氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法、复合组合物、以及硫化成型体与流程

氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法、复合组合物、以及硫化成型体
【技术领域】
1.本发明涉及氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法、复合组合物、以及硫化成型体。


背景技术：

2.氯丁二烯橡胶具有优异的耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学性、阻燃性等且易于加工，因此被广泛使用于各种汽车部件、带状物、软管、防振橡胶等工业用橡胶部件的原材料。另外，这些产品总是被要求提高耐久寿命和可靠性。
3.例如专利文献1中公开了一种黄原素改性氯丁二烯橡胶，其中，氯丁二烯单元的键合量为78～98.9质量％、2，3-二氯-1，3-丁二烯单元的键合量为1～20质量％、α，β-不饱和羧酸单元的键合量为0.1～2质量％，重均分子量为34万～52万。
4.【现有技术文献】
5.【专利文献】
6.【专利文献1】国际公开2018/110369号


技术实现要素：

7.【发明要解决的课题】
8.然而，现有的氯丁二烯系聚合物存在含有该氯丁二烯系聚合物的硫化成型体的动态疲劳耐久性不充分的问题。
9.本发明是鉴于上述情况而进行的，提供可获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、含有这种氯丁二烯系聚合物的复合组合物、硫化成型体、以及它们的制造方法。
10.【解决课题的技术手段】
11.根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物，其中，在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于5.80～6.00ppm处有峰，将5.80～6.00ppm的峰面积设为a，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，a/b为1.20/100以下，于5.40～5.60ppm处有峰，将5.40～5.60ppm的峰面积设为d，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，d/b为97.20/100以下。
12.本发明人经过深入研究，发现通过将在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中于特定位置观察到的峰面积比调整为特定的数值范围内，能够形成可获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物，从而完成了本发明。
13.以下例示本发明的各种实施方式。以下示出的实施方式可相互组合。
14.优选在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于4.15～4.20ppm处有峰，将4.15～4.20ppm的峰面积设为c，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，c/b为0.10/100以上。
15.优选所述氯丁二烯系聚合物用于硫化成型体。
16.根据本发明的另一方式，提供一种含有所述氯丁二烯系聚合物的氯丁二烯系聚合
物乳胶，其中，每单位质量的所述氯丁二烯系聚合物乳胶中的碱金属的阳离子的物质量为0.05～0.12mmol/g，将所述氯丁二烯系聚合物乳胶冷冻干燥，得到含有氯丁二烯系聚合物的固体成分，从所述固体成分中回流提取由jis k 6229规定的乙醇-甲苯共沸混合物可溶成分，将所得提取物用盐酸进行酸处理后通过气相色谱进行测定松香酸量，测得的松香酸量相对于所述氯丁二烯系聚合物100质量％为1.4～3.2质量％。
17.另外，根据本发明的另一方式，提供所述氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法，包括将含有氯丁二烯单体的单体进行乳液聚合的乳液聚合工序，在所述乳液聚合工序中，相对于氯丁二烯单体和能与氯丁二烯共聚的单体的合计100质量份，使用1.2～2.2质量份的松香酸盐，相对于水介质100质量份，使用总量为0.1～0.5质量份的氢氧化钠与氢氧化钾。
18.另外，根据本发明的另一方式，提供一种复合组合物，其含有所述氯丁二烯系聚合物。
19.另外，提供一种硫化成型体，其由所述复合组合物构成。
20.【发明效果】
21.根据本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物，能够获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体。
【具体实施方式】
22.以下例示本发明的实施方式对本发明进行详细说明。本发明并不限定于这些记载。以下示出的本发明的实施方式的各特征事项可相互组合。另外，各特征事项可独立构成发明。
23.1.氯丁二烯系聚合物
24.本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物为2-氯-1，3-丁二烯(以下、氯丁二烯)的均聚物或者氯丁二烯单体与能与其共聚的其它单体的共聚物。
