一种电解液及包括该电解液的混合锂钠离子电池的制作方法

1.本发明属于二次离子电池技术领域，具体涉及一种电解液及包括该电解液的混合锂钠离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其在能量密度、循环寿命等方面的优势已经被广泛应用，但由于锂资源的匮乏，使得锂离子电池难以实现长期大规模使用。钠离子电池作为新一代储能体系由于在理论成本低、低温和快充性能优异等优势而备受关注，然而钠离子电池理论能量密度较低，在一定程度上限制了其应用领域。因此，开发成本低、能量密度高的储能体系极具应用价值。混合锂钠离子电池在近年来被提，在电池体系中同时储存锂离子和钠离子来提高体系的能量密度，可以实现将锂离子电池和钠离子电池的优势互补，具有成为高能量密度和低成本的新型二次离子电池储能体系的潜力。
3.通常，在二次碱金属离子电池体系中，碱金属阳离子在充放电过程中会可逆地在正负极材料中嵌入/脱出。在混合锂钠离子电池中，同时存在锂离子和钠离子，由于li
+
/li与na
+
/na存在电位差，在充放电过程中锂离子和钠离子会先后存储到电极材料中，实现对锂离子和钠离子的同时存储。与锂离子电池的首圈充放电过程类似，混合锂钠离子电池在首圈充放电过程中电解液中的组分会与在正极与负极活性材料表面发生反应并生成钝化膜(正极通常叫cei膜，负极通常叫sei膜)，从而抑制电解液与正负极活性材料的进一步反应，保证电池具有较高的循环性能。然而钝化膜的形成会消耗活性碱金属离子，导致电池首圈库伦效率降低。过量的形成sei膜和cei膜会导致低的库伦效率，增加电池内阻，不利于电池的循环稳定性。因此调整电解液的组分以调控正负极活性材料表面形成的钝化膜的厚度和稳定性对改善电池循环寿命非常重要。


技术实现要素：

4.为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种混合锂钠离子电池。所述混合锂钠离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂，所述电解液盐包括锂盐和钠盐，且所述锂盐和所述钠盐同时为有机盐或同时为无机盐，在这样的电解液体系中更有利于形成厚度适中且均匀sei膜，以实现混合锂钠离子电池的高循环稳定性。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种电解液，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂，所述电解液盐包括锂盐和钠盐，所述电解液中的锂盐和钠盐为同种有机盐或同种无机盐。
7.根据本发明，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(lidti)、双乙二酸硼酸锂(libob)、双(丙二酸)硼酸锂(libmb)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(libdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸锂(limob)、(二
氟丙二酸草酸)硼酸锂(lidfmob)、三(草酸)磷酸锂(litop)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(litdfmp)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(litfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(lin(so2f)(so2cf3))、硝酸锂(lino3)、氟化锂(lif)中的一种或多种。
8.根据本发明，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、高氯酸钠(naclo4)、六氟砷酸钠(naasf6)、六氟锑酸钠(nasbf6)、二氟磷酸钠(napf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠(nadti)、双乙二酸硼酸钠(nabob)、双(丙二酸)硼酸钠(nabmb)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双(二氟丙二酸)硼酸钠(nabdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸钠(namob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸钠(nadfmob)、三(草酸)磷酸钠(natop)、三(二氟丙二酸)磷酸钠(natdfmp)、四氟草酸磷酸钠(natfop)、二氟二草酸磷酸钠(nadfop)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨钠(natfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨钠(nan(so2f)(so2cf3))、硝酸钠(nano3)、氟化钠(naf)中的一种或多种。
9.根据本发明，所述锂盐为六氟磷酸锂时，所述钠盐为六氟磷酸钠；或者，所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂时，所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠。
10.根据本发明，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的0.5～99.5mol％。
11.根据本发明，所述电解液中锂盐的浓度为0.2～2.0mol/l，所述电解液中钠盐的浓度为0.2～2.0mol/l。
12.一种混合锂钠离子电池，所述混合锂钠离子电池包括上述电解液。
13.根据本发明，所述混合锂钠离子电池还包括正极片、负极片、隔膜；
14.所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性物质包括过渡金属层状氧化物，聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料中的一种或多种；
15.所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、sn、sno、sno2、sb、sb2o3、bi、bi2o3和tio2中的一种或多种。
16.根据本发明，所述普鲁士蓝类材料的化学式为a
x
m[fe(cn)6]y·
nh2o，其中，a为碱金属阳离子、m为过渡金属阳离子，1《x≤2，0.9≤y《1，0《n≤2。
[0017]
本发明的有益效果：
[0018]
本发明提供了一种混合锂钠离子电池，本发明利用正负极材料可以同时存储锂离子和钠离子的特性，在电解液中同时加入锂离子和钠离子，由于li
+
/li与na
+
