电化学元件正极用组合物、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极以及电化学元件的制作方法

1.本发明涉及电化学元件正极用组合物、电化学元件正极用浆料组合物、电化学元件用正极以及电化学元件。


背景技术：

2.一直以来，锂离子二次电池、锂离子电容器以及双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被用于广泛的用途。例如，锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)以及隔离正极与负极的间隔件等电池部件。这里，电极通常具有集流体和形成在集流体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层例如正极复合材料层通常通过将正极用浆料涂敷在集流体上并进行干燥而形成，该正极用浆料是在分散介质中包含正极活性物质、用于提高导电性的导电材料、以及用于将这些成分进行黏结的黏结材料(黏结剂)而成的。另外，一直以来，作为形成正极复合材料层所使用的黏结材料，使用有聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
3.因此，近年来，为了实现电化学元件的性能提升，尝试对形成电极复合材料层所使用的电极用黏结剂组合物和电极用浆料组合物进行改良(例如，专利文献1～3)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-185974号公报；
7.专利文献2：日本特开2009-004222号公报；
8.专利文献3：国际公开2014/185072号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.但是，在锂离子电池等中存在以下问题：由于充放电循环导致正极活性物质劣化；由于来源于pvdf的氟化氢因而从正极活性物质溶出的镍、钴、锰等过渡金属在电解液中作为离子溶出并在负极上析出等，使锂离子二次电池等的电特性恶化。
11.因此，本发明的目的在于提供一种电化学元件正极用组合物，其能够得到能够捕获正极复合材料层内的金属、能够提高电化学元件的电特性的正极。
12.另外，本发明的目的在于提供一种能够提高电化学元件的电特性的电化学元件正极用浆料组合物。
13.进而，本发明的目的在于提供一种能够提高电化学元件的电特性的电化学元件用正极和电特性优异的电化学元件。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果将含磺酸基单体单元和含腈基单体单元的含量分别在特定范围内的共聚物a配合在正极复合材
料层中，则能够保护正极活性物质并且能够良好地捕获来源于正极活性物质的过渡金属离子，能够使电化学元件的电特性提高，从而完成了本发明。
16.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件正极用组合物的特征在于，含有共聚物a，该共聚物a包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元。如果像这样，使用含有共聚物a的电化学元件正极用组合物来制造电化学元件的正极，且该共聚物a包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元，则能够在正极复合材料层中保护正极活性物质并且能够良好地捕获来源于正极活性物质的过渡金属离子，能够使电化学元件的高温循环特性和高温保存特性这些电特性提高。
17.本发明的电化学元件正极用组合物优选上述共聚物a的玻璃化转变温度为-5℃以上。如果上述共聚物a的玻璃化转变温度为-5℃以上，则能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。
18.此外，在本发明中，能够通过实施例所记载的方法来测量共聚物a的玻璃化转变温度。
19.本发明的电化学元件正极用组合物优选上述共聚物a还包含30质量％以上且65质量％以下的具有碳原子数为4以上且10以下的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。如果上述共聚物a还包含30质量％以上且65质量％以下的具有碳原子数为4以上且10以下的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，则能够进一步提高电化学元件的高温保存特性。
20.此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
21.本发明的电化学元件正极用组合物优选还包含水且ph小于7。如果本发明的电化学元件正极用组合物的ph小于7，则能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。
22.本发明的电化学元件正极用组合物优选上述共聚物的上述含磺酸基单体单元是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体单元。如果上述含磺酸基单体单元是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体单元，则能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。
23.另外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件正极用浆料组合物的特征在于，包含上述的任一种电化学元件正极用组合物、含氟聚合物、正极活性物质以及导电材料。如果像这样使用包含上述的电化学元件正极用组合物的电化学元件正极用浆料组合物，则能够得到能够使电化学元件发挥优异的高温循环特性和高温保存特性的正极。
24.本发明的电化学元件正极用浆料组合物优选相对于100质量份的上述正极活性物质，上述共聚物a的含量为0.05质量份以上且0.5质量份以下。如果上述共聚物a的含量在上述范围内，则能够进一步提高电化学元件的高温循环特性和高温保存特性。
25.另外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用正极的特征在于，具有使用上述任一种电化学元件正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层。像这样，具有使用上述任一种电化学元件正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层的正极能够使电化学元件发挥优异的高温循环特性和高温保存特性。
26.另外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用正极。如果像这样使用上述的电化学元件用正极，则可得到高温循环特性和高温保存特性优异的电化学元件。
27.发明效果
28.根据本发明，能够提供一种电化学元件正极用组合物，其能够得到能够捕获正极复合材料层内的金属、能够提高电化学元件的电特性的正极。
29.另外，根据本发明，能够提供一种能够提高电化学元件的电特性的电化学元件正极用浆料组合物。
30.进而，根据本发明，能够提供一种能够提高电化学元件的电特性的电化学元件用正极以及电特性优异的电化学元件。
具体实施方式
31.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
32.本发明的电化学元件正极用组合物能够在制备本发明的电化学元件正极用浆料组合物时使用。本发明的电化学元件正极用浆料组合物能够在形成本发明的电化学元件用正极时使用。本发明的电化学元件用正极是使用本发明的电化学元件正极用浆料组合物而制造的，构成本发明的电化学元件的一部分。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用正极。
33.(电化学元件正极用组合物)
34.本发明的电化学元件正极用组合物包含共聚物a，还任意地包含水和/或有机溶剂，该共聚物a包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元。另外，本发明的电化学元件正极用组合物还可以任意地包含添加剂等其它成分。
35.这里，本发明的电化学元件正极用组合物可以是共聚物a分散于水中而成的水分散液的状态，也可以是共聚物a溶解或分散于有机溶剂中而成的有机溶剂溶液的状态，没有特别限定。此外，在将电化学元件正极用组合物用于电化学元件正极用浆料组合物的制备时，该电化学元件正极用组合物优选为有机溶剂溶液的状态。
36.而且，本发明的电化学元件正极用组合物由于包含上述共聚物a所以能够提高具有使用该组合物而得到的正极的电化学元件的电特性。其原因未必明确，但能够推测是因为以下的原因。
