恢复时间t
90-rec被计算为传感器信号向基线信号返回90％的程度所需的时间。lod、信噪比(snr)、响应时间、恢复时间和灵敏度结果示于表1中。
200.表1.
[0201][0202]
根据公式r(％)＝(r
h2
–r空气
)/r
空气
x 100(其中r
空气
为传感器在干燥的空气存在下的电流，r
h2
为传感器暴露于h2时的电流)计算了实验中的装置在9v的偏压和2024μw.cm-2
强度的照射下的响应。表2中所示的结果表明，当h2浓度增加时传感器响应增大。
[0203]
表2.
[0204]
h2浓度响应(％)5055.47565
10070.220080.430084.34008850091
[0205]
在9v偏压下再次评估了如实施例5中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)，但在该系列中，在将h2浓度保持恒定在500ppm的同时改变uv照射的强度。归一化强度响应结果(每种条件下有五个连续重复)示于图19中。传感器响应随着照射强度的降低而降低。可预期更高强度的照射使得在表面上产生相对更多的电子-空穴对，从而产生相对更多的光诱导的氧离子。这些物种的较高浓度增加了对h2气体的响应量值。结果还表明，在9v偏压和365nm的恒定照射(强度为2024μw.cm-2
)下，响应具有优异的重复性。
[0206]
还使用相同的传感器衬底研究了响应是否受到先前感测事件的影响，即是否存在任何记忆效应。用如下五种不同的氢气浓度(标示为a、b、c、d和e)制定了测试序列：a＝100ppm，b＝200ppm，c＝300ppm，d＝400ppm，e＝500ppm。该序列被设计为使得将每种浓度重复至少四次，并且在每种浓度之后至少一次是其它四种测试浓度中的每一种。图20和图21分别示出了33℃下在有光照射(365nm，强度2024μw.cm-2
)和无照射时的传感器响应结果。根据公式cov(％)＝σ/x
‑×
100％和重复性(％)＝100％-cov(％)(其中σ为标准差，x-为平均值)计算了每种条件的变异系数(cov)和重复性。结果示于表3中。结果中没有明显的记忆效应；在两种照射条件下都获得了非常高的重复性。
[0207]
表3.
[0208][0209]
实施例8.
[0210]
还通过实施例7的方法将前体衬底以电流式气体传感器的方式进行了评估，所述前体衬底包括在实施例3中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(在添加pd之前)和在实施例5中制备的用pd种晶的衬底(在用于形成纳米颗粒的化学镀步骤之前)。因此，在用和没用uv光照射(365nm，强度为2024μw.cm-2
)的情况下，采用了不同的偏压(0.1v、3v、6v和9v)。对在评估的浓度范围(50ppm至500ppm)内的h2未获得可检测出的响应。结果证实了金属纳米颗粒在促进化学电阻式衬底表面上的h2化学吸附、离解和/或溢出中的作用。
[0211]
还评估了实施例5中负载有大量pd的衬底(9.6重量％的pd，60秒电镀接触时间)。在这种情况下获得了较差的传感器响应，这表明应避免在微结构化的tio2衬底上过度负载金属。
[0212]
实施例9.
[0213]
通过将表面暴露于以下浓度的各种工业相关气体，研究了如实施例5(20秒电镀接触时间)中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)的选择性：二氧化碳(500ppm)、甲乙酮(26.1ppm)、丙酮(25ppm)、乙醛(3034ppm)和一氧化氮(2000ppm)。采用实施例7的方法，不同之处在于用mfc代替h2添加所研究的气体。与对h2的响应进行比较的传感器在9v偏压下对各种气体的响应示于图22(在365nm下照射，其中强度为2024μw.cm-2
)和图23(未照射)中。结果表明在两种条件下对h2都具有高度的选择性。
[0214]
可提出的是，可以通过改变照射强度来控制选择性和灵敏度的平衡，从而允许在宽范围的条件(低ppm至百分比范围的h2浓度，以及改变其它气体的浓度)下进行精确分析。例如，在没有照射的情况下操作传感器可以使得检测更高浓度的h2(直至爆炸下限lel或更高)，而不会对交叉干扰的气体产生实质性响应。
[0215]
还研究了湿度对h2选择性的影响，采用20％的相对湿度(rh)作为测试条件(0.5g/m
3 h2o)。结果也示于图22和图23中。传感器显示出对水的显著响应，特别是在照射下。可预料的是，水气的吸附会将电子释放到耗尽层中，从而导致电阻降低并且电流增加。h2o分子在氧化物表面上的物理吸附也可能阻碍氢气的化学吸附和离解。然而，与水(在20％rh)相比，对h2(在500ppm)的选择性仍然是可接受的93％。
[0216]
实施例10.
