一种阴离子水包水产品及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯酰胺制备技术领域，具体的涉及一种阴离子水包水产品及其制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯酰胺（pam）因其品种齐全且在国民经济各个领域有广泛应用，而被誉为“百业助剂”。聚丙烯酰胺主要是由丙烯酰胺和共聚单体聚合而成，合成方法主要有：水溶液法、反相悬浮法、反相乳液法和分散聚合法。
3.水溶液聚合法在干燥和粉碎过程中易造成聚合物的氧化降解，使pam产品的性能下降。粉碎过程中产生的粉尘对环境及工作人员有很大危害。此外，粉状聚丙烯酰胺在使用过程中存在溶解性差、溶解速率慢的不足。这些缺点限制了聚丙烯酰胺及其衍生物产品的应用范围。采用反相乳液法制备的聚丙烯酰胺在聚合中用到大量的有机溶剂和一定量的乳化剂，这使产品生产成本较高。在聚合过程中乳化剂和有机溶剂会起到链转移的效果，使得采用乳液聚合的方法较难制备高分子量的聚丙烯酰胺微球。其中大量的有机溶剂在直接使用过程中会造成二次污染。此外，反相乳液产品中残留的难以除去的乳化剂也影响产品的性能，使其应用范围受到限制。
4.采用分散聚合法制备的聚丙烯酰胺具有分子量高、反应速度快、聚合工艺简单、操作方便、合成工艺对环境友好、耗能低、生产成本低的优点。此外，分散聚合体系表观粘度低、传热方便、聚合产物溶解快及使用方便等特点。因此，采用分散聚合法制备的聚丙烯酰胺产品有广泛的应用前景。但是由于分散聚合的体系本身的特性，对体系的离子度的限制很大，难以做到高离子度的产品，或者形成的高离子度产品的稳定性比较差，不足以支撑水包水体系形成，满足不了市场对高离子度和高稳定性产品的需求，因此本领域需要研发出一款具备高离子度和良好的稳定性的水包水产品。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阴离子水包水产品及其制备方法，可以制得一种具备高离子度和良好的稳定性的阴离子水包水产品。
6.为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：本发明提供了一种阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，包括步骤一：将去离子水、阴离子分散剂、金属离子螯合剂、丙烯酰胺、无机盐、阴离子单体和稳定剂依次加入到反应釜中搅拌溶解，用碱类物质将体系的ph值调节至6~9，吹氮20分钟~50分钟，并将体系起始温度控制在40℃~45℃；步骤二：当达到起始温度后，向反应釜中加入引发剂，等待反应升到最高温后，加入老化剂，老化1小时，再向反应釜中加入碱类物质，将体系的ph值调节至9~12，并保持在60℃~70℃的温度下1小时~3小时；步骤三：降温，加入后处理剂，搅拌均匀，过滤，得到阴离子水包水产品。
7.进一步地，所述阴离子分散剂为聚合丙烯酸、聚合马来酸、聚合衣康酸、聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚合丙烯酸-马来酸共聚物、聚合丙烯酸-衣康酸共聚物、聚合丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚合丙烯酸-甲基丙烯磺酸共聚物中的一种或多种；所述阴离子分散剂的粘均分子量为10万~50万；所述阴离子分散剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的1.5%~5.0%。
8.进一步地，所述金属离子螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述金属离子螯合剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.01%~0.04%。
9.进一步地，所述无机盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸铝、己二酸铵、氯化钠、柠檬酸铵中的一种或多种；所述无机盐的用量占所述阴离子水包水产品总质量的20%~30%。
10.进一步地，所述阴离子单体为丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸中的一种或多种；所述阴离子单体的用量占所述阴离子水包水产品总质量的1%~5%。
11.进一步地，所述稳定剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素中的一种或多种；所述稳定剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.5%~2.5%。
12.进一步地，所述碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
13.进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述引发剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.01%~0.05%。
14.进一步地，所述老化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐中的一种或多种，所述老化剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.02%~0.06%。
