一种氧化锆/PVDF基聚合物固态电解质的制备方法

一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法
技术领域
1.本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法。


背景技术：

2.在任何时候，能源都是人类生存与发展所需要关注的焦点。日益严重的全球能源危机推动了先进储能技术的发展，随着当前电动汽车数量的快速增长和国家对电网储能需求的提高，迫切的需要更高能量密度和更安全的电池。化学电源之所以成为人们关注的焦点，是因为其具有方便快捷且性能稳定的益处，锂离子电池无论是从能量密度、循环寿命还是效率方面都优于镍铬、铅酸、镍氢电池，由于锂离子电池可以实现绿色化、智能化的生活方式，所以其在人们的日常生活中的应用越来越广泛。尽管如此，传统的锂离子电池却还不能够支撑电动汽车和电网储能等设备的普及使用，首先，传统的锂离子电池存在液体电解质易泄露、热稳定性差等安全隐患。电池起火和爆炸的危险尚未彻底消除，电动汽车频繁发生自燃爆炸事故，暴露了现有电池技术在安全方面的致命缺陷，这与电解液的可燃性息息相关。其次，目前商业化的锂离子电池(如nmc/石墨系统)能量密度在200-300wh kg-1左右，无法支持长时间的工作。而且电池的使用寿命不高，工作温度范围有限(
–
20℃～60℃)也抑制了电池的使用。除此之外，商业化的锂离子电池的高成本(约1350/kwh)限制了其应用。随着集成电路技术的飞速发展，许多电子设备、器械等需要大容量的电器，大容量、高电流密度、长循环寿命的电池随即成为科研界的焦点，新型电池的研究也变得炙手可热。基于固态电解质的锂金属电池除了能够解决上述问题，而且可以使具有极高理论比容量和极低电位的锂金属作为负极材料成为可能，有效抑制锂枝晶的生长，从而实现电池高安全、高能量密度的目标。固态解质根据材料的特点可分为无机电解质和聚合物电解质。无机固态电解质大多是快离子导体，包括硫化物、氧化物和卤化物，都具有优良的离子导电性和安全性，但是由于无机固态电解质加工条件苛刻、界面阻抗高和难以大规模生产等问题阻碍着它们的应用。与无机材料相比，聚合物具有优异的弹性和塑性，这意味着良好的界面接触和加工性能，以及一定的机械性能，因此聚合物电解质是液体电解质的一种很有前景的替代品，在储能系统的研究中引起了学术界和工业界的极大关注。但是全固态聚合物电解质在室温下结晶度高，导致电导率低，受温度限制。电极与电解质接触不足，导致电池极化较大，离子转移速度较慢，最终导致固-固界面阻抗大于固-液界面阻抗。另外，在充放电过程中，由于电极体积的变化，恶化了电极与电解质之间的接触。而固液混合相的凝胶聚合物电解质(gel polymer electrolyte,gpes)是将液体电解质与聚合物基质结合而形成的介于液体和固体之间的中间状态的电解质，既具有液体电解质离子电导率高的特点(＞10-3
s cm-1)，又拥有固态电解质安全性能高的优点。同时，与液体电解质相比，它具有更安全、保质期更长、不易泄露和易于制造成所需形状和尺寸的电池的优势。研究人员的目标是开发具有良好环境温度导电性和稳定电极/电解质界面特性的聚合物电解质，并将离子传输阻力降到最低。为了制备聚合物电解质，聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-聚氟丙烯p(vdf-hfp)、聚甲基丙烯酸
甲酯(pmma)和聚丙烯腈(pan)已被广泛研究作为主体聚合物。陶瓷填料如batio3、zro2、al2o3、tio2和sio2也与主体聚合物结合，以制备复合聚合物电解质。这些填料通过降低聚合物的结晶度来改善聚合物电解质的离子导电性，并在无机填料的极性表面基团和电解质离子物种之间引入路易斯酸碱相互作用。此外，陶瓷填料提高了聚合物电解质的力学性能，改善了电解质与锂金属电极之间的阳离子迁移数和界面稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的目的是在于为储能体系中的锂金属电池提供一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，该固态电解质的锂金属电池除了能够解决上述问题，而且可以使具有极高理论比容量和极低电位的锂金属作为负极材料成为可能，有效抑制锂枝晶的生长，从而实现电池高安全、高能量密度的目标。