/na存在电位差，在充放电过程中锂离子和钠离子会先后存储到电极材料中，实现对锂离子和钠离子的同时存储。在电解液中，锂盐和钠盐选择同时使用无机盐或者有机盐，更优选地，选择含有同种阴离子的锂盐和钠盐。在该体系中更有利于形成厚度适中且均匀的sei膜，以实现混合锂钠离子电池的高比容量和循环稳定性。
具体实施方式
[0019]
《混合锂钠离子电池》
[0020]
本发明还提供一种混合锂钠离子电池，所述混合锂钠离子电池包括正极片、负极片、隔离膜以及电解液，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂，所述电解液盐包括锂盐和钠盐，且所述锂盐和所述钠盐同时为有机盐或同时为无机盐。
[0021]
根据本发明的实施方式，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的0.5～99.5mol％，例如为0.5mol％、1mol％、2mol％、5mol％、8mol％、10mol％、12mol％、15mol％、18mol％、20mol％、25mol％、30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、60mol％、70mol％、80mol％、90mol％、95mol％、99mol％或99.5mol％。
[0022]
根据本发明的实施方式，所述电解液中的锂盐和钠盐同时为有机盐或同时为无机盐，也就是说，所述锂盐选自有机锂盐时，所述钠盐选自有机钠盐；而所述锂盐选自无机锂盐时，所述钠盐选自无机钠盐。
[0023]
根据本发明的实施方式，所述电解液中的锂盐和钠盐为同种有机盐或同种无机盐，同种有机盐是指所述盐的有机阴离子相同，同种无机盐是指所述盐的无机阴离子相同。举例而言，所述锂盐为六氟磷酸锂时，所述钠盐为六氟磷酸钠；或者，所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂时，所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠。
[0024]
根据本发明的实施方式，所述电解液中的锂盐和钠盐含有同种阴离子，如pf
6-、clo
4-、bf
4-、fsi-、tfsi-等。所述电解液中的锂盐和钠盐含有同种阴离子的体系中，可以减少sei膜的组分，更有利于形成厚度适中且均匀的sei膜，有利于同时传输锂离子和钠离子，进而改善混合锂钠离子电池的循环稳定性。
[0025]
根据本发明的实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(lidti)、双乙二酸硼酸锂(libob)、双(丙二酸)硼酸锂(libmb)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(libdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸锂(limob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(lidfmob)、三(草酸)磷酸锂(litop)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(litdfmp)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(litfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(lin(so2f)(so2cf3))、硝酸锂(lino3)、氟化锂(lif)中的一种或多种。
[0026]
根据本发明的实施方式，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、高氯酸钠(naclo4)、六氟砷酸钠(naasf6)、六氟锑酸钠(nasbf6)、二氟磷酸钠(napf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠(nadti)、双乙二酸硼酸钠(nabob)、双(丙二酸)硼酸钠(nabmb)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双(二氟丙二酸)硼酸钠(nabdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸钠(namob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸钠(nadfmob)、三(草酸)磷酸钠(natop)、三(二氟丙二酸)磷酸钠(natdfmp)、四氟草酸磷酸钠(natfop)、二氟二草酸磷酸钠(nadfop)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨钠(natfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨钠(nan(so2f)(so2cf3))、硝酸钠(nano3)、氟化钠(naf)中的一种或多种。
[0027]
根据本发明的实施方式，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的15～40mol％。在充放电过程中，由于li
+
/li与na
+
/na存在电位差，锂离子会优先于钠离子嵌入/脱出到电极材料中，较小的锂离子更容易嵌入到电极材料内部，提高活性材料中活性位点的利用率，进而提高电池的充放电容量。考虑到钠盐比锂盐的成本更低，优选地，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的15～40mol％。在获得高性能的同时降低电池体系的成本，促进高能量密度、低成本的储能体系构建。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述电解液中锂盐的浓度为0.2～2.0mol/l，例如为0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2.0mol/l。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述电解液中钠盐的浓度为0.2～2.0mol/l，例如为0.2mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l或2.0mol/l。
[0030]
根据本发明的实施方式，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙二醇二甲醚(dme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚(f-epe)、氟代醚(d2)、氟代醚(hfpm)、氟代醚(mfe)、氟代醚(eme)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环(dol)、1,4-二氧六环(dox)、环丁砜、二甲亚砜(dmso)、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