37.即，共聚物a所包含的含磺酸基单体单元的磺酸基对来源于正极活性物质的过渡金属离子进行吸附而捕获。由此，可以认为，能够抑制过渡金属离子在电化学元件的负极上析出而形成枝晶，提高电化学元件的高温循环特性。另外，共聚物a所包含的含腈基单体单元的腈基保护正极活性物质的表面。由此，可以认为，能够抑制正极复合材料层中的副反应的产生，提高电化学元件的高温保存特性。因此，可以认为，通过使电化学元件具有使用本发明的电化学元件正极用组合物形成的正极，能够赋予电化学元件优异的电特性。
38.此外，在本发明中，共聚物a能够捕获的过渡金属没有限定，是锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)等，以钴、镍为代表。
39.＜共聚物a＞
40.本发明的电化学元件正极用组合物所使用的共聚物a包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元，也可以任意地包含除含磺酸基单体单元和含腈基单体单元以外的其它单体单元(重复单元)。
41.此外，在本发明中，“包含单体单元”的意思是“在使用单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
42.以下，对共聚物a所包含的含磺酸基单体单元、含腈基单体单元以及任意的其它单体单元进行说明。
43.[含磺酸基单体单元]
[0044]
作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸和甲基丙烯磺酸等烯属不饱和磺酸、以及(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、磺基双-(3-磺基丙基)衣康酸酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。其中，从进一步提高共聚物a的过渡金属离子捕获能力而进一步提高电化学元件的高温循环特性的观点出发，优选使用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0045]
而且，在将共聚物a中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物a中的含磺酸基单体单元的含有比例需要为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为18质量％以上，特别优选为20质量％以上，并且，需要为40质量％以下，优选为38质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下。如果共聚物a中的含磺酸基单体单元的含有比例小于上述下限，则不能确保共聚物a的过渡金属离子捕获能力，会使电化学元件的高温循环特性恶化。另一方面，如果共聚物a中的含磺酸基单体单元的含有比例大于上述上限，则不能确保包含共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物的分散性，会使具有使用该浆料组合物而制造的正极的电化学元件的电特性恶化。
[0046]
[含腈基单体单元]
[0047]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。而且，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，从良好地保护正极活性物质的观点出发，作为含腈基单体，优选丙烯腈、甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0048]
而且，在将上述共聚物a中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物a中的含腈基单体单元的含有比例需要为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上，并且，需要为45质量％以下，优选为42质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为38质量％以下。如果共聚物a中的含腈基单体单元的含有比例小于上述下限，则不能确保共聚物a的正极活性物质保护能力，使电化学元件的高温保存特性恶化。另外，如果共聚物a中的含腈基单体单元的含有比例小于上述下限，则共聚物a在溶剂中的溶解性降低，不能确保包含共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物的分散性，使具有使用该浆料组合物而制造的正极的电化学元件的电特性恶化。另一方面，如果共聚物a中的含腈基单体单元的含有比例大于上述上限，则聚合物的结晶性提高而变硬，因此，会使电化学元件的高温循环特性恶化。
[0049]
[其它单体单元]
[0050]
作为共聚物中所任意包含的除上述的含磺酸基单体单元和含腈基单体单元以外的单体单元，可举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元、以及除含磺酸基单体单元以外的含酸性基团单体单元。
[0051]
[[(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元]]
[0052]
作为能够形成共聚物a中所任意包含的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，能够使用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯。作为这些单体的具体例，可举出国际公开第2013/080989号所记载的单体。
[0053]
其中，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、以及(甲基)丙烯酸癸酯等具有碳原子数为4以上且10以下的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸丁酯。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0054]
通过使共聚物a包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，能够进一步提高共聚物a的柔软性，进一步提高电化学元件的高温保存特性。
[0055]
而且，在将上述共聚物a中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物a中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且，优选为65质量％以下，更优选为63质量％以下，进一步优选为55质量％以下。如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为30质量％以上，则能够良好地确保共聚物a的柔软性，进一步提高电化学元件的高温保存特性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的含有比例为65质量％以下，则能够良好地防止共聚物a的玻璃化转变温度变得过低而使电化学元件的高温循环特性恶化。
[0056]
[[除含磺酸基单体单元以外的含酸性基团单体单元]]
[0057]
作为除含磺酸基单体单元以外的含酸性基团单体单元，只要是具有除磺酸基以外的酸性基团的单体单元就没有特别限定，可举出例如含羧酸基单体单元、含磷酸基单体单元。
[0058]
作为能够形成含羧酸基单体单元的含羧酸基单体，可举出例如单羧酸、二羧酸、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0059]
作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、以及它们的盐(钠盐、锂盐等)。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
[0060]
其中，作为除含磺酸基单体以外的含酸性基团单体，优选含羧酸基单体，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸，从与制造共聚物a所使用的其它单体的共聚性的观点出发，进一步优选甲基丙烯酸。
[0061]
在将共聚物a中的全部重复单元设为100质量％的情况下，共聚物a中的除含磺酸基单体单元以外的含酸性基团单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为2.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下。
[0062]
[磺酸基的比率]
[0063]
共聚物a中的磺酸基相对于酸性基团的合计的比率(磺酸基/酸性基团)没有限定，
优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为97质量％以上。如果磺酸基相对于酸性基团的合计的比率为80质量％以上，则能够进一步提高共聚物a的过渡金属离子捕获能力，能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。
