基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法

1.本发明涉及合金组织及缺陷检验领域，尤其涉及一种基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法的检验方法。


背景技术：

2.合金组织特征是优化相关材料性能及开发新材料的基础。目前，对于某一尺度的组织特征的研究较多，其组织形貌的获取也往往通过前人通过试错而得到了一些标准或常规方法来实现。与此同时，随着对材料性能以及新材料开发周期的要求的逐步提高，现在对于材料多尺度组织特征及其相互联系关注得越来越多。但是，对于多尺度组织形貌的获得往往依赖于不同的酸蚀检验方法，并且由于不同方法对试样条件往往不一样，易导致难以获得同一区域的多尺度组织特征，并且制样检验过程复杂繁琐。酸蚀检验是合金组织形貌获取的常用方法，目前包括热酸蚀、冷酸蚀、电解酸蚀、枝晶酸蚀等方法，但目前这些方面均是针对某单一尺度（如仅有微米尺度）的组织形貌。酸蚀过程的原理一般经验的定性认识为由于合金表面不均匀而引起的微电池反应，但对于其中具体的作用机理一直缺乏深入认识，也更没有明确是否同时存在多尺度的电化学反应（如存在微电池反应与宏电池反应）。


技术实现要素：

3.本发明针对现有技术的前述不足，旨在提供一种基于反应机理调控的多尺度合金组织高效酸蚀检验方法，其基于酸蚀过程酸蚀溶液与合金表面存在多尺度电化学反应以及可通过改变酸蚀条件与观察时间实现精细化控制的研究结果而提出。
4.本发明的技术方案：一种基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）确定尺度：根据试样所需显示的不同组织的特征，确定其需要显现的对应尺度；（2）电势对比：对试样合金表面需要显现的该尺度下组织的电势特征与非对象区域的电势大小等特征进行对比分析；（3）反应机理调控：根据电势对比结果判断试样需要显现的组织特征尺度，并由此确定及调控对试样进行酸蚀过程的不同尺度的反应机理；（4）第一次过程优化：通过对试样进行酸蚀过程涉及的包括酸蚀溶液配方进行优化调整，以及酸蚀溶液量、试样合金表面与溶液相对空间位置、溶液流动速度、过程中调整酸蚀溶液浓度及成分的时间间隔、酸蚀溶液温度、酸蚀作用时间的酸蚀参数中的至少两种参数进行优化调整，或者三种参数、四种参数、五种参数、直至全部参数进行优化调整，以强化该次选定尺度下酸蚀过程反应程度，并同时抑制其它尺度反应程度的发生；（5）第一次拍照记录：通过拍照装置对显现的该尺度下的试样组织进行拍摄，记录下该尺度下试样组织；（6）第二次过程优化：通过不同时间取样，或在与第一次过程优化中的酸蚀溶液配
方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，或重新轻微磨样并在酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，达到试样合金表面同一区域不同尺度组织特征的显现；（7）第二次拍照记录：根据所显现试样组织对象的尺度，通过拍照装置实现拍摄，从而实现试样合金表面同一区域多尺度组织特征的高效显现；（8）多尺度特征显现分析：根据不同尺度的拍摄结果获得多尺度的组织图像，如果不同尺度的组织边界区分明显，则可以直接显现分析；如果不同尺度的组织边界存在叠加，利用图像处理软件将第二次拍照记录获得的组织图像扣除第一次拍照记录获得的组织图像，则实现不同尺度组织特征的显现分析。同时，以上过程优化、拍照记录以及特征显现等环节根据合金组织分析要求可以进行多次。
5.本专利发明人通过多次研究发现：合金组织显现的酸蚀方法除了存在通常认为的微电池反应外，还存在尺度更大的宏电池反应或者更为微观的电池反应，并且有些情况下宏电池反应是基于微电池反应发生的，而有些情况下微电池反应与宏电池反应相关性不强。由于不同尺度的显现特征有所不同，故可以通过调控不同尺度的电化学反应的强度或是否发生来同时实现同一区域组织不同尺度组织特征的高效表征（如通过强化或促进对应反应的离子或电子流动来实现）；并且通过研究发现可以在酸蚀条件基本一样或相近的情况下去进行反应机理调控从而实现不同尺度组织的显现。这对于深入认识与优化材料特性，实现高通量材料表征、开发新材料等均具有十分重要的意义。
6.进一步的特征是：根据试样合金表面所需显示的不同组织特征，主要包括晶粒取向、金相组织、凝固组织、夹杂物、凝固钩、裂纹，确定其属于厘米至纳米范围内的尺度。这样确定本发明的尺度，为厘米、毫米、微米或纳米范围内的尺度。