[0031]
根据本发明的实施方式，所述电解液还可以包括添加剂，所述添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、1,3-丙烷磺酸内酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、甲基硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二酸酐、联苯、联苯醚、甲苯、二甲苯、环已基苯、氟苯、对氟甲苯、对氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯中的一种或多种。
[0032]
根据本发明的实施方式，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的0.01％～10.0％。添加剂的添加量过多，一方面会导致其不能完全溶解于电解液中，另一方面会降低锂离子和钠离子的迁移率，从而降低混合锂钠离子电池的性能；添加剂的添加量过少，则起不到相应的作用。优选地，所述添加剂的质量为所述电解液总质量的1.0％～5.0％。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述混合锂钠离子电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如：移动电脑、笔记本电脑、便携式电话、电子书播放器、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动船舶、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、照相机、家庭用大型蓄电池、储能电站等。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述混合锂钠离子电池的电芯可以是通过将负极极片、正极极片及隔离膜按顺序层叠设置而形成的层叠结构体，也可以是通过将负极极片、正极极片及隔离膜按顺序层叠后经卷绕而形成的卷绕结构体。
[0035]
《负极片》
[0036]
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括集流体和活性材料层；所述活性材料层涂覆在集流体表面；所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料同时具有储存锂离子的能力和储存钠离子的能力。
[0037]
根据本发明的实施方式，所述负极片中的活性材料例如选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、sn、sno、sno2、sb、sb2o3、bi、bi2o3、tio2等中的至少一种。示例性地，所述负极片中的活性材料选自硬碳。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述负极片用于混合锂钠离子电池。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述负极片中的活性材料层还包括导电剂和粘结剂。
[0040]
根据本发明的实施方式，所述导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
[0041]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)、环氧树脂、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、尼龙。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述负极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
[0043]
75～98wt％的活性材料、1～15wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
[0044]
优选地，所述负极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
[0045]
82～96wt％的活性材料、2～10wt％的导电剂、2～8wt％的粘结剂。
[0046]
根据本发明的实施方式，所述集流体包括，但不限于：铜箔、涂炭铜箔、打孔铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
[0047]
根据本发明的实施方式，所述负极片可以按照本领域常规方法制备。通常将活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如去离子水)中，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在集流体上，经烘干等工序后，得到负极片。
[0048]
《正极片》
[0049]
本发明还提供一种正极片，所述正极片包括集流体和活性材料层；所述活性材料层涂覆在集流体表面；所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料同时具有储存锂离子的能力和储存钠离子的能力。
[0050]
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料包括普鲁士蓝类材料、聚阴离子型材料和过渡金属层状氧化物中的一种或多种。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述过渡金属层状氧化物例如选自nacoo2、na
2/3
[cu
1/3
mn
2/3
]o2、na
2/3
[fe
1/3
mn
2/3
]o2、na
2/3
[li
1/3
ni
2/3
]o2、na[ni
0.5
co
0.5
]o2、na
7/9
[cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
]o2、na
2/3
[li
1/3
mn
1/2
ti
1/6
]o2、na[ni
0.5
fe
0.5
]o2、na[co
0.5
fe
0.5
]o2、na[ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
]o2、na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2等等。
[0052]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的化学式为a
x
m[fe(cn)6]y，其中，a为碱金属阳离子，m为过渡金属阳离子，1≤x≤2，0.9≤y≤1。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料还带有结晶水。
[0054]