[0064]
[玻璃化转变温度]
[0065]
共聚物a的玻璃化转变温度(℃)优选为-5℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上，并且，优选为100℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为55℃以下。如果共聚物a的玻璃化转变温度为-5℃以上，则能够防止以下情况的发生：在将电化学元件供于高温的充放电循环时，共聚物a的分子末端的运动性增加，从而导致过渡金属离子捕获能力降低，使高温循环特性恶化。另一方面，如果使共聚物a的玻璃化转变温度为100℃以下，则能够防止共聚物a变得过硬而使电化学元件的高温保存特性恶化。
[0066]
[重均分子量]
[0067]
共聚物a的重均分子量优选为50000以上，更优选为70000以上，进一步优选为100000以上，并且，优选为1000000以下，更优选为900000以下，进一步优选为700000以下。
[0068]
通过使共聚物a的重均分子量在上述范围内，能够进一步提高电化学元件正极用浆料组合物中的共聚物a的分散性，能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。
[0069]
此外，在本发明中，能够通过实施例所记载的方法来测量共聚物a的重均分子量。
[0070]
[电解液溶胀度]
[0071]
共聚物a的电解液溶胀度优选为1.2倍以上，并且，优选为5倍以下，更优选为4倍以下，进一步优选为3倍以下。如果电解液溶胀度为1.2倍以上，则能够使共聚物a在电解液中的溶胀度为适当的大小，确保使用包含共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物而制造的电化学元件的高温循环特性等电特性。另外，如果电解液溶胀度为5倍以下，则能够抑制在将使用包含共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物而制造的电化学元件用正极用于电化学元件时共聚物a溶解于电解液，抑制正极的剥离强度、电化学元件的循环特性降低。这里，能够通过对共聚物a的制备条件(例如，使用的单体、聚合条件等)进行变更来对电解液溶胀度进行适当调整。
[0072]
此外，能够通过例如以下步骤求出共聚物a的电解液溶胀度。
[0073]
首先，以使干燥后的厚度成为100μm的方式使共聚物a的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液(浓度8质量％)流入teflon(注册商标)培养皿，进行干燥而制作聚合物膜。从得到的聚合物膜冲裁出直径16mm的圆形试样，对重量进行测量(将重量设为“a”)。接下来，准备非水电解液(组成：浓度为1.0m的lipf6溶液(溶剂为向碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(重量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯的混合物，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。然后，将圆形试样以60℃在20g的非水电解液中浸渍72小时。之后，取出溶胀后的圆形试样，轻轻擦去表面的非水电解液后，测量重量(将重量设为“b”)。根据它们的值求出电解液溶胀度(＝b/a)。该值越大，则表示共聚物a在电解液中越容易溶胀，变形量越大。
[0074]
[共聚物a的制造方法]
[0075]
共聚物a的制造方法没有特别限定。可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。其中，优选使用乳化剂的乳液聚合法。
[0076]
此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。作为聚合引发剂，能够使用已知的聚合引发剂例如日本特开2012-184201号公报所记载
的聚合引发剂。
[0077]
《有机溶剂》
[0078]
这里，作为本发明的电化学元件正极用组合物所使用的有机溶剂，例如能够使用具有能够使共聚物a和后述的含氟聚合物分散或溶解的极性的有机溶剂。
[0079]
具体而言，作为有机溶剂，能够使用乙腈、n-甲基吡咯烷酮、乙酰吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。其中，从操作容易程度、安全性、合成的容易程度等观点出发，作为有机溶剂，最优选n-甲基吡咯烷酮。
[0080]
《其它成分》
[0081]
在本发明的电化学元件正极用组合物中，除了上述成分以外，也可以混合黏度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的成分。
[0082]
＜电化学元件正极用组合物的ph＞
[0083]
在包含共聚物a的电化学元件正极用组合物为水分散液的情况下，该组合物的ph优选小于7，更优选为6以下，进一步优选为5以下。如果电化学元件正极用组合物的ph小于7，则共聚物a具有游离磺酸基，由此能够更牢固地捕获过渡金属离子。因此，能够进一步提高电化学元件的高温循环特性。另外，即使在使用像后述那样的包含残留碱成分的正极活性物质的情况下，由于游离磺酸基与来源于正极活性物质的碱成分剧烈反应，因此能够抑制这些碱成分导致的在电化学元件正极用浆料组合物中的凝胶、凝聚物的产生。
[0084]
此外，从防止水分散液的黏度过度上升的观点出发，水分散液的ph优选为0.5以上，更优选为1以上。
[0085]
这里，ph的调节能够通过对制造共聚物a所使用的单体组合物中的含磺酸基单体等含酸性基团单体的配合量进行变更、或者通过向得到的共聚物a的水分散液中添加碱作为中和剂而进行。碱没有特别限定，可举出：氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等锂化合物；氨；氢氧化钠；氢氧化钾；胺类。其中，优选使用氢氧化锂、氨、伯胺类等弱碱。这是因为，如果使用强碱，则有可能会过度中和磺酸基而使磺酸基不表现酸性，使共聚物a的过渡金属离子捕获能力降低或丧失。
[0086]
＜电化学元件正极用组合物的制造方法＞
[0087]
如上所述，本发明的电化学元件正极用组合物可以是使共聚物a分散于水中而成的水分散液的状态，也可以是使共聚物a溶解或分散于有机溶剂中而成的有机溶剂溶液的状态。
[0088]
包含共聚物a的水分散液通常能够通过使按照期望的比率配合上述的各单体而成的单体组合物在水中聚合，任意地对ph进行调节和/或添加其它成分而得到。这里，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据共聚物a中的各单体单元和结构单元(重复单元)的含有比例来确定。
[0089]
另外，包含共聚物a的有机溶剂溶液的制造方法没有特别限定，能够通过在用有机溶剂置换像上述那样进行而得到的水分散液的水后，任意地添加其它成分而得到。
[0090]
这里，使用有机溶剂置换水能够通过例如如下方法进行，即，在添加沸点比水高的有机溶剂后，在减压下使全部水和一部分有机溶剂蒸发。此外，在使用有机溶剂对水进行置换时，也可以使残留单体与水一同蒸发，同时对残留单体进行去除。如果使用有机溶剂对水
进行置换与对残留单体进行去除同时进行，则能够高效地制造电化学元件正极用浆料组合物。
[0091]
(电化学元件用浆料组合物)
[0092]
本发明的电化学元件正极用浆料组合物包含上述的电化学元件正极用组合物、正极活性物质、导电材料以及含氟聚合物。即，本发明的电化学元件正极用浆料组合物包含共聚物a、正极活性物质、导电材料以及含氟聚合物，还任意地包含选自水、有机溶剂以及其它成分中的至少一种。本发明的电化学元件正极用浆料组合物由于包含共聚物a所以在由本发明的电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层中，正极活性物质被保护，且能够捕获来源于正极活性物质的过渡金属离子。由此，能够使电化学元件发挥优异的电特性。此外，在使用电化学元件正极用浆料组合物而形成的正极中，含氟聚合物主要作为黏结材料(黏结剂)发挥功能，共聚物a主要作为负责保护正极活性物质和捕获过渡金属离子的成分发挥功能。
[0093]
＜共聚物a的含量＞
[0094]
本发明的电化学元件正极用浆料组合物中的共聚物a的含量相对于100质量份的正极活性物质，以固体成分换算计，优选为0.05质量份以上，更优选为0.08质量份以上，进一步优选为0.12质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，并且，优选为0.5质量份以下，更优选为0.45质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。通过使共聚物a的含量为上述下限以上，能够在正极复合材料层中良好地保护正极活性物质并且能够良好地捕获过渡金属离子，进一步提高电化学元件的高温循环特性和高温保存特性。另外，通过使共聚物a的含量为上述上限以下，能够充分确保正极活性物质等的黏结，能够进一步提高电化学元件的电特性。