4.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术解决方案：
5.一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
6.步骤一、pvdf复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备
7.将pvdf溶解在丙酮/dmf混合溶液中配置成12～16％的pvdf聚合物溶液，然后在聚合物溶液中加入2～6滴冰醋酸，剧烈搅拌10～12h后，在聚合物溶液中加入一定量得锆酸四丁酯后继续搅拌2～6h，待用；
8.步骤二、有机无机复合静电纺丝膜的制备
9.将步骤一中制备的pvdf复合氧化锆静电纺丝前体在室温下，高压条件下静电纺丝，纺丝头尖端与收集器之间的距离为15～18cm，供液速度为0.05～0.15ml min
–1，将获得的纤维膜放置在空气中干燥，以确保水解和缩合反应完全完成，然后将纺丝纤维薄膜在40～80℃真空下干燥10～12小时，得到厚度均匀的静电纺丝膜；
10.三、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备
11.将4～6g氯氧化锆和0.2～0.3g氯化钴溶解在去离子水中，然后用氨水将溶液ph调至碱性，搅拌10～12h后离心后用去离子水和乙醇清洗3～5次，70～90℃干燥过夜，将干燥后的样品用研钵研磨均匀后置入瓷舟中，在管式炉中煅烧1～3h后得到co-zro2纳米颗粒；
12.步骤四、锂金属电池固态电解质的制备
13.将一定比例的co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺溶解在4～8ml的n-n-二甲基甲酰胺中搅拌10～12h得到均匀的溶液，然后称取0.4～0.6g litfsi加入至溶液中搅拌6～8h后，得到均匀的聚合物电解质前驱体，采用溶液铸造法在120～140℃下干燥2～4h小时,得到均质复合固态电解质；
14.步骤五、锂金属电池凝胶电解质的制备
15.将步骤二中的静电纺丝膜裁切成直径17～19mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中，使用锂电电解液(1m lipf6 in ec:dec:emc＝1:1:1in vol％)浸泡活化，得到凝胶电解质；
16.步骤六、锂金属电池得组装
17.锂金属电池按照磷酸铁锂为正极极片，制备得聚合物电解质为隔膜，锂片为负极材料得顺序组装锂金属电池。
18.进一步地，步骤一中所述的丙酮/dmf混合溶液得体积比为4:1～8:5。
19.进一步地，步骤一中所述的在聚合物溶液中加入锆酸四丁酯的量为2～5ml。
20.进一步地，步骤二中所述在26～29kv高压条件下静电纺丝。
21.进一步地，步骤二中所述的得到静电纺丝膜厚度控制在150μm。
22.进一步地，步骤三中所述的用氨水将溶液ph调至8～10。
23.进一步地，步骤三中所述的管式炉温度为400～600℃。
24.进一步地，步骤三中所述的煅烧时间为1～3h。
25.进一步地，步骤四中所述得co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺得比例为1:14:2:1～2:20:8:2。
26.进一步地，步骤五中所述得纺丝膜在电解液中得浸泡时间为50～70min。
27.基于上述技术解决方案，具有以下有益效果：
28.首先，本发明通过设计一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，该发明采用原位合成、静电纺丝法制备陶瓷填料分布均匀且多孔的电解质膜。zro2通过增加活性位点以及降低结晶度，为离子传输提供更多的替代途径，有望进一步改善离子传输性能。其他无机粒子相比，zro2由于其优异的耐化学性和优异的热稳定性被选择来修饰和制备功能性聚合物。pvdf具有高介电常数、强机械强度和高热稳定性，适合作为静电纺丝材料。同时也是一种良好的介电聚合物，对锂离子具有良好的电化学稳定性和亲和力，因此被广泛用作锂电池聚合物电解质的聚合物基体。总之，本发明以锆酸四丁酯、pvdf聚合物电解质溶液的配伍，原位水解缩合形成pvdf复合氧化锆静电纺丝膜作为凝胶电解质材料具有优良的倍率性能。本发明对得到的凝胶电解质的使用寿命进行了测试，结果表明，在2c的倍率下能够稳定地循环400圈并保持73.6％的容量，这说明，本发明提供的凝胶电解质材料具有较高的使用寿命。同时所制备的静电纺丝凝胶聚合电解质材料合成方法简单，因此适合进一步商业化。以钴掺杂氧化锆诱导氧化锆从单斜向立方结构的相变，同时产生大量的氧空位具有的锚定作用，实现了锂金属电池的高锂通量和高稳定性。同时所制备方法简单，因此可以加速储能系统中锂金属电池的商业化进程。