根据本发明的实施方式，a具体的可以为li、na、k、rb、cs和fr中的一种或多种。
[0055]
根据本发明的实施方式，m具体的可以为sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr和mo中的一种或多种。
[0056]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料选自life2(cn)6、licofe(cn)6、limnfe(cn)6、nafe2(cn)6、kfe2(cn)6、nacufe(cn)6、nanife(cn)6、na2fe2(cn)6、na2mnfe(cn)6、na2cofe(cn)6、na2nife(cn)6等中的一种或多种。
[0057]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的化学式为a’x’m’y’(x
n’om)
zfw
，其中，a’为li和/或na，m’为可变价态的过渡金属离子，x为p、s、v和si中的一种或多种，且x’≥
1，y’》0，z≥1，w≥0，n’和m取值符合电荷守恒原则。
[0058]
根据本发明的实施方式，m’为ti、fe和mn中的一种或多种。
[0059]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料选自nafepo4、na
3v2
(po4)3、na2mnp2o7、na2fep2o7、na2fepo4f等中的一种或多种。
[0060]
根据本发明的实施方式，所述普鲁士蓝类材料的平均粒径dv50为1μm～15μm。
[0061]
根据本发明的实施方式，所述聚阴离子型材料的平均粒径dv50为1μm～10μm。
[0062]
根据本发明的实施方式，所述正极片用于混合锂钠离子电池。
[0063]
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料层还包括导电剂和粘结剂。
[0064]
根据本发明的实施方式，所述导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
[0065]
根据本发明的实施方式，所述粘结剂包括，但不限于：聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、水系丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、氟化橡胶、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)。
[0066]
根据本发明的实施方式，所述正极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
[0067]
75～98wt％的活性材料、1～15wt％的导电剂、1～10wt％的粘结剂。
[0068]
优选地，所述正极片中的活性材料层中各组分的质量百分含量为：
[0069]
82～96wt％的活性材料、2～10wt％的导电剂、2～8wt％的粘结剂。
[0070]
根据本发明的实施方式，所述集流体包括，但不限于：铝箔，涂炭铝箔、打孔铝箔、不锈钢箔、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
[0071]
根据本发明的实施方式，所述正极片可以按照本领域常规方法制备。通常将活性材料及可选的导电剂、粘结剂分散于溶剂(例如nmp)中，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体上，经烘干等工序后，得到正极片。
[0072]
《隔离膜》
[0073]
根据本发明的实施方式，所述隔膜为聚丙烯隔膜(pp)、聚乙烯隔膜(pe)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(pp/pe)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(pp/pe/pp)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(pi)、纤维素无纺布隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布隔膜(pet)、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。
[0074]
根据本发明的实施方式，隔膜是介于正极片和负极片之间起隔离的作用。
[0075]
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0076]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0077]
为了简便，本发明仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但
是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0078]
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两个以上。
[0079]
本发明的发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
[0080]
实施例1～13和对比例1～6
[0081]
(1)正极片制备
[0082]
称取正极活性材料普鲁士蓝类材料(na2mn[fe(cn)6]
·
2h2o)、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比90:5:5分散于适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘干，辊压，裁切，得到正极片。
[0083]
(2)负极片制备
[0084]
称取负极活性材料(1200℃下热解酚醛树脂后获得的硬碳)、导电剂炭黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按重量比90:2.5:5:2.5，分散于适量的去离子水中，充分搅拌形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体铜箔上，然后经烘干，辊压，裁切，得到负极片。
[0085]
(3)隔膜的制备
[0086]
选择7μm湿法聚乙烯隔膜作为基材，先在基材的一个表面涂2μm厚的氧化铝陶瓷涂层，然后再在隔膜两侧分别涂厚度为1μm的pvdf-hfp胶层，得到总厚度为11μm的隔膜，分切为所需宽度备用。
[0087]
(4)电解液制备
[0088]
在含水量《1ppm的充有氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)按照质量比0.5:1.5:1.5混合，加入浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)和浓度为1.0mol/l的六氟磷酸钠(napf6)，搅拌均匀，得到混合离子电池电解液。(不同实施例和对比例中所用锂盐和钠盐的种类和添加量如表1所示，各物质的含量为基于电解液的总重量计算得到)。