[0095]
＜共聚物a的配合量与含氟聚合物的配合量的比＞
[0096]
在本发明的电化学元件正极用浆料组合物中，共聚物a的配合量除以含氟聚合物的配合量的值(共聚物a/含氟聚合物)优选为0.01以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.2以上，并且，优选为0.5以下，更优选为0.45以下，进一步优选为0.4以下。通过使上述值为0.01以上，能够在正极复合材料层中良好地保护正极活性物质并且能够良好地捕获过渡金属离子，进一步提高电化学元件的高温循环特性和高温保存特性。此外，通过使上述值为0.5以下，能够充分确保作为黏结材料的含氟聚合物的量，由此，能够防止正极活性物质等从正极复合材料层掉粉，进一步提高电化学元件的电特性。
[0097]
《正极活性物质》
[0098]
作为在电化学元件正极用浆料组合物中配合的正极活性物质，没有特别限定，能够使用已知的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。此外，作为过渡金属，可举出例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo等。
[0099]
作为例如锂离子二次电池所使用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂钴氧化物(licoo2)、锰酸锂(limn2o4)、含锂镍氧化物(linio2)、co-ni-mn的含锂复合氧化物、ni-mn-al的含锂复合氧化物、ni-co-al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)、橄榄石型磷酸锰锂(limnpo4)、li
1+x
mn
2-x
o4(0＜x＜2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、li[ni
0.17
li
0.2
co
0.07
mn
0.56
]o2、lini
0.5
mn
1.5
o4等。
[0100]
另外，作为例如锂离子电容器、双电层电容器所使用的正极活性物质，没有特别限定，可举出碳的同位素。作为碳的同位素的具体例，可举出活性炭、多并苯、碳晶须以及石墨等，能够使用它们的粉末或纤维。
[0101]
在上述之中，从提高锂离子二次电池的电池容量的观点出发，作为正极活性物质，优选使用co-ni-mn的含锂复合氧化物等含有ni、mn以及co中的至少一种的正极活性物质。具体而言，作为正极活性物质，优选使用linio2、limn2o4、锂过量的尖晶石化合物、limnpo4、li[ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
]o2、li[ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
]o2、li[ni
0.17
li
0.2
co
0.07
mn
0.56
]o2、lini
0.5
mn
1.5
o4、li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2、li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2等，更优选使用linio2、li[ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
]o2、li[ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
]o2、li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2、li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2等，特别优选使用li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2。
[0102]
这里，正极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的正极活性物质相同。
[0103]
这里，含有co、mn以及ni中的至少一种的正极活性物质中残留有制造时所使用的碳酸锂(li2co3)、氢氧化锂(lioh)等碱成分。因此，在使用该正极活性物质的情况下，通常，由于碱成分而在电化学元件正极用浆料组合物中容易产生凝胶、凝聚物。尤其是，由于在li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2等镍比率高的正极活性物质中，碱成分的残留量多，因此，由于它们而在电化学元件正极用浆料组合物中更容易产生凝胶、凝聚物。但是，在本发明的电化学元件正极用浆料组合物中，通过使共聚物a所包含的磺酸基与这些碱成分反应，从而可抑制凝胶、凝聚物的产生。因此，在本发明中，即使在使用像这样的正极活性物质的情况下，也能够提高电化学元件正极用浆料组合物的分散性，因此，能够提高具有使用像这样的电化学元件正极用浆料组合物而制造的正极的电化学元件的电特性。
[0104]
《导电材料》
[0105]
导电材料用于确保正极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料，没有特别限定，能够使用已知的导电材料。具体而言，作为导电材料，能够使用：乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、石墨、碳纤维、碳片、碳超短纤维(例如，碳纳米管、气相生长碳纤维等)等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。其中，从提高正极活性物质彼此的电接触、提高利用使用电化学元件正极用浆料组合物而形成的电化学元件用正极的电化学元件的电特性的观点出发，作为导电材料，优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑，特别优选使用乙炔黑。
[0106]
此外，这些导电材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0107]
在每100质量份的正极活性物质中，导电材料的配合量优选为0.1质量份以上，更优选为1.2质量份以上，进一步优选为2.5质量份以上，并且，优选为3质量份以下，更优选为2.8质量份以下。如果在每100质量份的正极活性物质中，导电材料的配合量为0.1质量份以上，则能够充分确保正极活性物质彼此的电接触，能够充分确保电化学元件的电特性。另一方面，如果在每100质量份的正极活性物质中，导电材料的配合量为3质量份以下，则能够防止电化学元件正极用浆料组合物的稳定性的降低以及电化学元件正极中的正极复合材料层的密度的降低，使电化学元件充分高容量化。
[0108]
＜含氟聚合物＞
[0109]
本发明的电化学元件正极用浆料组合物所包含的含氟聚合物在正极中作为黏结材料发挥功能，其中，该正极是通过使用本发明的电化学元件正极用浆料组合物在集流体上形成正极复合材料层而制造的，该黏结材料能够保持正极复合材料层所包含的成分不从
该正极复合材料层脱离。另外，通过使用能够作为黏结材料发挥功能的含氟聚合物，能够确保由电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层与集流体的密合性，提高电化学元件的电特性。
[0110]
含氟聚合物是包含含氟单体单元的聚合物。具体而言，作为含氟聚合物，可举出一种以上的含氟单体的均聚物或共聚物、以及一种以上的含氟单体与不含氟的单体(以下，称为“不含氟单体”)的共聚物。
[0111]
含氟聚合物中的含氟单体单元的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上。此外，含氟聚合物中的不含氟单体单元的比例通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
[0112]
这里，作为能够形成含氟单体单元的含氟单体，可举出偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。其中，作为含氟单体，优选偏二氟乙烯。
[0113]
而且，作为含氟聚合物，优选使用偏二氟乙烯作为含氟单体的聚合物、以及使用氟乙烯作为含氟单体的聚合物，更优选使用偏二氟乙烯作为含氟单体的聚合物。
[0114]