15.进一步地，所述后处理剂为柠檬酸、硫酸铵、己二酸胺、醋酸、甘油中的一种或多种；所述后处理剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的2.5%~8.0%。
16.本发明还提供了一种阴离子水包水产品，其特征在于，采用如上述阴离子水包水的制备方法制备得到；所述阴离子水包水产品的聚丙烯酰胺质量含量为10%~30%，离子度为20%~70%，用于油田、造纸、水处理行业。
17.相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明通过共同使用稳定剂和阴离子分散剂可以克服单独使用阴离子分散剂对体系的离子度的局限问题，同时稳定剂和阴离子分散剂也起到了协同作用，可以形成稳定的阴离子水包水体系；具体地，采用阴离子聚合物作为分散剂，一方面可以使整个体系通过电荷排斥的作用，使的析出的高分子聚合物通过电荷排斥的作用分散在整个体系中不易聚集和沉淀，另一方面通过阴离子分散剂的分子链的长度形成一定的空间位阻，阻碍高分子聚合物沉淀聚集；同时又采用了乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素等作为稳定剂，这些物质可以通过活泼氢位点与低聚物反应形成接枝共聚物，当接枝共聚物达到一定分子量便从体系中析出，从而可以很好的分散高分子聚合物；2、本发明采用了后水解的工艺，对已经成型的阴离子水包水进行后水解，该工艺可以使产品的离子度达到20%~70%，突破了水包水分散聚合对离子度的限制，同时在后水解的过程中加入了后处理剂，防止了后水解过程中产品出现破乳或者凝胶的现象，得到了离子度高、稳定性好的产品，满足了市场在应用方面对离子度的要求。
具体实施方式
18.为了更好理解本发明的技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
19.本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
20.《实施例1》将去离子水、占总质量的2.0%的聚合丙烯酸，其粘均分子量为10万，占总质量的0.01%的乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵、占总质量的1%的丙烯酸、占总质量的1%的聚合乙二醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氢氧化钠将整个体系的ph值调节至7.1，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度42℃后，向反应釜中加入占总质量的0.01%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的亚硫酸氢钠，老化1小时，开始向反应釜中加入氨水，将体系的ph值调节至10，保持在65℃的温度下1.5小时；降温，加入占总质量的2.5%的柠檬酸，搅拌均匀，过滤，出料，得到阴离子水包水产品a1。
21.《实施例2》将去离子水、占总质量的3.0%的聚合丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，其粘均分子量为25万，占总质量的0.03%的乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的25%的硫酸铵、占总质量的3%的丙烯酸、占总质量的1.5%的聚合乙二醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氨水将整个体系的ph值调节至6.5左右，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度45℃后，向反应釜中加入占总质量的0.03%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.03%的亚硫酸氢钠，老化1小时，开始向反应釜中加入氨水，将体系的ph值调节至11，保持在70℃的温度下2小时；降温，加入占总质量的3%的醋酸，搅拌均匀，过滤，出料，得到阴离子水包水产品a2。
22.《实施例3》将去离子水、占总质量的4.0%的聚合丙烯酸-甲基丙烯磺酸共聚物，其粘均分子量为50万，占总质量的0.04%的乙二胺四乙酸二钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵和占总质量的5%的硫酸钠、占总质量的5%的丙烯酸、占总质量的2.5%的聚乙烯醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氨水将整个体系的ph值调节至6.8左右，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度43℃后，向反应釜中加入占总质量的0.05%的2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的焦亚硫酸钠，老化1小时，开始向反应釜中加入氨水，将体系的ph值调节至12，保持在70℃的温度下3小时；降温，加入占总质量的3%的醋酸和占总质量的2%的甘油，搅拌均匀，过滤，出料，得到阴离子水包水产品a3。