7.进一步的特征是：利用开尔文探针显微镜，结合理论分析方法对合金表面需要显现的不同组织特征的电势特征与非对象区域的电势大小等特征进行对比分析。
8.进一步的特征是：所述的电势对比，是利用不同区域的电势特征，确定所需显示的组织的电势是否较低从而可以作为阳极而被腐蚀；如果电势较低，则强化该尺度的微或宏电池反应，即强化对应反应的离子或电子流动；如果电势较高，则需强化更为宏观或微观尺度的电池反应；同时，在确定某一尺度关键电化学反应后，需尽可能抑制其它尺度电化学反应的发生，通过抑制对应反应的离子或电子流动进行抑制。
9.进一步的特征是：所述的第一次过程优化，综合优化酸蚀溶液配方中的主要组分的浓度、溶液体积量、合金表面与酸蚀溶液相对空间位置特征、液体流动速度、过程调整酸蚀溶液浓度及间隔加入酸蚀溶液的时间间隔、酸蚀溶液温度、作用时间参数，强化选定的该尺度下酸蚀过程反应程度，并同时抑制其它尺度反应程度的发生。
10.进一步的特征是：所述的第二次过程优化，通过不同时间取样，或在与第一次过程优化中的酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，或重新轻微磨样，使粗糙度ra不大于1.6μm，并在酸蚀溶液配方及酸蚀参数基本相近的情况下再进行过程优化，以强化选定的第二个尺度下酸蚀过程反应程度，从而实现合金表面同一区域其它尺度组织特征的高效显现。
11.进一步的特征是：根据组织特征，通过拍照装置的显微镜对试样偏微观尺度的组织特征进行拍照记录、通过拍照装置的照相装置对偏宏观尺度的组织特征进行拍照记录。
12.进一步的特征是：所述的尺度，是指试样所需显示的组织特征，能在拍照装置上清楚显示的厘米级、毫米级、微米级或纳米级的尺寸范围。
13.综合以上，本发明具有如下有益结果：1.本发明方法能够对合金同一区域实现不同尺度的组织特征显现，有利于深入理解材料不同尺度的关联效应；2.酸蚀溶液成分、作用条件以及检验条件等方面相对简单，酸蚀溶液能重复使用，对环境更友好；3.能够便捷高效的同时获得不同尺度的组织特征。4、通过多次过程优化，能在同一试样上连续获得不同尺度的组织特征。
附图说明
14.图1 碳钢碳浓度与电势测量结果；图2 碳钢金相组织形貌；图3 碳钢凝固组织形貌；图4 超低碳钢凝固钩形貌；图5 超低碳钢金相组织形貌；图6是本发明酸蚀检验方法流程图。
具体实施方式
15.本发明的一种基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，可以简称为多尺度酸蚀检验法，其特征在于，包括以下步骤：（1）确定尺度：根据试样所需显示的不同组织（各种缺陷）的特征，确定其需要显现的对应尺度；根据试样合金（如碳钢等铁基合金、铝基合金）表面所需显示的不同组织（各种缺陷）特征，包括晶粒取向、金相组织、凝固组织、夹杂物、凝固钩、裂纹等，确定其属于厘米、毫米、微米级或纳米级范围内的尺度，即是指试样所需显示的组织特征，能在拍照装置上清楚显示的厘米级、毫米级、微米级或纳米级的尺寸范围；（2）电势对比：对试样合金表面需要显现的该尺度下组织（缺陷）的电势特征与非对象区域的电势大小等特征进行对比分析。
16.利用开尔文探针显微镜，结合理论分析等方法对合金表面需要显现的不同组织（缺陷）对象的电势特征与非对象区域的电势特征进行对比分析。
17.（3）反应机理调控：根据步骤（2）的电势对比结果，判断需要显现的组织特征尺度，并由此确定及调控对试样进行酸蚀过程的不同尺度的反应机理；利用不同区域的电势特征，确定所需显示的组织（缺陷）的电势是否较低从而可以作为阳极而被腐蚀。如果该组织（缺陷）的电势较低，则强化该尺度的微或宏电池反应；如果该组织（缺陷）的电势较高，则需强化更为宏观或微观尺度的电池反应；同时，为了避免相关干扰，在某一区域确定了某一尺度作为该区域关键电化学反应后，需尽量抑制其它尺度电化学反应的发生。
18.（4）第一次过程优化：通过对试样进行酸蚀过程涉及的酸蚀溶液配方（主要是盐酸等酸与酒精或其他溶剂等的比例或含量）进行优化调整，以及酸蚀溶液量（体积）、试样合金表面与溶液相对空间位置（如合金表面面积与酸蚀溶液体积之比等）、溶液流动速度（如加
强搅拌）、酸蚀过程中调整酸蚀溶液浓度及成分的时间间隔（如酸蚀过程中间隔加入酸蚀溶液的间隔时间）、酸蚀溶液温度、酸蚀作用时间等酸蚀参数的至少两种参数进行优化调整，或者三种参数、四种参数、五种参数、直至全部参数进行优化调整，以强化该次选定尺度下酸蚀过程反应程度，并同时抑制与该次选定尺度不同的其它尺度反应程度的发生。