具体而言，作为含氟聚合物，优选偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯(pvdf))、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物以及聚氟乙烯，更优选聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0115]
上述的含氟聚合物可以单独使用，也可以兼用两种以上。
[0116]
这里，pvdf是相对于碱性化合物不稳定的化合物。因此，尤其是在使用像上述那样的镍比率高的正极活性物质的情况下，pvdf被残留于这些正极活性物质中的碱成分分解，容易产生氟化氢。然后，生成的氟化氢与正极活性物质反应，使过渡金属离子从正极活性物质溶出。但是，在本发明中，如上所述，由于共聚物a所包含的磺酸基与碱成分反应，因此可抑制pvdf与碱成分反应。其结果为，可抑制来源于pvdf的氟化氢导致的过渡金属离子从正极活性物质的溶出。
[0117]
因此，在本发明中，即使是在例如使用包含镍比例高的正极活性物质且包含pvdf作为黏结材料的电化学元件正极用浆料组合物来制造电化学元件的情况下，在电化学元件中也可抑制过渡金属离子在负极上堆积等，因此能够提高电化学元件的电特性。
[0118]
进而，pvdf通常与上述碱成分反应时凝胶化。因此，尤其是当电化学元件正极用浆料组合物包含镍比率高的正极活性物质且包含pvdf作为黏结材料时，pvdf与来源于正极活性物质的碱成分反应，容易在浆料组合物中产生凝聚物、凝胶而使浆料组合物的分散性降低。但是，在本发明中，由于电化学元件正极用浆料组合物包含共聚物a，所以共聚物a的磺酸基与碱成分反应，可抑制pvdf与碱成分反应。其结果为，可抑制在电化学元件正极用浆料组合物中产生凝聚物、凝胶。
[0119]
因此，在本发明中，即使是在例如使用镍比率高的正极活性物质且使用pvdf作为黏结材料的情况下，也可抑制在电化学元件正极用浆料组合物中产生凝聚物、凝胶，提高分散性。因此，能够提高具有使用该浆料组合物而制造的正极的电化学元件的电特性。
[0120]
上述含氟聚合物的制造方法没有特别限定，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法均能够使用。
[0121]
此外，作为聚合方法，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂，能够使用已知的聚合引发剂。
[0122]
在每100质量份的正极活性物质中，含氟聚合物的配合量以固体成分换算计优选
为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过在每100质量份的正极活性物质中使黏结材料的含量为0.1质量份以上，能够提高正极活性物质彼此的黏结性、正极活性物质与共聚物a和导电材料的黏结性、正极活性物质与集流体的黏结性。由此，在制造使用电化学元件正极用浆料组合物而得到的电化学元件时，能够得到良好的输出特性，并且能够延长电池寿命。此外，通过使上述含量为10质量份以下，在使用电化学元件正极用浆料组合物来制造电化学元件时，能够防止黏结材料阻碍离子的移动，能够降低电化学元件的内阻。
[0123]
《其它成分》
[0124]
在本发明的电化学元件正极用浆料组合物中，除上述成分以外，也可以混合例如除含氟聚合物以外的黏结材料、黏度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等成分。这些其它成分能够使用公知的。
[0125]
《黏度》
[0126]
从使形成电化学元件用正极时的电化学元件正极用浆料组合物的涂敷量稳定化的观点出发，本发明的电化学元件正极用浆料组合物在60rpm时的黏度优选为1000mpa
·
s以上，更优选为1500mpa
·
s以上，进一步优选为2000mpa
·
s以上，优选为5000mpa
·
s以下，更优选为4500mpa
·
s以下，进一步优选为4000mpa
·
s以下。
[0127]
此外，电化学元件正极用浆料组合物的黏度能够使用b型黏度计在25℃进行测量。
[0128]
＜电化学元件正极用浆料组合物的制造方法＞
[0129]
本发明的电化学元件正极用浆料组合物能够通过将上述各成分分散于例如有机溶剂中等分散介质中来制备。具体而言，电化学元件正极用浆料组合物能够例如如下(混合工序)制备：预先制备包含共聚物a和有机溶剂的电化学元件正极用组合物(电化学元件正极用组合物制备工序)，然后，将得到的电化学元件正极用组合物、正极活性物质、导电材料、作为黏结材料的含氟聚合物、任意的其它成分和追加的有机溶剂进行混合。
[0130]
此外，在混合中能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式搅拌机、filmix等已知的混合机。作为有机溶剂，能够使用与在电化学元件正极用组合物中举出的有机溶剂相同的有机溶剂。
[0131]
这里，上述的电化学元件正极用浆料组合物能够例如像以下那样制备。
[0132]
将作为电化学元件正极用组合物的有机溶剂溶液、含氟聚合物、正极活性物质、导电材料、任意的其它成分和追加的有机溶剂进行混合，得到浆料。这里，混合可以将全部成分一并进行混合，也可以将各成分按照任意顺序进行混合。
[0133]
或者，本发明的电化学元件正极用浆料组合物也可如下(混合工序)制备：预先制备包含共聚物a、有机溶剂以及作为黏结材料的含氟聚合物的电化学元件正极用黏结剂组合物(电化学元件正极用黏结剂组合物制备工序)，然后，将得到的电化学元件正极用黏结剂组合物、正极活性物质、导电材料、任意的其它成分和追加的有机溶剂进行混合。
[0134]
(电化学元件用正极)
[0135]
本发明的电化学元件用正极能够使用本发明的电化学元件正极用浆料组合物来制造。
[0136]
而且，本发明的电化学元件用正极具有集流体和形成在集流体上的正极复合材料层，在正极复合材料层中至少包含共聚物a、正极活性物质、导电材料、以及含氟聚合物，任
意地包含其它成分。这里，正极复合材料层中所包含的共聚物a、正极活性物质、导电材料、以及含氟聚合物是本发明的电化学元件正极用浆料组合物所包含的共聚物a、正极活性物质、导电材料、以及含氟聚合物。而且，这些各成分的优选的存在比与本发明的电化学元件正极用浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。
[0137]
在由本发明的电化学元件正极用浆料组合物形成的正极复合材料层中，通过共聚物a对正极活性物质进行保护，并且对来源于正极活性物质的过渡金属离子进行捕获。因此，具有具备这样的正极复合材料层的本发明的电化学元件用正极的电化学元件的高温循环特性和高温保存特性等电特性优异。此外，仅由共聚物a不能得到充分的黏结力，难以形成正极复合材料层，结果，由于正极复合材料层也包含含氟聚合物，因此，能够良好地形成正极复合材料层。
[0138]
＜电化学元件用正极的制造方法＞
[0139]
本发明的电化学元件用正极的制造方法没有特别限定，包括例如如下工序，即，将本发明的电化学元件正极用浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面，进行干燥而形成正极复合材料层。更详细而言，该制造方法包括：将电化学元件正极用浆料组合物涂敷于集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)；以及对涂敷于集流体的至少一个面的电化学元件正极用浆料组合物进行干燥而在集流体上形成正极复合材料层的工序(干燥工序)。
[0140]
[涂敷工序]
[0141]
作为将上述电化学元件正极用浆料组合物涂敷于集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将电化学元件正极用浆料组合物仅涂敷于集流体的一个面也可以涂敷于两个面。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的正极复合材料层的厚度来适当设定。
[0142]
这里，作为涂敷电化学元件正极用浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由铝或铝合金形成的集流体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用不同种类的铝合金。铝和铝合金具有耐热性，电化学性稳定，因此是优异的集流体材料。
[0143]
[干燥工序]
[0144]
作为对集流体上的电化学元件正极用浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用暖风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的电化学元件正极用浆料组合物进行干燥，从而能够在集流体上形成正极复合材料层，得到具有集流体和正极复合材料层的电化学元件用正极。
[0145]
此外，也可以在干燥工序之后，使用模压机或辊压机等对正极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使正极复合材料层与集流体的密合性提高。