29.其次，本发明以zrocl2·
8h2o和cocl2·
6h2o为原料，通过共沉淀法分别制备了zro2和co掺杂zro2(co-zro2)，通过控制反应条件，掺杂后zro2的晶体结构由单斜相变为立方相，并产生更多的氧空位和lewis酸位点，从而将litfsi中的tfsi-阴离子基团牢固地锚定在聚合物表面，有利于构建沿聚合物链的有序路径高速的运输锂离子。但过高百分比的掺杂则会导致过量的空位形成，可能导致整体结构的坍塌。而且由于pvdf型固态聚电解质(spe)中锂离子转移按照特殊的机制li
+
优先与dmf络合形成溶剂化分子[li(dmf)][tfsi]，锚定的tfsi-不会阻碍[li(dmf)x]
+
的运输，也使pvdf的[li(dmf)x]
+
与c-f键之间有较强的的相互作用，有利于在盐包覆聚合物中形成连续的离子通路。结果表明，co掺杂zro2大大增强了聚合物基体内的均匀分散共掺，co掺杂zro2的固体电解质表现出优异的离子电导率(4.72x 10-4
s cm-1
at 25℃)。最终，li|co-zro
2-spe|lifepo4电池在0.5c下的放电比容量为130mah g-1
，在200次循环后仍保持85％的初始容量，并大大提高了续航能力。
附图说明
[0030]
为了更清楚地说明本发明实施例的改性结果，下面将对实施例描述中所需使用的附图作简单地介绍。
[0031]
zro2静电纺丝凝胶聚合物电解质命名为zro
2-pvdf gpe；钴掺杂zro2固态聚合物电解质命名为co-zro
2 spe；不添加zro2的静电纺丝凝胶聚合物电解质命为pvdf gpe；钴掺杂zro2固态聚合物电解质命名为zro
2 spe；
[0032]
图1为实施例制备的原位生成的zro2的静电纺丝纤维sem图；
[0033]
图2为对比例制备的静电纺丝纤维sem图；
[0034]
图3为实施例制备的原位生成的zro2的聚合物电解质光学照片；
[0035]
图4为对比例制备的聚合物电解质光学照片；
[0036]
图5为聚合物电解质的xrd图谱；
[0037]
图6为实施例制备的zro2的静电纺丝凝胶聚合物电解质的倍率性能曲线图；
[0038]
图7为实施例制备的zro2的静电纺丝凝胶聚合物电解质在2c倍率下的循环性能曲线图；
[0039]
图8为实施例制备的co-zro
2 spe的sem图；
[0040]
图9为zro
2 spe的sem图；
[0041]
图10为氧化锆和电解质的xrd图；
[0042]
图11为实施例制备的co-zro
2 spe的光学照片图；
[0043]
图12为对比例制备的co-zro
2 spe的光学照片图；
[0044]
图13为co-zro
2 spe与zro
2 spe的倍率性能图；
[0045]
图14为co-zro
2 spe与zro
2 spe的循环性能图；
具体实施方式
[0046]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但本发明的主题不仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0047]
实验药品
[0048]
[0049][0050]
实验设备
[0051][0052]
下面结合附图和对比例、实施例的制备工艺步骤作进一步的介绍，但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
[0053]
实施例一：本实施方式的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法是按照以下步骤进行的：
[0054]
步骤一、pvdf复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备
[0055]
将pvdf溶解在丙酮/dmf混合溶液中配置成14％的pvdf聚合物溶液，然后在聚合物溶液中加入4滴冰醋酸，剧烈搅拌11h后，在聚合物溶液中加入3ml锆酸四丁酯后，继续搅拌4h，待用；
[0056]