25.作为能与氯丁二烯单体共聚的单体，例如可举出2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类等。这些可单独使用也可以并用2种以上。没有特别限制，但从维持源自氯丁二烯的性状的观点考虑，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物中，将氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，优选具有源自氯丁二烯单体的单体单元70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上。
26.对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于5.80～6.00ppm处有峰。另外，对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，将5.80～6.00ppm的峰面积设为a，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，a/b为1.20/100以下。
27.a/b例如可以为1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20/100，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0028]1h-nmr图谱是将氯丁二烯系聚合物以苯和甲醇纯化，冷冻干燥后将试样溶解于氘代氯仿中，将所得溶液作为对象进行测定。峰位置以氘代氯仿中的氯仿的峰(7.24ppm)为基准。
[0029]
应予说明，1h-nmr图谱中于5.80～6.00ppm处出现的峰推测与下述式(1)表示的结构相关。
[0030]
【化1】
[0031][0032]
对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，推测通过使a/b为上述上限以下，适当控制可成为交联点的结构的量，可形成能够获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物。
[0033]
本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中于5.40～5.60ppm处有峰。另外，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物中，将5.40～5.60ppm的峰面积设为d，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，d/b为97.20/100以下，更优选为97.18/100以下，进一步优选为97.15/100以下。
[0034]
d/b例如可以为97.00、97.01、97.02、97.03、97.04、97.05、97.06、97.07、97.08、97.09、97.10、97.11、97.12、97.13、97.14、97.15、97.16、97.17、97.18、97.19、97.20/100，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0035]
另外，1h-nmr图谱中于5.40～5.60ppm处出现的峰推测与下述式(2)表示的结构相关。
[0036]
【化2】
[0037][0038]
通过使d/b为上述上限以下，能够维持所得硫化成型体的橡胶特性，特别是能够防止橡胶变得过硬。
[0039]
现有技术中，例如通过调整氯丁二烯系聚合物聚合时的温度或者通过对氯丁二烯系聚合物进行加热处理尝试了对氯丁二烯系聚合物的微结构含量进行调整。但是，对氯丁二烯系聚合物进行加热处理等的现有方法中，如果减少可成为交联点的与a/b对应的式(1)所表示的结构的量，则与d/b对应的式(2)所表示的的结构的量会增加，因此难以高度调整氯丁二烯系聚合物的微结构含量，特别是难以在抑制与d/b对应的式(2)所表示的结构的量增加的同时，减少可成为交联点的与a/b对应的式(1)所表示的结构的量。然而，根据本发明，通过高度调整氯丁二烯系聚合物的制造条件，特别是氯丁二烯系聚合物聚合时的松香酸盐以及氢氧化钠和氢氧化钾的投入量，能够在不增加与d/b对应的式(2)所表示的结构的量的情况下，减少可成为交联点的与a/b对应的式(1)所表示的结构的量，推测可形成能够获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物。
[0040]
对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于4.15～4.20ppm处有峰。另外，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二
烯系聚合物中，将4.15～4.20ppm的峰面积设为c，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，c/b优选为0.10/100以上。上限没有特别规定，例如为1.000/100以下。
[0041]
c/b例如可以为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70、0.80、0.90、1.00，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0042]
应予说明，1h-nmr图谱中于4.15～4.20ppm处出现的峰推测于下述式表示的1，2-oh位错结构相关。