[0146]
进而，在正极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在正极复合材料层形成后使上述聚合物固化。
[0147]
(电化学元件)
[0148]
本发明的电化学元件没有特别限定，例如是锂离子二次电池或双电层电容器，优选为锂离子二次电池。而且，本发明的电化学元件具有本发明的电化学元件用正极。因此，
本发明的电化学元件的高温循环特性和高温保存特性等电特性优异。
[0149]
以下，对本发明的电化学元件是锂离子二次电池的情况作为一个例子进行说明，但本发明不限定于下述的一个例子。这里，作为本发明的电化学元件的锂离子二次电池通常具有电极(正极和负极)、电解液、以及间隔件，在正极中使用本发明的电化学元件用正极。
[0150]
以下，对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池通常除了具有上述本发明的电化学元件用正极之外，还具有负极、电解液、以及间隔件。以下，对各构成要素进行说明。
[0151]
《负极》
[0152]
作为锂离子二次电池的负极，能够使用可用作锂离子二次电池用负极的已知的负极。具体而言，作为负极，能够使用例如由金属锂的薄板形成的负极、在集流体上形成负极复合材料层而成的负极。
[0153]
另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。此外，作为负极复合材料层，能够使用包含负极活性物质和黏结材料的层。作为负极活性物质，没有特别限定，能够使用任意的已知的负极活性物质。进而，作为黏结材料，没有特别限定，能够使用任意的已知的材料。
[0154]
《电解液》
[0155]
此外，作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解有支持电解质的有机电解液。支持电解质可使用例如锂盐。锂盐可举出例如lipf6、liasf6、libf4、lisbf6、lialcl4、liclo4、cf3so3li、c4f9so3li、cf3cooli、(cf3co)2nli、(cf3so2)2nli、(c2f5so2)nli等。由于容易溶解于溶剂而表现出高的解离度，因此尤其优选为lipf6、liclo4、cf3so3li，特别优选为lipf6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意比例将两种以上组合使用。通常有使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
[0156]
作为电解液所使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸甲乙酯(emc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此尤其优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
[0157]
此外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，优选为例如0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂、例如氟代碳酸亚乙酯、甲基乙基砜等。
[0158]
《间隔件》
[0159]
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。其中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)树脂形成的微多孔膜。
[0160]
《锂离子二次电池的制造方法》
[0161]
本发明的锂离子二次电池能够通过例如如下方法制造，即，使正极与负极隔着间隔件重叠，根据需要，根据电池形状将其卷绕、折叠等，加入到电池容器，向电池容器注入电解液，并进行封口。为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，可以根据需要设置保险丝、ptc元件等防过流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
[0162]
实施例
[0163]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。此外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”是质量基准。
[0164]
按照以下的方法进行实施例和比较例中的各种测量和评价。
[0165]
《玻璃化转变温度》
[0166]
在温度120℃的真空干燥机中，对在实施例和比较例中制备的锂离子二次电池正极用组合物(共聚物的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液)进行10小时干燥。之后，按照jis k7121，在测量温度-100℃～180℃、升温速度5℃/分钟的条件下，使用差示扫描量热分析仪(sii纳米科技株式会社制、dsc6220sii)对干燥后的共聚物a的玻璃化转变温度(℃)进行测量。
[0167]
《重均分子量》
[0168]
使用浓度10mm的libr-nmp溶液，以下述测量条件，利用凝胶渗透色谱法(gpc)对在实施例和比较例中制备的共聚物a的重均分子量进行测量。
[0169]
·
分离柱：shodexkd-806m(昭和电工株式会社制)
[0170]
·
检测器：差示折射检测器rid-10a(株式会社岛津制作所制)
[0171]
·
洗脱液的流速：0.3ml/分钟
[0172]
·
柱温：40℃
[0173]
·
标准聚合物：tsk标准聚苯乙烯(东曹株式会社)
[0174]
＜共聚物的过渡金属捕获能力＞
[0175]
使用自转公转混合机(搅拌脱泡机are310)，以2000rpm、5分钟的条件对以固体成分相当量计为3份的在实施例和比较例中制备的锂离子二次电池正极用组合物(固体成分浓度：8质量％)、以固体成分相当量计为15份的聚偏二氟乙烯的nmp溶液(吴羽株式会社制、产品名“#7208”，固体成分浓度：8质量％)进行搅拌，通过棒涂法(刮刀220μm)将得到的nmp溶液涂敷于厚度20μm的铝箔的一个面，以130℃进行15分钟干燥，得到涂敷了聚合物的铝箔。将其切断，得到50mm
×
800mm的膜作为试验片，对涂敷量进行测量。
[0176]
接下来，将氯化镍(nicl2)溶解于溶剂(碳酸甲乙酯∶碳酸亚乙酯＝70∶30(质量比))，制备镍浓度为10质量ppm的氯化镍溶液。接着，向玻璃容器加入40g的上述的氯化镍溶液，使试验片浸渍于氯化镍溶液，在25℃静置5天。然后，取出试验片，用碳酸二乙酯充分地清洗试验片，充分地擦去附着在试验片表面的碳酸二乙酯后，测量该试验片的重量。然后，将试验片加入teflon(注册商标)性烧杯，添加硫酸和硝酸(硫酸∶硝酸＝0.1∶2(体积比))，通过加热板进行加热，进行浓缩直至试验片碳化。进而，在添加硝酸和高氯酸(硝酸∶高氯酸＝2∶0.2(体积比))后，添加高氯酸和氢氟酸(高氯酸∶氢氟酸＝2∶0.2(体积比))，进行浓缩直至冒出白烟。接下来，添加硝酸和超纯水(硝酸∶超纯水＝0.5∶10(体积比))，进行加热。在放置冷却后，进行定容，制成定容溶液。使用该定容溶液，通过icp质量分析仪(perkin elmer公司制“elandrsii”)，对上述定容溶液中的镍含量进行测量。然后，用上述定容溶液
中的镍含量除以上述试验片的聚合物量，求出作为过渡金属捕获能力的试验片中的镍浓度(质量％)。该镍浓度越高，则表示共聚物的过渡金属捕获能力越高。
[0177]
＜锂离子二次电池正极用浆料组合物的固体成分浓度＞
[0178]
实施与实施例和比较例中的＜锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备＞相同的工序，添加n-甲基吡咯烷酮进行调节，以使得在利用b型黏度计(东机产业株式会社制，产品名“tvb-10”，转速：60rpm，测量温度25℃)测量浆料黏度时该浆料黏度为3500mpa
·
s。按照以下的基准对得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物的固体成分浓度进行评价。锂离子二次电池正极用浆料组合物的固体成分浓度越高，则表示配合成分越容易良好地溶解或分散于n-甲基吡咯烷酮中。
[0179]
a：80％以上
[0180]
b：78％以上且小于80％
[0181]
c：76％以上且小于78％
[0182]
d：小于76％
[0183]
＜锂离子二次电池正极用浆料组合物的黏度稳定性＞
[0184]
