一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法与流程

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1.本发明涉及双酚单酯类抗氧剂制备技术领域，特别涉及一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法。


背景技术：

2.2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯，简称抗氧剂ao-3052；该物质为白色结晶颗粒或粉末，抗氧剂ao-3052分子中具有酚羟基和丙烯酸酯基两个活性基团，以其独特的双官能团，溶于有机溶剂，不溶于水，熔点为128～132℃。与传统受阻酚抗氧剂相比，稳定的机理捕获自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成，因而能有效防止聚合物的热老化，在制品高温加工条件下和厌氧状态下的抗氧防护效果很好；主要适用于热塑性塑料、弹性体、粘合剂和聚合物混合物，用作链终止剂、凝胶抑制剂、高温剪切条件下的热稳定剂[陈宇，王朝晖，郑德.实用塑料助剂手册[m].北京：化学工业出版社，2007]。添加抗氧剂ao-3052到abs树脂中，能够大大提高材料的热氧稳定性，解决褪色，泛黄，硬化和龟裂等问题，阻止abs树脂的老化并延长其使用寿命[杨林，张安强，王炼石等.抗氧剂gm对abs热氧稳定性能的影响[j].合成材料老化与应用,2011,40(06):6-9]。
[0003]
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第一类方法，是采用将有机酸、酰氯化试剂、2,2
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亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称:抗氧剂2246)、缚酸剂为原料，将酰氯化反应与酯化反应一锅煮的方法。可以采用光气为酰化试剂，三乙胺或者吡啶为缚酸剂[郭俊麟，佟喜旺，辛明，等.多组分一锅法合成抗氧剂3052[j].塑料科技,2020.48(04):99-102；cn108409556]，该工艺的缺点在于反应选择性低、需要用乙醇重结晶，收率低，产率为80-85％。另外，也可以采用三氯氧磷为酰化试剂，三乙胺为缚酸剂，其缺点在于反应选择性与转化率均低于93％，收率低、产率低于85％，产品为微黄色，影响了产品的应用性能[杜飞.双酚单丙烯酸酯类抗氧剂gm的合成[j].精细化工，2006,23(10):1007-1010；美国专利us4562281，加拿大专利ca1205086，欧洲专利ep144477]。
[0004]
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第二类方法，是采用将抗氧剂2246的制备与抗氧剂ao-3052的制备相结合的方法；在第二步酯化反应时，采用有机酸、酰氯化试剂、缚酸剂为原料，将酰氯化反应与酯化反应一锅煮的方法。中国发明专利cn101693662采用2-叔丁基对甲酚与甲醛水溶液反应，在乳化剂(如十二烷基磺酸钠)和去离子水中60～90℃反应4小时得到2,2
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亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)作为中间体，滤饼用甲苯共沸脱水后，再加入丙烯酸和三乙胺，搅拌，滴加氯氧磷加热回流4h，甲醇为精制溶剂，得到双酚单丙烯酸酯基热稳定剂。该工艺的缺点在于反应选择性低、需要用甲醇重结晶，收率低，产率低于89％。而且由于采用三氯氧磷为原料，反应会生成三乙胺盐酸盐与三乙胺磷酸盐的混合物，副产物难以处理、难以资源化利用。美国专利us5214193也是采用类似的工艺，双酚的收率为95.8％，抗氧剂ao-3052的收率为81.1％。
[0005]
制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的第三类方法，是采用丙烯酰氯、抗氧剂2246、缚酸
剂为原料的方法。一般是采用三乙胺作为缚酸剂，三乙胺盐酸盐是副产物。反应溶剂为芳烃或者烷烃，收率低于88％[cn101792390，cn102381968]。也可以采用thf为溶剂，反应产物也需要用含有少量甲醇的石油醚进行重结晶[us4414408]。
[0006]
抗氧剂ao-3052的颜色与纯度对于其在abs树脂中的应用性能影响很大。反应过程中，存在抗氧剂2246没有完全转化，以及双酯化的副产品[2,2
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亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)，简称双酯]，影响产品的性能。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提供一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法实现了提高反应原料的选择性、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅，使得物料损耗减少，三废减少，产品收率提高，降低成本。克服了现有抗氧剂ao-3052合成工艺复杂、选择性低、成本高的不足。
[0008]
本发明所采取的技术方案是：一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，该方法步骤如下：将催化剂n,n-二异丙基乙胺、碳酸钠和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，然后降温至0℃～30℃后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，在20℃～80℃保温反应1h～10h，反应液过滤得到的滤液经减压蒸馏、冷却结晶、过滤得抗氧剂ao-3052滤饼，该滤饼用有机溶剂洗涤、干燥即可得到抗氧剂ao-3052产品；上述抗氧剂2246与n,n-二异丙基乙胺、碳酸钠的摩尔比为1:0.1～0.4:2～4；上述抗氧剂2246与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5。
[0009]
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。
[0010]
本发明的有益效果是：
[0011]
1、本发明以n,n-二异丙基乙胺作为催化剂、碳酸钠为缚酸剂，由于n,n-二异丙基乙胺的催化活性弱于三乙胺，且加入量远低于三乙胺，因此提高了反应原料的选择性、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅。
[0012]
2、由于副产物少、反应选择性高，因此不需要用醇类溶剂进行重结晶，使得物料损耗减少，三废减少，产品收率提高。
[0013]
3、由于使用了n,n-二异丙基乙胺作为催化剂、碳酸钠作为缚酸剂，减少了n,n-二异丙基乙胺的用量，降低了成本。
[0014]
4、结晶和洗涤过程中得到的滤液可以循环利用，滤液中的n,n-二异丙基乙胺即可满足抗氧化剂ao-3052的合成要求，不需要再添加n,n-二异丙基乙胺。
具体实施方式：
[0015]
实施例1
[0016]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入50ml甲苯、0.003moln,n-二异丙基乙胺、0.1mol碳酸钠和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.028mol丙烯酰氯和30ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。滴加结束后升温至80℃反应1小时结束，反应液过滤得到的白色固体是n,n-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052，洗涤干燥后得到抗氧剂ao-3052产品，产率为98％。气相色谱分析结果表明，