步骤二、有机无机复合静电纺丝膜的制备
[0057]
将步骤一中制备的pvdf复合氧化锆静电纺丝前体在室温下，27kv高压条件下静电纺丝，纺丝头尖端与收集器之间的距离为16cm，供液速度为0.1ml min-1
，将获得的纤维膜放置在空气中干燥，以确保水解和缩合反应完全完成，然后将纺丝纤维薄膜在60℃真空下干燥11小时，得到厚度为150μm的静电纺丝膜；
[0058]
步骤三、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备
[0059]
将5g氯氧化锆和0.22g氯化钴溶解在去离子水中，然后用氨水将溶液ph调至碱性，搅拌11h后离心后用去离子水和乙醇清洗4次，80℃干燥过夜，将干燥后的样品用研钵研磨均匀后置入瓷舟中，在500℃管式炉中煅烧2h后得到co-zro2纳米颗粒；
[0060]
步骤四、锂金属电池固态电解质的制备
[0061]
将co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺按照质量比0.25：0.1:0.4:0.25的比例溶解在5ml的n-n二甲基甲酰胺中搅拌11h得到均匀的溶液，然后称取0.46g litfsi加入至溶液中搅拌7h后，得到均匀的聚合物电解质前驱体，采用溶液铸造法在130℃下干燥3h小时，得到均质复合固态电解质；
[0062]
步骤五、锂金属电池凝胶电解质的制备
[0063]
将步骤二中的静电纺丝膜裁切成直径18mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中，使用锂电电解液(1m lipf6 in ec:dec:emc＝1:1:1in vol％)浸泡活化60min，得到凝胶电解质；
[0064]
步骤六、锂金属电池得组装
[0065]
锂金属电池按照磷酸铁锂为正极极片，制备得聚合物电解质为隔膜，锂片为负极材料得顺序组装锂金属电池。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例与实施例不同的是：步骤一中不加入锆酸四丁酯和冰醋酸其他步骤与实施例一相同。具体实施步骤如下：
[0068]
步骤一、pvdf复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备
[0069]
将pvdf溶解在丙酮/dmf混合溶液中配置成14％的pvdf聚合物溶液剧烈搅拌11h后待用；
[0070]
步骤二、有机无机复合静电纺丝膜的制备
[0071]
将步骤一中制备的pvdf复合氧化锆静电纺丝前体在室温下，27kv高压条件下静电纺丝，纺丝头尖端与收集器之间的距离为16cm，供液速度为0.1ml min
–1，将获得的纤维膜放置在空气中干燥，以确保水解和缩合反应完全完成，然后将纺丝纤维薄膜在60℃真空下干燥11小时，得到厚度为150μm的静电纺丝膜；
[0072]
步骤三、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备
[0073]
将5g氯氧化锆和0.22g氯化钴溶解在去离子水中，然后用氨水将溶液ph调至碱性，搅拌11h后离心后用去离子水和乙醇清洗4次，80℃干燥过夜，将干燥后的样品用研钵研磨
均匀后置入瓷舟中，在500℃管式炉中煅烧2h后得到co-zro2纳米颗粒；
[0074]
步骤四、锂金属电池固态电解质的制备
[0075]
将co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺按照质量比0.25：0.1:0.4:0.25的比例溶解在5ml的n-n-二甲基甲酰胺中搅拌11h得到均匀的溶液，然后称取0.46g litfsi加入至溶液中搅拌7h后，得到均匀的聚合物电解质前驱体，采用溶液铸造法在130℃下干燥3h小时,得到均质复合固态电解质；
[0076]
步骤五、锂金属电池凝胶电解质的制备
[0077]
将步骤二中的静电纺丝膜裁切成直径18mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中，使用锂电电解液(1m lipf6 in ec:dec:emc＝1:1:1in vol％)浸泡活化60min，得到凝胶电解质；
[0078]
步骤六、锂金属电池得组装
[0079]
锂金属电池按照磷酸铁锂为正极极片，制备得聚合物电解质为隔膜，锂片为负极材料得顺序组装锂金属电池。