23.《对比例1》将去离子水、占总质量的2.0%的聚合丙烯酸，其粘均分子量为10万，占总质量的
0.01%的乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵、占总质量的1%的丙烯酸，用氢氧化钠将整个体系的ph值调节至7.1，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度42℃后，向反应釜中加入占总质量的0.01%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的亚硫酸氢钠，老化1小时，开始向反应釜中加入氨水，将体系的ph值调节至10，保持在65℃的温度下1.5小时；降温，加入占总质量的2.5%的柠檬酸，搅拌均匀，过滤，出料，得到阴离子水包水产品b1。
24.《对比例2》将去离子水、占总质量的2.0%的聚合丙烯酸，其粘均分子量为10万，占总质量的0.01%的乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵、占总质量的1%的丙烯酸、占总质量的1%的聚合乙二醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氢氧化钠将整个体系的ph值调节至7.1，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度42℃后，向反应釜中加入占总质量的0.01%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的亚硫酸氢钠，老化1小时，开始向反应釜中加入氨水，将体系的ph值调节至10，保持在65℃的温度下1.5小时；降温，过滤，出料，得到阴离子水包水产品b2。
25.《对比例3》将去离子水、占总质量的2.0%的聚合丙烯酸，其粘均分子量为10万，占总质量的0.01%的乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵、占总质量的1%的丙烯酸、占总质量的1%的聚合乙二醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氢氧化钠将整个体系的ph值调节至7.1，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度42℃后，向反应釜中加入占总质量的0.01%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的亚硫酸氢钠老化剂，老化1小时；降温，加入占总质量的2.5%的柠檬酸，搅拌均匀，过滤，出料，得到阴离子水包水产品b3。
26.《对比例4》将去离子水、占总质量的2.0%的聚合丙烯酸，其粘均分子量为10万，占总质量的0.01%乙二胺四乙酸四钠、丙烯酰胺、占总质量的20%的硫酸铵、占总质量的7.5%的丙烯酸、占总质量的1%的聚合乙二醇等依次加入到反应釜中搅拌溶解，用氢氧化钠将整个体系的ph值调节至7.1，吹氮30分钟，将体系起始温度控制在40℃~45℃；当达到起始温度42℃后，向反应釜中加入占总质量的0.01%的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐，等待反应升到最高温，加入占总质量的0.06%的亚硫酸氢钠，老化1小时；降温，加入占总质量的2.5%的柠檬酸，搅拌均匀，过滤，出料，未制得阴离子水包水产品。
27.《讨论》一、反应过程情况总结讨论上述实施例1~3和对比例1~3的反应分别容易分散，反应起始过程粘度升高，随着逐渐分散，最终粘度降低，均能形成水包水体系。而对比例4在反应过程中由于其阴离子单体的占比较高，超出本发明的范围，发现过程中根本无法分散，反应过程形成凝胶状态，无
法分散形成水包水，实验失败。由此表明仅通过提高体系中阴离子单体的占比，来形成高离子度的阴离子水包水是不可行的。
28.二、产品常规测试结果讨论将上述实施例1~3和对比例1~3制得的阴离子水包水产品分别进行离子度和分子量测试，离子度和分子量采用gb17514-08国标法测试，测试的产品结果见表1：表1 各阴离子水包水产品的常规测试结果，从表1可以看出，实施例1制得的产品a1的离子度优于未采用后水解工艺的对比例2制得的产品b2的离子度；同时，由于对比例3在老化后没有进行ph调节和保温反应，最终没有实现后水解，导致其制得的产品b3的离子度为13.5，远低于实施例1制得的产品a1。因此采用后水解的工艺可以提高产品的离子度。此外，通过产品a1、a2和a3的离子度测定结果可知，反应过程中可以根据加碱量和反应时间来调控离子度范围，过程中间需要检测其离子度高低，随时加入后处理剂终止水解，以将离子度控制在想要的范围。
29.三、产品稳定性测试结果讨论将上述实施例1~3和对比例1~3制得的阴离子水包水产品乳液均分成三份分别放置在0℃，25℃，50℃下进行8个月的粘度跟踪测试，测试方法采用布氏数显粘度仪，10rpm，25℃条件下进行测试，具体测试结果见表2（表中粘度单位为mpa
·
s）：表2 各阴离子水包水产品的稳定性测试结果