[0043]
【化3】
[0044][0045]
对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，通过高度调整氯丁二烯系聚合物的制造条件，特别是氯丁二烯系聚合物聚合时的松香酸盐以及氢氧化钠和氢氧化钾投入量，能够在不增加与d/b对应的(2)所表示的结构的量的情况下，减少可成为交联点的与a/b对应的式(1)所表示的结构的量，另外，在该情况下，与现有的氯丁二烯系聚合物相比，与c/b对应的式(3)所表示的结构有时增加。对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物，推测通过使d/b、a/b、c/b为上述数值范围内，可形成能够获得动态疲劳耐久性更优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物。
[0046]
从具有上述特性的观点考虑，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物优选用于硫化成型体。
[0047]
2.氯丁二烯系聚合物乳胶
[0048]
本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶含有上述氯丁二烯系聚合物，氯丁二烯系聚合物乳胶中碱金属的阳离子的物质量以及氯丁二烯系聚合物中含有的松香酸量优选在特定的数值范围内。
[0049]
2.1碱金属的阳离子
[0050]
对于本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶，每单位质量的该氯丁二烯系聚合物乳胶中碱金属的阳离子的物质量优选为0.05～0.12mmol/g。碱金属的阳离子的物质量例如可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12mmol/g，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0051]
应予说明，氯丁二烯系聚合物乳胶中碱金属的阳离子的物质量可通过如下方式定量：将氯丁二烯系聚合物乳胶用硫硝酸等酸解，使其成为盐酸酸性后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪进行分析来定量，具体可采用实施例中记载的方法求得。
[0052]
本发明的一个实施方式所涉及的碱金属的阳离子优选为钾离子和钠离子。
[0053]
2.2松香酸
[0054]
对于本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶，将该氯丁二烯系聚合物乳胶冷冻干燥，得到含有氯丁二烯系聚合物的固体成分，从所述固体成分中回流提取由jis k 6229规定的乙醇-甲苯共沸混合物可溶成分，将所得提取物用盐酸进行酸处理后通过气相色谱进行测定松香酸量，测得的松香酸量相对于所述固体成分中含有的氯丁二烯系聚合物100质量％优选为1.4～3.2质量％。含有氯丁二烯系聚合物的固体成分中的松香酸量例如可以为
1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2质量％，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0055]
应予说明，含有氯丁二烯系聚合物的固体成分中的松香酸量可通过如下方式求出：从氯丁二烯系聚合物乳胶冷冻干燥而得的含有氯丁二烯系聚合物的固体成分中以乙醇-甲苯共沸混合物(乙醇/甲苯容积比7/3(eta))提取松香酸类，通过气相色谱求得，具体可采用实施例中记载的方法进行评价。本发明的一个实施方式所涉及的松香酸例如优选包含松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、二氢海松酸、异海松酸、裂环脱氢松香酸(secodehydro abietic acid)等树脂酸的单一成分或它们的混合物。
[0056]
本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶通过使碱金属的阳离子的量和松香酸的量为上述特定的数值范围内，可形成能够获得动态疲劳耐久性更优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物。
[0057]
另外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶可含有冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防腐剂等。
[0058]
对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶，将氯丁二烯系聚合物乳胶中含有的氯丁二烯系聚合物设为100质量％时，可以使除了含松香酸的乳化剂以外的乳化剂的含量为1质量％以下、0.5质量％以下。这里，作为除了含松香酸的乳化剂以外的乳化剂，可举出芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、烷基二苯醚磺酸钠、烷基二苯醚磺酸钾、聚氧乙烯烷基醚磺酸钠、聚氧丙烯烷基醚磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚磺酸钾、聚氧丙烯烷基醚磺酸钾等。对于本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶中芳香族磺酸甲醛缩合物的金属盐的含量，例如可以使萘磺酸甲醛缩合物的含量为1质量％以下，也可以为0.5质量％以下。