[0217]
在一些安全相关的应用中，h2传感器必须能够快速地检测在通常具有零或非常低的h2浓度的气流中突然急升的h2浓度。因此，使得如实施例5(20秒电镀接触时间)中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)经受人造空气的连续流，所述人造空气具有相对于500ppm浓度的h2(相当于空气中h2的爆炸下限1.25％)的h2间歇性脉冲，其中通过实施例7的方法监测气体。传感器在9v偏压下的响应(在365nm下照射，其中强度为2024μw.cm-2
)示于图24中。传感器具有高度响应性，表明其适用于安全相关的应用。
[0218]
实施例11.
[0219]
h2可以在空气中以宽范围的浓度(4％至75％)燃烧，因此在一些应用中需要量化高浓度下的h2浓度。因此，在5％至75％的h2浓度范围内，进一步研究了如实施例5(20秒电镀接触时间)中制备的微结构化的涂覆有tio2的传感器衬底(其是经pd纳米颗粒修饰的)的选择性。采用实施例7的方法，不同之处在于，在33℃和200sccm的总气体流量下以5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％和75％的h2浓度(余下为干燥的空气)供应进气，其中在两个测试条件之间返回到空气(0％的h2)。在0.1v偏压下，在没有照射的情况下未检测到响应。在365nm并且强度为2024μw.cm-2
的照射下，获得了优异的传感器响应，如图25所示。
[0220]
在高浓度的h2下，低偏压(例如0.1v)足以获得良好的电流响应。然而，可以通过增加偏压来进一步改善分析的灵敏度。对于0.1v和9v的偏压，电流响应作为h2浓度函数的校准曲线示于图26中。在较高的偏压下，灵敏度增加到6.2μa/ppm，其中拟合优异(r2》0.98)。
[0221]
在另一个实验中，将传感器暴露于h2浓度从5％到75％变化的含h2气体的连续流，而在每种不同的测试条件之间没有使传感器在0％的h2下进行再生。如图27所示，响应于h2浓度的逐步变化，传感器响应量值发生显著改变，证明了连续监测高浓度范围内的h2的适用性。结果表明，可以以优异的灵敏度和再现性连续地进行h2感测，没有任何显著的记忆效应，并且不需要随着h2浓度的变化使传感器进行再生。
[0222]
本领域技术人员将理解，本文描述的发明除了具体描述的之外，还可以进行变化
和修饰。应理解的是，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有这样的变化和修饰。

技术特征：
1.一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，所述化学电阻式衬底包括：结晶性半导电金属氧化物层，其包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列；和金属纳米颗粒，其修饰金属氧化物层。2.根据权利要求1所述的化学电阻式衬底，其中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。3.根据权利要求1或权利要求2所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物微壳体为基本上半球形。5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物微壳体具有基本上均匀的尺寸。6.根据权利要求1至5中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物微壳体具有在0.1微米至2微米范围内的直径。7.根据权利要求1至6中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离。8.根据权利要求1至7中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，不存在金属纳米颗粒的金属氧化物层作为光子晶体与200nm至800nm范围内的光相互作用。9.根据权利要求1至8中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述阵列为基本上六角形的阵列。10.根据权利要求1至9中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间的厚度。11.根据权利要求1至10中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属氧化物层形成在支撑表面上。12.根据权利要求1至11中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。13.根据权利要求1至12中任一项所述的化学电阻式衬底，其中，所述金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间的量存在于金属氧化物层上。14.一种用于检测氢气的电流式气体传感器，其包括：在支撑表面上的一对电极；和根据权利要求1至13中任一项所述的化学电阻式衬底，其布置在支撑表面上的电极之上。15.一种用于检测含氧气体中的氢气的系统，所述系统包括：根据权利要求14所述的电流式气体传感器；电源，其用于在电极之间施加电势差；和电流计，其用于测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。16.根据权利要求15所述的系统，其进一步包括光源，所述光源用于用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。17.一种检测含氧气体中的氢气的方法，所述方法包括：