使用b型黏度计(东机产业株式会社制、产品名“tvb-10”、转速：60rpm、测量温度25℃)，对在实施例和比较例中得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物的黏度η0进行测量。接下来，使用行星式搅拌机(转速：60rpm)将测量黏度后的锂离子二次电池正极用浆料组合物进行48小时搅拌，使用与上述相同的b型黏度计(转速：60rpm，测量温度25℃)对搅拌后的浆料组合物的黏度η1进行测量。然后，计算出搅拌前后的锂离子二次电池正极用浆料组合物的黏度保持率δη＝η1/η0
×
100(％)，按照以下的基准对锂离子二次电池正极用浆料组合物的黏度稳定性进行评价。黏度保持率δη的值越接近100％，则表示锂离子二次电池正极用浆料组合物的黏度稳定性越优异，即，锂离子二次电池正极用浆料组合物越不易凝胶化。
[0185]
a：黏度保持率δη为90％以上且110％以下
[0186]
b：黏度保持率δη为110％以上且小于130％
[0187]
c：黏度保持率δη为130％以上且小于150％
[0188]
d：黏度保持率δη小于90％或大于150％
[0189]
《高温循环特性》
[0190]
在电解液注液后，将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池以温度25℃静置5小时。接下来，通过温度25℃、0.2c的恒电流法，将电池单元电压充电至3.65v，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2c的恒电流法，将电池单元电压放电至3.00v。然后，通过0.2c的恒电流法，进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.20v)，通过0.2c的恒电流法cc放电至3.00v。重复实施3次该0.2c时的充放电。
[0191]
然后，在温度60℃的环境中，以电池单元电压4.20-3.00v、1.0c的充放电速率进行100循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为x1，将第100次循环的放电容量定义为x2。
[0192]
使用放电容量x1和放电容量x2，求出δc
′
＝(x2/x1)
×
100(％)所表示的容量变化率，按照以下的基准进行评价。该容量变化率δc
′
的值越大，则表示锂离子二次电池的高温循环特性越优异。
[0193]
a：δc
′
为90％以上
[0194]
b：δc
′
为87％以上且小于90％
[0195]
c：δc
′
为84％以上且小于87％
[0196]
d：δc
′
为82％以上且小于84％
[0197]
e：δc
′
小于80％
[0198]
＜高温保存特性＞
[0199]
在电解液注液后，将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池以温度25℃静置5小时。接下来，通过温度25℃、0.2c的恒电流法，将电池单元电压充电至3.65v，然后在温度60℃进行12小时老化处理。然后，通过温度25℃、0.2c的恒电流法，将电池单元电压放电至3.00v。然后，通过0.2c的恒电流法，进行cc-cv充电(上限电池单元电压4.20v)，通过0.2c的恒电流法，cc放电至3.00v。重复实施3次该0.2c时的充放电。
[0200]
然后，在25℃的气氛中，通过0.5c的恒电流法，将电池单元电压充电至4.2v后放电至3.0v，测量初始放电容量c0。接下来，将锂离子二次电池在25℃的气氛中，通过0.5c的恒电流法将电池单元电压充电至4.2v。然后，将该锂离子二次电池在60℃的气氛中保存(高温保存)3个星期。在高温保存后，通过0.5c的恒电流法放电至3v，对高温保存后的残留容量c1进行测量。
[0201]
然后，求出容量保持率(％)＝(残留容量c1/初始放电容量c0)
×
100，按照以下的基准进行评价。容量保持率越大，则表示锂离子二次电池的高温保存特性越优异。
[0202]
a：容量保持率为90％以上
[0203]
b：容量保持率为85％以上且小于90％
[0204]
c：容量保持率为80％以上且小于85％
[0205]
d：容量保持率小于80％
[0206]
(实施例1)
[0207]
＜锂离子二次电池正极用组合物的制备＞
[0208]
向带搅拌机的高压釜加入164质量份的离子交换水、30质量份的作为磺酸单体的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、20质量份的作为含腈基单体的丙烯腈(an)、49.5质量份的作为丙烯酸烷基酯单体的丙烯酸正丁酯(ba)、0.5质量份的甲基丙烯酸(maa)、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.6份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、1份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇，在充分搅拌后，在70℃加热3小时，在80℃加热2小时，进行聚合，得到共聚物a的水分散液。
[0209]
接下来，向100份(以固体成分换算)的得到的共聚物a的水分散液加入4％氢氧化锂水溶液，使ph为4.0。然后，加入500份的n-甲基吡咯烷酮，在减压下使水和残留单体全部蒸发，并且使81份的n-甲基吡咯烷酮蒸发，得到包含n-甲基吡咯烷酮作为分散介质的锂离子二次电池正极用组合物(浓度：8质量％)。
[0210]
然后，使用得到的锂离子二次电池正极用组合物，对共聚物a的重均分子量和过渡金属捕获能力进行测量。结果示于表1。
[0211]
＜锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备＞
[0212]
通过分散机，对100份的作为正极活性物质的ncm(li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2)、2.5份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制、产品名“hs-100”)、以固体成分相当量
计为1.5份的作为正极用黏结材料的聚偏二氟乙烯(pvdf)(吴羽株式会社制，产品名“#7208”)、以固体成分相当量计为0.3份的像上述那样制备的锂离子二次电池正极用组合物(固体成分浓度：8质量％)、以及作为分散介质的适量的n-甲基吡咯烷酮进行搅拌(3000rpm、20分钟)，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。另外，对n-甲基吡咯烷酮的添加量进行调节，以使得到的二次电池正极用浆料组合物在60rpm时的黏度为3500mpa
·
s。
[0213]
然后，对得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物的固体成分浓度和浆料黏度稳定性进行测量。结果示于表1。
[0214]
＜锂离子二次电池用正极的制作＞
[0215]
准备厚度20μm的铝箔作为集流体。通过缺角轮涂敷机将像上述那样得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以干燥后的单位面积重量为20mg/cm2的方式涂敷于铝箔的一个面，在以90℃干燥20分钟、以120℃干燥20分钟后，以60℃进行10小时加热处理，得到正极原材料。通过辊压机对该正极原材料进行轧制，制作出由正极复合材料层(密度：3.2g/cm3)和铝箔形成的片状正极。然后，将片状正极切断成宽度48.0mm、长度47cm，制成锂离子二次电池用正极。
[0216]
＜锂离子二次电池用负极的制作＞
[0217]
通过行星式搅拌机，对90份的作为负极活性物质的球状人造石墨(体积平均粒径：12μm)与10份的sio
x
(体积平均粒径：10μm)的混合物、1份的作为负极用黏结剂的苯乙烯丁二烯聚合物、1份的作为增稠剂的羧甲基纤维素、作为分散介质的适量的水进行搅拌，制备二次电池负极用浆料。
[0218]
接下来，准备厚度15μm的铜箔作为集流体。将像上述那样得到的二次电池负极用浆料以干燥后的涂敷量为10mg/cm2的方式涂敷于铜箔的一个面，以60℃干燥20分钟，以120℃干燥20分钟。然后，以150℃进行2小时加热处理，得到负极原材料。通过辊压机对该负极原材料进行轧制，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铜箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度50.0mm、长度52cm，制成锂离子二次电池用负极。
[0219]
《锂离子二次电池的制造》
[0220]
使像上述那样制作的锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极的电极复合材料层彼此相对，使厚度15μm的间隔件(聚丙烯制的微多孔膜)介于其中，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向进行压缩至厚度为4.5mm。此外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径的比(长径/短径)为7.7。