[0059]
3.氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法
[0060]
本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法没有特别限定，可通过包括将含有氯丁二烯单体的单体进行乳液聚合的乳液聚合工序的制造方法来获得。
[0061]
本发明的一个实施方式所涉及的乳液聚合工序中，可适当使用乳化剂、分散剂、催化剂、链转移剂等将氯丁二烯单体或者氯丁二烯单体和能与其共聚的其它单体进行乳液聚合，在达到目标聚合率时添加聚合终止剂而获得氯丁二烯系聚合物乳胶。另外，可采用闪蒸法或浓缩法等方法从由此获得的氯丁二烯系聚合物乳胶中去除未反应的单体。
[0062]
《单体》
[0063]
含有氯丁二烯单体的单体包括氯丁二烯单体以及能与上述氯丁二烯单体共聚的其它单体。
[0064]
《松香酸盐》
[0065]
本发明的一个实施方式所涉及的乳液聚合工序中，相对于氯丁二烯单体和能与氯丁二烯共聚的单体的合计100质量份，优选使用1.2～2.2质量份的松香酸盐。
[0066]
松香酸盐的使用量例如可以为1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2质量份，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0067]
作为松香酸盐，例如可举出钠、钾等碱金属盐、钙等碱土金属盐、铵盐等。从易于处理等观点考虑，优选使用钠盐或钾盐。另外，作为松香酸盐中包含的松香酸，优选包含上述例示的松香酸。
[0068]
本发明的一个实施方式所涉及的乳液聚合工序中，可以并用松香酸。使用松香酸时，松香酸的使用量例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5质量份，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0069]
《其它乳化剂
·
分散剂》
[0070]
本发明的一个实施方式所涉及的制造方法中，根据需要，出于稳定控制聚合反应的目的等，可以并用其它乳化剂。作为其它乳化剂
·
分散剂，例如可使用上述作为除了含松香酸的乳化剂以外的乳化剂所列举的化合物。本发明的一个实施方式所涉及的制造方法中，可以使除了含松香酸的乳化剂以外的乳化剂的使用量相对于氯丁二烯单体和能与氯丁二烯共聚的单体的合计100质量份为1质量份以下，也可以为0.5质量份以下。
[0071]
《氢氧化钾和氢氧化钠》
[0072]
另外，本发明的一个实施方式所涉及的乳液聚合工序中，相对于水介质100质量份，优选使用总量为0.1～0.5质量份、更优选低于0.1～0.5质量份的氢氧化钠和氢氧化钾。
[0073]
氢氧化钠与氢氧化钾的总量例如可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5质量份，也可以是所例示的任意2个数值间的范围内。
[0074]
作为水介质，可使用水，特别优选使用纯水。
[0075]
《聚合引发剂》
[0076]
作为聚合引发剂，可使用通常用于自由基聚合的过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过氧化氢等。
[0077]
《链转移剂》
[0078]
作为链转移剂，只要是通常用于制造氯丁二烯系聚合物的链转移剂就没有特别限制，例如可使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类；碘仿等公知链转移剂。
[0079]
《聚合温度》
[0080]
从易于控制反应等观点考虑，聚合温度优选为0～55℃的范围。从更顺畅且安全地进行聚合反应的观点考虑，优选使聚合温度的下限值为10℃以上，使上限值为45℃以下。
[0081]
《聚合转化率》
[0082]
聚合转化率可以为60～95％的范围。聚合反应可通过添加聚合终止剂来终止。通过使聚合转化率为上述数值范围内，能够抑制凝胶的生成。
[0083]
《聚合终止剂》
[0084]
作为聚合终止剂，例如可使用硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2，2
‘‑
亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。乳液聚合结束后的未反应单体可通过减压蒸馏等常法去除。
[0085]
本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法优选不具有在140℃以上加热1小时以上的工序，更优选不具有在140℃以上进行加热的工序。另外，本发明的一个实施方式所涉及的氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法优选不具有在55℃以上加热3小时以上的工序，更优选不具有在55℃以上加热1小时以上的工序。
[0086]
根据本发明的一个实施方式所涉及的制造方法，通过高度调整氯丁二烯系聚合物的制造条件，例如氯丁二烯系聚合物聚合时松香酸盐以及氢氧化钠和氢氧化钾的投入量，即使不具有上述加热工序，或者即使以比现有技术更低的加热工序的温度或更短的时间，