[0080]
对比例2
[0081]
本对比例与实施例不同的是：步骤三中不加入氯化钴其他步骤与实施例一相同。具体实施步骤如下：
[0082]
步骤一、pvdf复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备
[0083]
将pvdf溶解在丙酮/dmf混合溶液中配置成14％的pvdf聚合物溶液剧烈搅拌11h后待用；
[0084]
步骤二、有机无机复合静电纺丝膜的制备
[0085]
将步骤一中制备的pvdf复合氧化锆静电纺丝前体在室温下，27kv高压条件下静电纺丝，纺丝头尖端与收集器之间的距离为16cm，供液速度为0.1ml min-1
，将获得的纤维膜放置在空气中干燥，以确保水解和缩合反应完全完成，然后将纺丝纤维薄膜在60℃真空下干燥11小时，得到厚度为150μm的静电纺丝膜；
[0086]
步骤三、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备
[0087]
将5g氯氧化锆溶解在去离子水中，然后用氨水将溶液ph调至碱性，搅拌11h后离心后用去离子水和乙醇清洗四次，80℃干燥过夜，将干燥后的样品用研钵研磨均匀后置入瓷舟中，在500℃管式炉中煅烧2h后得到co-zro2纳米颗粒；
[0088]
步骤四、锂金属电池固态电解质的制备
[0089]
将co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺按照质量比0.25：0.1:0.4:0.25的比例溶解在5ml的n-n-二甲基甲酰胺中搅拌11h得到均匀的溶液，然后称取0.46g litfsi加入至溶液中搅拌7h后，得到均匀的聚合物电解质前驱体，采用溶液铸造法在130℃下干燥3h小时,得到均质复合固态电解质；
[0090]
步骤五、锂金属电池凝胶电解质的制备
[0091]
将步骤二中的静电纺丝膜裁切成直径18mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中，使用锂电电解液(1m lipf
6 in ec:dec:emc＝1:1:1in vol％)浸泡活化60min，得到凝胶电解质；
[0092]
步骤六、锂金属电池得组装
[0093]
锂金属电池按照磷酸铁锂为正极极片，制备得聚合物电解质为隔膜，锂片为负极
材料得顺序组装锂金属电池。
[0094]
对上述对比例和实施例进行性能表征
[0095]
1)x-射线衍射(xrd)测试。通过型号为d8 advance型x射线衍射测量仪对不同样品进行物相结构表征，测试1的辐射源为cu kα，入射波长扫描步长0.02
°
，扫描速度2
°
/min，2θ范围10
°
～90
°
。
[0096]
2)扫描电子显微镜(sem)测试。通过型号为su8000的扫描电子显微镜对不同样品的微观形貌进行表征，加速电压为0.2-30kv，分辨率为20kv。
[0097]
3)充放电测试。通过型号为ct-4008的蓝电电池测试仪对制备的新型复合正极组装的固态电池在2.4-4.2v的电压范围内进行不同倍率以及循环充放电测试，根据测试的倍率性能以及循环稳定性评定新型复合正极材料的电化学性能。
[0098]
图1为实施例制备的含有7％原位生成的zro2的静电纺丝纤维毡的扫描电镜图像。前驱体溶液在静电纺丝的过程中逐渐水解形成白色的纤维毡，其微观形貌如图1所示，纤维的直径约为300nm，粗细均匀。
[0099]
图2为对比例制备的未含有7％原位生成的zro2的静电纺丝纤维毡的扫描电镜图像。其微观形貌与图1相比可以明显看出粗细分布不均。
[0100]
图3为实施例制备的含有7％原位生成的zro2的聚合物电解质热稳定性的光学照片。即使在210℃的高温下，电解质的热收缩依旧很小，可见含有7％原位生成的zro2的聚合物电解质膜的受热稳定性好。
[0101]
图4为对比例制备的未含有7％原位生成的zro2的聚合物热电解质稳定性的光学照片。当温度为180℃时，电解质已经发生急剧坍塌收缩变形严重，可见未含有7％原位生成的zro2的聚合物电解质膜的受热稳定性远远不如改性的聚合物电解质膜。
[0102]
图5为实施例制备的含有7％原位生成的zro2聚合物电解质的x射线衍射图谱。未含有原位生成的zro2的聚合物电解质在20
°
附近表现出两个尖锐的峰，说明结晶度较高，而含有原位生成的zro2的聚合物电解质在20
°