[0221]
另外，准备电解液(浓度为1.0m的lipf6溶液(溶剂为向碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝3/7(质量比)的混合溶剂中添加5质量％的氟代碳酸亚乙酯而得到的混合溶液，添加2体积％的碳酸亚乙烯酯作为添加剂))。
[0222]
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一同收纳于铝制层压壳体内。然后，在将镍引线连接于锂离子二次电池用负极的规定的部位，将铝引线连接于锂离子二次电池用正极的规定的部位后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度60mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mah。针对得到的锂离子二次电池评价高温循环特性和高温保存特性。结果示于表1。
[0223]
(实施例2～5)
[0224]
像表1所示的那样变更制备共聚物a时的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、以及甲基丙烯酸的配合量，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0225]
(实施例6和7)
[0226]
像表1所示的那样变更制备锂离子二次电池正极用浆料组合物时的上述共聚物a的量(相对于100质量份的活性物质的量)，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0227]
(实施例8)
[0228]
将制备共聚物a时的叔十二烷基硫醇的配合量变更为0.1份，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0229]
(实施例9)
[0230]
将制备共聚物a时的ph变更为7.0，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0231]
(实施例10)
[0232]
将制备共聚物a时的4％氢氧化锂水溶液变更为4％氢氧化钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0233]
(实施例11)
[0234]
将制备共聚物a时的丙烯酸烷基酯单体从丙烯酸丁酯(ba)变更为丙烯酸2-乙基己酯(2eha)，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0235]
(实施例12)
[0236]
将制备共聚物a时的磺酸单体从2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)变更为苯乙烯磺酸，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物a、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0237]
(比较例1)
[0238]
在制备锂离子二次电池正极用浆料组合物时不使用上述的共聚物a，除此以外，与实施例1同样地制备或制造锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0239]
(比较例2)
[0240]
将制备共聚物a时的单体变更为2质量份的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、8质量份的丙烯腈、65质量份的丙烯酸正丁酯、20质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、以及20质量份的丙烯酰胺(aam)，并且使用4％氢氧化钠水溶液，将得到的共聚物a的ph变更为7.0，除此以外，
与实施例1同样地制备或制造共聚物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0241]
(比较例3)
[0242]
将制备共聚物a时的单体变更为20质量份的丙烯腈、60质量份的丙烯酸正丁酯、以及20质量份的甲基丙烯酸，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0243]
(比较例4～6)
[0244]
像表1所示的那样变更制备共聚物a时的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯腈、丙烯酸正丁酯、以及甲基丙烯酸的配合量，除此以外，与实施例1同样地制备或制造共聚物、锂离子二次电池正极用浆料组合物、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池，并进行评价。结果示于表1。
[0245]
[表1]
[0246][0247]
根据表1可知，在使用包含分别含有规定的量的含磺酸基单体单元和含腈基单体单元的共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物的实施例1～12中，电化学元件的高温循环
特性和高温保存特性良好。
[0248]
另一方面可知，在使用不包含上述共聚物a的电化学元件正极用浆料组合物的比较例1中，高温循环特性和高温保存特性都差。
[0249]
另外可知，在使用包含含磺酸基单体单元的含量和含腈基单体单元的含量分别小于10质量％的共聚物的电化学元件正极用浆料组合物的比较例2中，高温循环特性和高温保存特性不优异。
[0250]
另外可知，在使用包含含有含羧酸基单体单元来代替含磺酸基单体单元的共聚物的电化学元件正极用浆料组合物的比较例3中，高温循环特性不优异。
[0251]
另外可知，在使用包含含腈基单体单元的含量小于10质量％的共聚物的电化学元件正极用浆料组合物的比较例4中，高温循环特性和高温保存特性不优异。
[0252]
另外可知，在包含含磺酸基单体单元的含量小于10质量％、且含腈基单体单元的含量大于45质量％的共聚物的电化学元件正极用浆料组合物的比较例5中，高温循环特性不优异。
[0253]
另外可知，在包含含磺酸基单体单元的含量大于40质量％的共聚物的电化学元件正极用浆料组合物的比较例6中，高温保存特性不优异。
[0254]
产业上的可利用性
[0255]
根据本发明，可得到一种电化学元件正极用组合物，该电化学元件正极用组合物能够得到能够捕获正极复合材料层内的金属、能够提高电化学元件的电特性的正极。
[0256]
另外，根据本发明，能够提供能够提高电化学元件的电特性的电化学元件正极用浆料组合物。
[0257]
进而，根据本发明，能够提供能够提高电化学元件的电特性的电化学元件用正极以及电特性优异的电化学元件。

技术特征：
1.一种电化学元件正极用组合物，其含有共聚物a，所述共聚物a包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元。2.根据权利要求1所述的电化学元件正极用组合物，其中，所述共聚物a的玻璃化转变温度为-5℃以上。3.根据权利要求1或2所述的电化学元件正极用组合物，其中，所述共聚物a还包含30质量％以上且65质量％以下的具有碳原子数为4以上且10以下的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的电化学元件正极用组合物，其还包含水，ph小于7。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的电化学元件正极用组合物，其中，所述含磺酸基单体单元是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体单元。6.一种电化学元件正极用浆料组合物，其包含权利要求1至5中的任一项所述的电化学元件正极用组合物、含氟聚合物、正极活性物质以及导电材料。7.根据权利要求6所述的电化学元件正极用浆料组合物，其中，相对于100质量份的所述正极活性物质，所述共聚物a的含量为0.05质量份以上且0.5质量份以下。8.一种电化学元件用正极，其具有使用权利要求6或7所述的电化学元件正极用浆料组合物而形成的正极复合材料层。9.一种电化学元件，其具有权利要求8所述的电化学元件用正极。

技术总结
本发明的目的在于提供一种电化学元件正极用组合物，该电化学元件正极用组合物可得到能够捕获正极复合材料层内的金属、能够提高电化学元件的电特性的正极。本发明的电化学元件正极用组合物的特征在于，含有共聚物A，该共聚物A包含10质量％以上且40质量％以下的含磺酸基单体单元以及10质量％以上且45质量％以下的含腈基单体单元。的含腈基单体单元。


技术研发人员：中井章人 浅井一辉
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2021.11.29
技术公布日：2023/9/9