也能够进一步高度控制氯丁二烯系聚合物的微结构，形成能够获得与现有技术相比动态疲劳耐久性更优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物。
[0087]
4.氯丁二烯系聚合物的制造方法
[0088]
本发明所涉及的氯丁二烯系聚合物可通过将上述氯丁二烯系聚合物乳胶干透(dry up)来获得。
[0089]
干透可采用公知方法进行。
[0090]
5.复合组合物
·
硫化成型体
[0091]
本发明所涉及的复合组合物含有上述氯丁二烯系聚合物乳胶或氯丁二烯系聚合物。另外，本发明所涉及的硫化成型体是将上述复合组合物硫化而成的。
[0092]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物除了上述氯丁二烯系聚合物乳胶或氯丁二烯系聚合物以外，例如可含有硫化剂、硫化促进剂、填充剂或强化剂、增塑剂、加工助剂和润滑剂、抗老化剂、以及硅烷偶联剂等。
[0093]
《硫化剂》
[0094]
硫化剂的种类只要不损害本发明效果就没有特别限定，可自由选择1种或2种以上的可用于氯丁二烯橡胶的通常的硫化剂。作为硫化剂，例如可举出氧化锌、氧化镁、氧化铅、四氧化三铅、三氧化铁、二氧化钛、氧化钙、水滑石等。硫化剂的配合量也没有特别限定。本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物中，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份，硫化剂的配合量优选为3～15质量份。若以该范围进行添加，则可确保加工安全性，获得良好的硫化物。
[0095]
《硫化促进剂》
[0096]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物通过与所述硫化剂并用硫化促进剂能够进一步有效地进行硫化。可在本发明所涉及的复合组合物中配合的硫化促进剂的种类只要不损害本发明的效果就没有特别限定，可从通常用于氯丁二烯橡胶硫化的硫化促进剂中自由选择1种或2种以上来使用。作为硫化促进剂，可举出秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等，这些可单独使用也可以根据需要将2种以上组合使用。作为秋兰姆系的硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化二戊二亚甲基秋兰姆等。
[0097]
作为二硫代氨基甲酸盐系的硫化促进剂，可举出二丁基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸锌、n-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸碲等，特别优选使用二丁基二硫代氨基甲酸锌。
[0098]
作为硫脲系的硫化促进剂，可举出亚乙基硫脲、n，n
’‑
二乙基硫脲、三甲基硫脲、n，n
’‑
二苯基硫脲等。
[0099]
作为胍系的硫化促进剂，可举出1，3-二苯胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二邻苯二酚硼酸盐的二邻甲苯基胍盐等。
[0100]
作为黄原酸盐系的硫化促进剂，可举出丁基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌等。
[0101]
作为噻唑系的硫化促进剂，可举出2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(4
’‑
吗啉基二硫代)苯并噻唑等。
[0102]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物相对于氯丁二烯系聚合物100质量份优选硫化促进剂的添加量为0.5～5质量份。
[0103]
《填充剂或强化剂》
[0104]
填充剂或强化剂用来调整橡胶硬度、提高机械强度，没有特别限定，例如可举出炭黑、二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙。这些填充剂可单独使用1种也可以并用2种以上。
[0105]
这些填充剂和强化剂的配合量根据橡胶组合物或由该橡胶组合物获得的交联橡胶或硫化橡胶所要求的物性调整即可，没有特别限定，相对于本实施方式的复合组合物中的氯丁二烯系聚合物100质量份，通常可以以合计15质量份以上且200质量份以下的范围添加。
[0106]
《抗老化剂》
[0107]
一级抗老化剂主要用来抑制所得硫化成型体被加热时硬度和断裂伸长率等的降低以及提高耐热性，有酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、氨基甲酸金属盐和蜡。这些一级抗老化剂可使用1种或者并用多种。这些化合物中，作为胺系抗老化剂的4，4
’‑
双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、辛基化二苯胺、n-苯基-n
’‑
(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺因耐热性改善效果佳而优选。
[0108]
一级抗老化剂配合量相对于复合组合物中含有的氯丁二烯系聚合物100质量份为0.1～10质量份，优选为1～5质量份。通过将一级抗老化剂的配合量设定在该范围，能够抑制所得硫化成型体或复合物的硬度以及断裂伸长率等的降低，并且能够提高耐热性。
[0109]