附近表现出较宽的弥散峰，这表明掺杂后聚合物的结晶度较低，无定形区增多，有利于离子传输。
[0103]
图6为实施例制备的由含有7％原位生成的zro2电解质、lifepo4正极和锂金属负极组装成电池的倍率性能。在0.1c的倍率下，电池展示出了162.5mah g-1
的高放电比容量为，即使倍率提高到5c，仍然具有102.2mah g-1
的比容量，证明聚合物电解质具有优良的倍率性能。
[0104]
图7为实施例制备的由含有7％原位生成的zro2电解质、lifepo4正极和锂金属负极组装成电池的循环性能。在2c倍率下具有122.4mah g-1
的初始容量，而且在400圈循环后仍然具有90.1mah g-1
的容量，平均库伦效率超过99.7％，容量保留率为73.6％，表明该复合材料具有非常优异的循环性能。
[0105]
图8为实施例制备的co-zro
2-spe的扫描电镜图像。由于高的litfsi质量分数，所有spe在微观上都表现出与海岛结构相同的相分离，随着填料的加入，形成了越来越多的直径为几微米的连续相结构。由于co-zro
2-spe具有良好的相容性和优异的均质性，其丰富的三维各向异性具有良好的柔韧性、高导电性和时间稳定性。此外，从断口表面估计电解质的厚度在80-120μm左右，且断面成韧性断裂。其中co-zro
2-spe比纯spe表现得更有序。
[0106]
图9为对比例制备的zro
2-spe的扫描电镜图像。从断口表面估计电解质的厚度也
在80-120μm左右，但断面成脆性断裂。这由于zro2填料在电解质中不均匀的分布，使得制备的电解质力学性能较差。
[0107]
图10为实施例制备的含有co-zro2的聚合物电解质热的光学照片。
[0108]
图11为对比例制备的含有zro2的聚合物电解质热的光学照片，钴掺杂后的电解质颜色较深。
[0109]
图12为实施例制备的含有co-zro2的xrd谱图。由图可知，成功制备了钴掺杂的氧化锆，当litfsi和c3h6n6改性纯spe时，可以明显地观察到spe在2θ＝18
°
、20
°
和40
°
处的衍射宽峰，这表明pvdf基体的无定形区域增加，并且在相应的spe样品中也存在zro2或co-zro2的特征峰，说明成功制的对用的复合电解质。
[0110]
图13为对比例制备的以co-zro
2-spe聚合物电解质为材料组装电池的倍率性能曲线。电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c下的放电容量分别是是152,142,126,109和90mah g-1
，且当倍率恢复到0.1c时,放电容量仍能恢复到144mah g-1
。说明电池在大电流循环后仍有良好的可逆性能。
[0111]
图14为对比例制备的以co-zro
2-spe聚合物电解质为材料组装电池的循环性能曲线。首圈放电比容量可达到127mah g-1
，经过200次循环后仍保持110.1mah g-1
的高容量，电池容量保持率为87％，200次循环时库仑效率为99％。结果表明，li/co-zro
2-spe/lifepo4电池具有较高的初始放电容量和良好的循环稳定性。
[0112]
综上，选择合适的二氧化锆含量提高了聚合物电解质的力学性能，有效改善了电解质与锂金属电极之间的阳离子迁移数和界面稳定性。钴掺杂的氧化锆丰富的氧空位有效提升了锂通量和电解质的稳定性，有效解决了固态电解质离子电导率低，界面阻抗大和循环性能差等问题，为锂金属电池实现稳定的循环和优异的倍率性能提供了有效的技术实施方案。因此，本发明申请的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质材料基于以上优点，在各种电子设备的储能系统中均具有良好的应用前景。

技术特征：
1.一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、pvdf复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备将pvdf溶解在丙酮/dmf混合溶液中配置成12～16％的pvdf聚合物溶液，然后在聚合物溶液中加入2～6滴冰醋酸，剧烈搅拌10～12h后，在聚合物溶液中加入一定量得锆酸四丁酯后继续搅拌2～6h，待用；步骤二、有机无机复合静电纺丝膜的制备将步骤一中制备的pvdf复合氧化锆静电纺丝前体在室温下，高压条件下静电纺丝，纺丝头尖端与收集器之间的距离为15～18cm，供液速度为0.05～0.15ml min