，从表2中可知，按照本发明工艺制备的阴离子水包水乳液产品a1、a2和a3，初始的粘度较小，在不同温度下的储存粘度变化小，稳定性良好。而对比例1制得的产品b1中在聚合阶段没有加入稳定剂，导致产品在储存的过程中呈现膏状物和分层的现象；对比例2制得的产品b2在水解完后没有加入后处理剂进行后水解处理，导致其初始的粘度很高，在很短的储存时间内出现分层和凝胶的膏状物现象。
30.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，包括步骤一：将去离子水、阴离子分散剂、金属离子螯合剂、丙烯酰胺、无机盐、阴离子单体和稳定剂依次加入到反应釜中搅拌溶解，用碱类物质将体系的ph值调节至6~9，吹氮20分钟~50分钟，并将体系起始温度控制在40℃~45℃；步骤二：当达到起始温度后，向反应釜中加入引发剂，等待反应升到最高温后，加入老化剂，老化1小时，再向反应釜中加入碱类物质，将体系的ph值调节至9~12，并保持在60℃~70℃的温度下1小时~3小时；步骤三：降温，加入后处理剂，搅拌均匀，过滤，得到阴离子水包水产品。2.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述阴离子分散剂为聚合丙烯酸、聚合马来酸、聚合衣康酸、聚合2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、聚合丙烯酸-马来酸共聚物、聚合丙烯酸-衣康酸共聚物、聚合丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚合丙烯酸-甲基丙烯磺酸共聚物中的一种或多种；所述阴离子分散剂的粘均分子量为10万~50万；所述阴离子分散剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的1.5%~5.0%。3.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述金属离子螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种；所述金属离子螯合剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.01%~0.04%。4.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述无机盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸铝、己二酸铵、氯化钠、柠檬酸铵中的一种或多种；所述无机盐的用量占所述阴离子水包水产品总质量的20%~30%。5.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述阴离子单体为丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸中的一种或多种；所述阴离子单体的用量占所述阴离子水包水产品总质量的1%~5%。6.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉、甲基纤维素中的一种或多种；所述稳定剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.5%~2.5%。7.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述引发剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.01%~0.05%。8.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述老化剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐中的一种或多种，所述老化剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的0.02%~0.06%。9.根据权利要求1所述的阴离子水包水产品的制备方法，其特征在于，所述后处理剂为柠檬酸、硫酸铵、己二酸胺、醋酸、甘油中的一种或多种；所述后处理剂的用量占所述阴离子水包水产品总质量的2.5%~8.0%。10.一种阴离子水包水产品，其特征在于，采用如权利要求1~9中任一项所述的阴离子水包水的制备方法制备得到；所述阴离子水包水产品的聚丙烯酰胺质量含量为10%~30%，离子度为20%~70%，用于油田、造纸、水处理行业。

技术总结
本发明提供了一种阴离子水包水产品及其制备方法，所述制备方法包括步骤一：将去离子水、阴离子分散剂、金属离子螯合剂、丙烯酰胺、无机盐、阴离子单体和稳定剂加入到反应釜中搅拌溶解，调节体系的pH值至6~9，吹氮20~50分钟，并将体系起始温度控制在40~45℃；步骤二：当达到起始温度后，向反应釜中加入引发剂，待反应升到最高温后，加入老化剂老化1小时，再向反应釜中加入碱类物质将体系的pH值调节至9~12，并保持在60~70℃的温度下1~3小时；步骤三：降温，加入后处理剂，搅拌均匀，过滤，得到阴离子水包水产品。本发明制得的所述阴离子水包水产品的有效含量为10%~30%，离子度为20%~70%。离子度为20%~70%。


技术研发人员：陶倩云 葛青松 须勇 冯立鹏 何国锋 王勤
受保护的技术使用者：江苏富淼科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/9