抗氧剂2246的转化率为98.83％，产品纯度为99.12％，双酯含量为0.19％。
[0017]
实施例2
[0018]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入60ml甲苯、0.0058moln,n-二异丙基乙胺、0.08mol碳酸钠和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，温度维持在25℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.032mol丙烯酰氯和20ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。55℃反应5小时结束，过滤得到的白色固体是n,n-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052，洗涤干燥后得到抗氧剂ao-3052产品，产率为97.9％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为98.67％，产品纯度为99.21％，双酯含量为0.18％。
[0019]
实施例3
[0020]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入60ml甲苯、0.01moln,n-二异丙基乙胺、0.05mol碳酸钠和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，温度维持在25℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.026mol丙烯酰氯和20ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。20℃反应10小时结束，过滤得到的白色固体是n,n-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052，洗涤干燥后得到抗氧剂ao-3052产品，产率为98.45％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为99.09％，产品纯度为99.35％，双酯含量为0.12％。
[0021]
实施例4
[0022]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入60ml甲苯、0.0025moln,n-二异丙基乙胺、0.1mol碳酸钠和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，温度维持在30℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.025mol丙烯酰氯和40ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕。40℃反应10小时结束，过滤得到的白色固体是n,n-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052，洗涤干燥后得到抗氧剂ao-3052产品，产率为97.84％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为98.2％，产品纯度为99.33％，双酯含量为0.07％。
[0023]
实施例5
[0024]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入60ml苯、0.0034moln,n-二异丙基乙胺、0.1mol碳酸钠和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，温度维持在0℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.0375mol丙烯酰氯和40ml苯的混合溶液，2h滴加完毕。50℃反应5小时结束，过滤得到的白色固体是n,n-二异丙基乙胺盐酸盐。滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052，洗涤干燥后得到抗氧剂ao-3052产品，产率为98.3％。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为99.47％，产品纯度为99.16％，双酯含量为0.18％。
[0025]
对比例1以三乙胺为缚酸剂
[0026]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入0.03mol三乙胺和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯50ml，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.032mol丙烯酰氯和30ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕，70℃反应2小时结束，过滤得到的白色固体是三乙胺盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为
97.48％，产品纯度为94.28％，双酯含量为5.13％。经过用甲醇重结晶，再用己烷重结晶，产品纯度达到98.59％，双酯含量为0.59％。
[0027]
对比例2以吡啶为缚酸剂
[0028]
在装有温度计、机械搅拌、一个恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，加入0.036mol吡啶和8.51g(0.025mol)抗氧剂2246，甲苯50ml，温度维持在8℃，在此温度下搅拌0.5h，然后滴加0.032mol丙烯酰氯和30ml甲苯的混合溶液，2h滴加完毕，70℃反应2小时结束，过滤得到的白色固体是吡啶盐酸盐，滤液经过减压蒸馏，得到抗氧剂ao-3052的浓缩液，冷却结晶、过滤得滤饼即是抗氧剂ao-3052。气相色谱分析结果表明，抗氧剂2246的转化率为57.48％，双酯含量为0.46％。
[0029]
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：该方法步骤如下：将催化剂n,n-二异丙基乙胺、碳酸钠和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，然后降温至0℃～30℃后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，在20℃～80℃保温反应1h～10h，反应液过滤得到的滤液经减压蒸馏、冷却结晶、过滤得抗氧剂ao-3052滤饼，该滤饼用有机溶剂洗涤、干燥即可得到抗氧剂ao-3052产品；上述抗氧剂2246与n,n-二异丙基乙胺、碳酸钠的摩尔比为1:0.1～0.4:2～4；上述抗氧剂2246与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.0～1.5。2.按照权利要求1所述的低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、己烷、庚烷、石油醚中的一种或几种。

技术总结
本发明涉及双酚单酯类抗氧剂制备技术领域，特别涉及一种低成本高选择性合成双酚单丙烯酸酯类抗氧剂的制备方法。该方法步骤如下：将催化剂N,N-二异丙基乙胺、碳酸钠和抗氧剂2246在有机溶剂中分散，然后降温至0℃～30℃后滴加丙烯酰氯和有机溶剂的混合溶液，在20℃～80℃保温反应1h～10h，反应液过滤得到的滤液经减压蒸馏、冷却结晶、过滤得抗氧剂AO-3052滤饼，该滤饼用有机溶剂洗涤、干燥即可得到抗氧剂AO-3052产品。本发明实现了提高反应原料的选择性、减少双酯化副产物的生成，同时产品颜色浅，使得物料损耗减少，三废减少，产品收率提高，降低成本。降低成本。


技术研发人员：阳军 宋健 董肇勇 陈董礼 韩小平 张成业 贾娟利
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2022.03.02
技术公布日：2023/9/12