将根据权利要求14所述的电流式气体传感器的化学电阻式衬底暴露于气体，其中所述气体为包含氢气的含氧气体；在电极之间施加电势差；以及测量在电极之间流过化学电阻式衬底的电流。18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述电势差为至少3v。19.根据权利要求17或权利要求18所述的方法，其进一步包括用能量大于金属氧化物带隙的光照射电流式气体传感器的化学电阻式衬底。20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，将化学电阻式衬底保持在低于100℃的温度。21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中，所述气体进一步包括选自水气、二氧化碳、甲乙酮、丙酮、乙醛和一氧化氮中的一种或多种污染气体。22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其中，所述气体包含在4ppm至4体积％之间的量的氢气。23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其进一步包括采用使电流响应与氢气浓度相关的校准曲线来确定气体中氢气的浓度。24.一种生产氢气敏感型化学电阻式衬底的方法，所述方法包括：在支撑表面上制备密堆积的聚合物微球体的单层阵列；蚀刻聚合物微球体以在支撑表面上制备间隔开的聚合物微粒的阵列；在支撑表面和聚合物微粒上沉积金属氧化物涂覆层；煅烧经涂覆的支撑表面以去除聚合物微粒并在支撑表面上制备结晶性半导电金属氧化物层，金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列；以及用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层。25.根据权利要求24所述的方法，其中，金属氧化物为二氧化钛(tio2)。26.根据权利要求24或权利要求25所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒包括选自钯、铂、镁和镍中的至少一种金属。27.根据权利要求24至26中任一项所述的方法，其中，通过等离子体蚀刻来蚀刻微球体。28.根据权利要求24至27中任一项所述的方法，其中，所述聚合物微球体具有在0.4微米至10微米范围内的基本均匀的直径。29.根据权利要求24至28中任一项所述的方法，其中，所述聚合物微粒间隔开至少0.3微米。30.根据权利要求24至29中任一项所述的方法，其中，通过化学气相沉积将金属氧化物涂覆层沉积在支撑表面和聚合物微粒上。31.根据权利要求30所述的方法，其中，化学气相沉积包括：水解金属前体化合物以产生水解的金属蒸气，以及使支撑表面和聚合物微粒与水解的金属蒸气接触。32.根据权利要求24至31中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物层具有在约40nm至约100nm之间的厚度。33.根据权利要求24至32中任一项所述的方法，其中，在用金属纳米颗粒修饰金属氧化
物层之前，金属氧化物层作为光子晶体与200nm至800nm范围内的光相互作用。34.根据权利要求24至33中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物微壳体具有在0.1微米至2微米范围内的直径。35.根据权利要求24至34中任一项所述的方法，其中，所述金属氧化物微壳体与最近的相邻金属氧化物微壳体间隔开至少0.2微米的距离。36.根据权利要求24至35中任一项所述的方法，其中，用金属纳米颗粒修饰金属氧化物层包括：使金属氧化物层与包含金属盐和还原剂的化学镀浴溶液接触。37.根据权利要求36所述的方法，其包括：在使金属氧化物层与化学镀浴溶液接触之前，用还原的金属对金属氧化物层种晶。38.根据权利要求24至37中任一项所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒为pd纳米颗粒。39.根据权利要求24至38中任一项所述的方法，其中，所述金属纳米颗粒以约3重量％至约15重量％之间的量存在于金属氧化物层上。40.根据权利要求24至39中任一项所述的方法，其中，所述支撑表面包括一对电极，并且将金属氧化物层制备在支撑表面上的电极之上。41.一种通过根据权利要求24至40中任一项所述的方法生产的氢气敏感型化学电阻式衬底。

技术总结
本发明提供了一种用于氢气敏感型电流式气体传感器的化学电阻式衬底，该化学电阻式衬底包括结晶性半导电金属氧化物层和修饰金属氧化物层的金属纳米颗粒，所述结晶性半导电金属氧化物层包括从金属氧化物层的基面突出的间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。间隔开的中空金属氧化物微壳体的阵列。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：皇家墨尔本理工大学
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2023/9/9