[0089]
(5)混合锂钠离子电池的制备
[0090]
将上述正极、隔膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后经过焊接极耳以及卷绕得到卷芯，然后将卷芯置于铝塑膜包装袋中，最后注入上述电解液并经过真空密封、静置、化成、整形等工序，即可制备得到混合锂钠离子电池。
[0091]
(6)混合锂钠离子电池性能测试
[0092]
首圈放电容量和首圈库伦效率：将混合锂钠离子电池置于25℃下，以0.5c恒流充电至上限电压(4.1v)，然后以4.1v恒压充电至电流为0.05c，静置5分钟；接着以0.5c恒流放电至电压为2.0v，记录放电容量即为首圈放电容量；首圈库伦效率为首圈放电比容量与充电比容量的比值。
[0093]
常温循环寿命：将混合锂钠离子电池置于25℃下，以0.5c恒流充电至上限电压(4.1v)，然后以4.1v恒压充电至电流为0.05c，静置5分钟；接着以0.5c恒流放电至电压为2.0v，静置5分钟，此为一个充放电循环。如此充电/放电，记录第100圈循环后的放电容量与首圈放电容量的比值，即为100圈容量保持率。
[0094]
表1不同实施例和对比例中所用锂盐和钠盐的种类和添加剂量及其对应的电化学性能
[0095][0096][0097]
从表1的结果可知，对比分析实施例1-13和对比例1-6可知，在电解液中，锂盐和钠盐选择同时使用无机盐或者有机盐，更优选地，选择含有同种阴离子的锂盐和钠盐，所制备电池的首圈库伦效率更高，进而提高混合锂钠离子电池的循环稳定性，这可能归因于同种阴离子的金属盐更有利于形成厚度适中且均匀的sei膜。
[0098]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括电解质盐和有机溶剂，所述电解液盐包括锂盐和钠盐，所述电解液中的锂盐和钠盐为同种有机盐或同种无机盐。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟锑酸锂(lisbf6)、二氟磷酸锂(lipf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(lidti)、双乙二酸硼酸锂(libob)、双(丙二酸)硼酸锂(libmb)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(libdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸锂(limob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(lidfmob)、三(草酸)磷酸锂(litop)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(litdfmp)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(litfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(lin(so2f)(so2cf3))、硝酸锂(lino3)、氟化锂(lif)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠(napf6)、四氟硼酸钠(nabf4)、高氯酸钠(naclo4)、六氟砷酸钠(naasf6)、六氟锑酸钠(nasbf6)、二氟磷酸钠(napf2o2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑钠(nadti)、双乙二酸硼酸钠(nabob)、双(丙二酸)硼酸钠(nabmb)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、双(二氟丙二酸)硼酸钠(nabdfmb)、(丙二酸草酸)硼酸钠(namob)、(二氟丙二酸草酸)硼酸钠(nadfmob)、三(草酸)磷酸钠(natop)、三(二氟丙二酸)磷酸钠(natdfmp)、四氟草酸磷酸钠(natfop)、二氟二草酸磷酸钠(nadfop)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、双三氟甲烷磺酰亚氨钠(natfsi)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨钠(nan(so2f)(so2cf3))、硝酸钠(nano3)、氟化钠(naf)中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂时，所述钠盐为六氟磷酸钠；或者，所述锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂时，所述钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠。5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的0.5～99.5mol％。6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂离子的摩尔量占电解液中全部金属离子总摩尔量的15～40mol％。7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中锂盐的浓度为0.2～2.0mol/l，所述电解液中钠盐的浓度为0.2～2.0mol/l。8.一种混合锂钠离子电池，其特征在于，所述混合锂钠离子电池包括权利要求1-7任一项的电解液。9.根据权利要求8所述的混合锂钠离子电池，其特征在于，所述混合锂钠离子电池还包括正极片、负极片、隔膜；所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性物质包括过渡金属层状氧化物，聚阴离子化合物和普鲁士蓝类材料中的一种或多种；所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、sn、sno、sno2、sb、sb2o3、bi、bi2o3和tio2中的一种或多种。10.根据权利要求9所述的混合锂钠离子电池，所述普鲁士蓝类材料的化学式为a
x
m[fe(cn)6]
y
·
nh2o，其中，a为碱金属阳离子、m为过渡金属阳离子，1<x≤2，0.9≤y<1，0<n≤2。

技术总结
本发明提供了一种电解液及包括该电解液的混合锂钠离子电池，本发明利用正负极材料可以同时存储锂离子和钠离子的特性，在电解液中同时加入锂离子和钠离子，由于Li


技术研发人员：黄华文 赵伟 李素丽
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2022.03.02
技术公布日：2023/9/12