二级抗老化剂主要用来抑制所得硫化成型体或复合物被加热时硬度、断裂伸长率、压缩永久变形的降低以及提高耐热性，可举出磷系抗老化剂、硫系抗老化剂、咪唑系抗老化剂。这些二级抗老化剂可以使用1种也可以并用多种。这些化合物中，作为磷系抗老化剂的三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；作为硫系抗老化剂的双硫代丙酸二月桂酸酯、二肉豆蔻基-3，3
’‑
硫代二丙酸酯、二硬脂基-3，3
’‑
硫代二丙酸酯；作为咪唑系抗老化剂的2-巯基苯并咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑因耐热性改善效果佳而优选。
[0110]
二级抗老化剂的配合量相对于复合组合物中的氯丁二烯系聚合物100质量份为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。通过使二级抗老化剂的配合量为该范围，能够提高耐热性。
[0111]
《增塑剂》
[0112]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物可含有增塑剂。作为增塑剂，只要是与氯丁二烯系聚合物具有相溶性的增塑剂就没有特别制限，例如有菜籽油等植物油、邻苯二甲酸酯系增塑剂、dup(邻苯二甲酸二十一烷基酯)、dos(癸二酸二辛酯)、doa(己二酸二辛酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、萘系油等，可根据复合组合物所要求的特性使用1种或并用多种。增塑剂的配合量相对于氯丁二烯系聚合物100质量份优选为5～50质量份。
[0113]
《加工助剂》
[0114]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物可含有加工助剂。加工助剂主要用于提高加工特性以使复合组合物容易从辊、成型模具、挤出机的螺杆等剥离等。作为加工助剂，可举出硬脂酸等脂肪酸或聚乙烯等石蜡系加工助剂等，相对于氯丁二烯系聚合物100质量份优选添加0.1～5质量份。
[0115]
《复合组合物的制造方法》
[0116]
本发明的一个实施方式所涉及的复合组合物可通过将氯丁二烯系聚合物或氯丁二烯系聚合物乳胶以及所需的其它成分在硫化温度以下的温度混炼来获得。作为将原料成分进行混炼的装置，可举出以往公知的混合机、班伯里密炼机、捏合混合机，开辊等混炼装置。
[0117]
《硫化成型体》
[0118]
本发明的一个实施方式所涉及的硫化成型体是将上述复合组合物硫化而成的硫化成型体。上述复合组合物可以在成型为所期望的各种形状之后进行硫化，或者也可以预先使复合组合物成为硫化橡胶，其后在成型为各种形状。将复合组合物或硫化橡胶成型的方法有现有的加压成型、挤出成型、压延成型等方法。这些采用通常的橡胶工业所使用的方法即可。
[0119]
本发明的一个实施方式所涉及的硫化成型体在jis k6260的德墨西亚弯曲疲劳试验中，优选进行160万次弯曲试验也不发生龟裂，更优选进行180万次弯曲试验也不发生龟裂，进一步优选进行200万次弯曲试验也不发生龟裂。应予说明，弯曲试验可采用实施例中记载的方法实施。
[0120]
复合组合物的硫化并不特别选择其方法，可通过通常的蒸汽硫化或uhf硫化进行硫化橡胶化。蒸汽硫化是通过作为热介质的蒸汽对未硫化的复合组合物赋予压力和温度使其硫化的手段，uhf硫化是对复合组合物照射微波使其硫化的手段。另外，也可以在加压硫化或射出成型时将复合组合物保持在成型模具的内部，在该状态下将模具温度上升至硫化温度使其硫化。硫化温度可根据复合组合物的配合或硫化剂的种类适当设定，通常优选为140～220℃，更优选为150～180℃的范围。硫化时间例如可以为10～30分钟。上述硫化橡胶特别适用于复合橡胶、带状物、汽车部件、免震橡胶、软管、雨刮器、浸渍制品、密封部件、靴子、橡胶涂覆织物、橡胶辊或海绵制品。
[0121]
【实施例】
[0122]
以下，根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明不应被解释为限于这些实施例。
[0123]
(实施例1)
[0124]
向内容积5升的反应器中相对于氯丁二烯单体100质量份添加正十二烷基硫醇0.2份、松香酸钾(歧化浮油松香钾盐、制造商：harima chemicals co.，ltd.制)1.6质量份、氢氧化钠0.2质量份、甲醛萘磺酸缩合物的钠盐(商品名：demol nl；制造商：花王株式会社制)0.4质量份以及纯水100质量份。添加作为聚合引发剂的过硫酸钾0.05质量份，在聚合温度35℃、氮气流下进行聚合。在聚合转化率达到65％以上的时刻加入作为聚合终止剂的硫代二苯胺0.01质量份终止反应。减压下去除未反应单体，得到固体成分40％的氯丁二烯系聚合物乳胶。
[0125]
(实施例2～3、比较例1～3)
[0126]
松香酸的投入量以及氢氧化钠和氢氧化钾的合计投入量如表1所记载，除此之外，采用实施例1记载的方法获得氯丁二烯系聚合物乳胶。
[0127]
《含有氯丁二烯系聚合物的固体成分中的松香酸量》
[0128]
将冷冻干燥氯丁二烯系聚合物乳胶而获得的含氯丁二烯系聚合物的固体成分3g
裁切成2mm见方，放入带冷凝器的茄形烧瓶中，用乙醇-甲苯共沸混合物(乙醇/甲苯容积比7/3(eta))提取松香酸类，用气相色谱实施测定。根据松香成分的峰面积求出松香酸类含量。将结果示于表1。
[0129]
气相色谱按以下测定条件实施。
[0130]
·
使用的色谱柱：ffap(膜厚0.3μm)
[0131]
·