–1，将获得的纤维膜放置在空气中干燥，以确保水解和缩合反应完全完成，然后将纺丝纤维薄膜在40～80℃真空下干燥10～12小时，得到厚度均匀的静电纺丝膜；步骤三、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备将4～6g氯氧化锆和0.2～0.3g氯化钴溶解在去离子水中，然后用氨水将溶液ph调至碱性，搅拌10～12h后离心后用去离子水和乙醇清洗3～5次，70～90℃干燥过夜，将干燥后的样品用研钵研磨均匀后置入瓷舟中，在管式炉中煅烧1～5h后得到co-zro2纳米颗粒；步骤四、锂金属电池固态电解质的制备将一定比例的co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺溶解在4～8ml的n-n-二甲基甲酰胺中搅拌10～12h得到均匀的溶液，然后称取0.4～0.6g litfsi加入至溶液中搅拌6～8h后，得到均匀的聚合物电解质前驱体，采用溶液铸造法在120～140℃下干燥2～4h小时,得到均质复合固态电解质；步骤五、锂金属电池凝胶电解质的制备将步骤二中的静电纺丝膜裁切成直径17～19mm的圆片，转移到充满氩气的手套箱中，使用锂电电解液(1m lipf6 in ec:dec:emc＝1:1:1in vol％)浸泡活化，得到凝胶电解质；步骤六、锂金属电池得组装锂金属电池按照磷酸铁锂为正极极片，制备得聚合物电解质为隔膜，锂片为负极材料得顺序组装锂金属电池。2.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的丙酮/dmf混合溶液得体积比为4:1～8:5。3.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的在聚合物溶液中加入锆酸四丁酯的量为1～6ml。4.根据权利要求1所述一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二中所述在20～29kv高压条件下静电纺丝。5.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二中所述的得到静电纺丝膜厚度控制在150μm。6.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤三中所述的用氨水将溶液ph调至8～10。7.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤三中所述的管式炉温度为350～650℃。8.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤三中所述的煅烧时间为1～5h。
9.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤四中所述得co-zro2、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、三聚氰胺得比例为1:14:2:1～2:20:8:2。10.根据权利要求1所述的一种氧化锆/pvdf基聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤五中所述得纺丝膜在电解液中得浸泡时间为40～80min。

技术总结
在本发明中，提供了一种氧化锆/PVDF基聚合物固态电解质的制备方法，具体涉及一种用于锂金属电池的锆基金属氧化物掺杂PVDF基聚合物复合电解质的制备。它包括以下步骤：一、PVDF复合氧化锆静电纺丝前驱体的制备；二、有机无机复合静电纺丝膜的制备；三、锂金属电池凝胶电解质的制备；四、共沉淀法钴掺杂氧化锆的制备；五、锂金属电池固态电解质的制备。该发明首先采用原位合成、静电纺丝法制备陶瓷填料分布均匀且多孔的凝胶电解质膜。同时采用元素掺杂、溶液铸膜法制备富氧空位陶瓷填料分布均匀的固态电解质膜。本发明中使用复合电解质膜在室温下均获得了较高的离子电导率和更高的安全性，推进实际生产应用。本发明应用于锂金属电池领域。电池领域。电池领域。


技术研发人员：陈明华 刘宇龙 朱宜慧 陈桢
受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学
技术研发日：2023.06.22
技术公布日：2023/9/13