住温：200℃
→
250℃
[0132]
·
升温速度：10℃/min
[0133]
·
注入口温度：270℃
[0134]
·
检测器温度：270℃
[0135]
·
注入量：2μl
[0136]
《氯丁二烯系聚合物乳胶中碱金属的阳离子的物质量》
[0137]
将所得氯丁二烯系聚合物乳胶1.0g用硫硝酸进行酸解，达到盐酸酸性后，使用hitachi high-tech science corporation制的电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes：vista-pro)将钾离子和钠离子定量。将结果示于表1。
[0138]
《氯丁二烯系聚合物的核磁共振分析(1h-nmr)图谱的测定》
[0139]
将氯丁二烯系聚合物乳胶用苯和甲醇纯化后冷冻干燥，将其溶解于5％的氘代氯仿溶液中，使用日本电子(株)制的jnm-ecx-400(400mhz、ft型)测定1h-nmr图谱。所得1h-nmr图谱中，测定以氘代氯仿中氯仿的封(7.24ppm)为基准的5.80～6.00ppm的峰面积a、4.05～6.10ppm的峰面积b、4.15～4.20ppm的位置的峰面积c、以及5.40～5.60ppm的峰面积d，算出a/b、c/b、d/b。将结果示于表1。
[0140]
核磁共振分析(1h-nmr)的测定条件示于以下。
[0141]
·
测定模式：非解耦
[0142]
·
倾倒角：45度
[0143]
·
等待时间：4.3秒
[0144]
·
样品转速：0～12hz
[0145]
·
窗口处理：指数函数
[0146]
·
累计次数：512
[0147]
·
测定温度：30℃
[0148]
《复合组合物
·
硫化成型体的制备》
[0149]
按表1中记载的配方分别取将采用常用方法将上述氯丁二烯系聚合物乳胶干透而获得的氯丁二烯系聚合物与其它成分，使用8寸辊混合，在160℃下加压交联20分钟，制成厚度2mm的硫化成型体。
[0150]
《德墨西亚弯曲疲劳试验》
[0151]
对所得硫化成型体，根据jis k6260的德墨西亚弯曲疲劳试验，在冲程58mm、速度300
±
10rpm的条件下确认发生龟裂时弯曲试验的次数(单位：万次)，评价疲劳耐久性。
[0152]
【表1】
[0153]

技术特征：
1.一种氯丁二烯系聚合物，其中，在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于5.80～6.00ppm处有峰，将5.80～6.00ppm的峰面积设为a，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，a/b为1.20/100以下，于5.40～5.60ppm处有峰，将5.40～5.60ppm的峰面积设为d，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，d/b为97.20/100以下。2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系聚合物，其中，在氘代氯仿溶剂中测得的1h-nmr图谱中，于4.15～4.20ppm处有峰，将4.15～4.20ppm的峰面积设为c，将4.05～6.10ppm的峰面积设为b时，c/b为0.10/100以上。3.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系聚合物，其用于硫化成型体。4.一种氯丁二烯系聚合物乳胶，其含有权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯系聚合物，其中，每单位质量的所述氯丁二烯系聚合物乳胶中的碱金属的阳离子的物质量为0.05～0.12mmol/g，将所述氯丁二烯系聚合物乳胶冷冻干燥，得到含有氯丁二烯系聚合物的固体成分，从所述固体成分中回流提取由jis k 6229规定的乙醇-甲苯共沸混合物可溶成分，将所得提取物用盐酸进行酸处理后通过气相色谱进行测定松香酸量，测得的松香酸量相对于所述氯丁二烯系聚合物100质量％为1.4～3.2质量％。5.一种氯丁二烯系聚合物乳胶的制造方法，所述氯丁二烯系聚合物乳胶是权利要求4所述的氯丁二烯系聚合物乳胶，所述制造方法包括将含有氯丁二烯单体的单体进行乳液聚合的乳液聚合工序，所述乳液聚合工序中，相对于氯丁二烯单体和能与氯丁二烯共聚的单体的合计100质量份，使用1.2～2.2质量份的松香酸盐，相对于水介质100质量份，使用总量为0.1～0.5质量份的氢氧化钠与氢氧化钾。6.一种复合组合物，其含有权利要求1至3中任一项所述的氯丁二烯系聚合物。7.一种硫化成型体，其由权利要求6所述的复合组合物构成。

技术总结
本发明提供可获得动态疲劳耐久性优异的硫化成型体的氯丁二烯系聚合物、氯丁二烯系聚合物乳胶、含有这种氯丁二烯系聚合物的复合组合物、硫化成型体、以及它们的制造方法。根据本发明，提供一种氯丁二烯系聚合物，在氘代氯仿溶剂中测得的1H-NMR图谱中，于5.80～6.00ppm处有峰，将5.80～6.00ppm的峰面积设为A，将4.05～6.10ppm的峰面积设为B时，A/B为1.20/100以下，于5.40～5.60ppm处有峰，将5.40～5.60ppm的峰面积设为D，将4.05～6.10ppm的峰面积设为B时，D/B为97.20/100以下。D/B为97.20/100以下。


技术研发人员：富泽圣耶 西野涉 夛田美沙希
受保护的技术使用者：电化株式会社
技术研发日：2022.03.24
技术公布日：2023/9/9