19.（5）第一次拍照记录：通过拍照装置对显现的该尺度下的试样组织进行拍摄，记录下该尺度下试样组织；通常是采用显微镜或照相机等装置对试样组织进行拍照，记录下该尺度下试样组织；（6）第二次过程优化：通过不同时间取样，或在与第一次过程优化中的酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，或重新轻微磨样（粗糙度ra不大于1.6μm），并在酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，并强化其它尺度下酸蚀过程反应程度，达到试样合金表面同一区域不同尺度组织特征的显现；所述的基本相近的情况，是指与第一次过程优化的酸蚀溶液配方及酸蚀参数的数值范围基本相同，或者近似，没有较大或较明显的区别；（7）第二次拍照记录：根据所显现试样组织（缺陷）对象的尺度，通过拍照装置实现拍摄，如采用显微镜或照相机等装置实现拍摄，从而实现试样合金表面同一区域多尺度组织特征的高效显现；（8）多尺度特征显现分析：根据不同尺度的拍摄结果获得多尺度的组织图像，如果不同尺度的组织边界区分明显，则可以直接显现分析；如果不同尺度的组织边界存在叠加，利用图像处理软件将第二次拍照记录获得的组织图像扣除第一次拍照记录获得的组织图像，则实现不同尺度组织特征的显现分析。同时，以上过程优化、拍照记录以及特征显现等环节根据合金组织分析要求可以进行多次，超过2次。
20.实施例1：金相组织与凝固组织（1） 确定尺度：某碳钢的金相组织属于微观的微米尺度，凝固组织主要属于几百微米至毫米的相对偏宏观尺度范围；（2） 电势对比：对合金表面需要显现的不同尺度下组织（缺陷）对象的电势特征与非对象区域的电势特征进行对比分析。如图1所示，图1为碳钢微米尺度下电子探针所测碳浓度分布结果与开尔文探针显微镜所测电势分布结果。图1（a）为碳钢碳浓度分布结果，图1（b）为图1（a）分布的电势测量结果；可见，碳浓度越高的区域（即矩形方框区域），电势也越高；（3） 反应机理调控：由电势对比可知，碳浓度高的区域电势较高；由于碳浓度高的区域往往易形成碳化物，故碳化物将易作为阴极不被腐蚀，而其附近微米尺度下的铁基体将作为阳极而易被腐蚀。以上微电池反应可以作为微观组织显现的反应机理。与此同时，由于凝固组织的显现需要依赖于偏析区域（即碳浓度高的区域）发生较明显的腐蚀，故如需显现更为宏观的凝固组织，则可以通过强化宏观电池反应来实现（即强化金属离子在酸蚀溶液中的流动）。
21.（4） 第一次过程优化：由于碳钢金相组织之间本身易于发生微观尺度的电化学反应，故强化该尺度下的电池反应并首先抑制更为宏观尺度的反应。同时，为了便捷实现多尺度表征，对于碳钢金相组织的腐蚀液采用与凝固组织酸蚀几乎一样的腐蚀溶液，即盐酸水溶液。并提出采用盐酸水溶液配比为（0.1~0.3）：1.0的浓度偏低溶液配
方，溶液量偏少（溶液量与试样体积比为（1~2）：1），合金表面溶液高度为5mm以内且试样位于溶液正中间，过程不搅拌，溶液温度为20℃至50℃，作用时间为5min至15min，从而充分保证微电池反应的发生，并同时抑制其它尺度反应程度的发生（减少生成离子的宏观流动）。
22.（5） 第一次拍照记录：通过显微镜对显现的微观金相组织进行拍照记录，如图2所示。
23.（6）第二次过程优化：为了同时高效显现宏观凝固组织（即低倍组织），根据以上机理分析，需强化宏电池反应，故在完成图2所示的金相组织拍摄之后，将试样重新放置于酸蚀溶液中，并通过增加盐酸使得盐酸水溶液配比至（0.8~1.2）：1.0，增加溶液量（溶液量与试样体积比为（4~6）：1），合金表面溶液高度为20mm至40mm且试样位于溶液正中间，过程加强搅拌溶液、温度增至60℃至80℃，再作用时间为15min至20min，从而充分保证宏电池反应的发生。
24.（7）第二次拍照记录：根据所显现组织（缺陷）对象的尺度，通过照相机等装置实现拍摄，获得合金表面的宏观（低倍）凝固组织，如图3所示，从而实现合金表面同一区域多尺度组织特征（微观金相组织与宏观凝固组织）的高效显现。
25.（8）多尺度特征显现分析根据图2与图3不同尺度的拍摄结果可见不同尺度的组织边界区分明显，则可以直接对不同尺度的组织特征进行显现分析。
26.实施例2：凝固钩与金相组织（1） 确定尺度：某超低碳钢铸坯表层的凝固钩缺陷属于毫米尺度，而金相组织属于微观的微米尺度。
27.（2） 电势对比：由于凝固钩为凝固过程形成的物理边界且该位置也存在一定的应力集中，故其电势相对于其它正常位置电势往往更低。同时，对于微米尺度的金相组织而言，碳浓度越高的区域，电势越高。
28.（3） 反应机理调控：由电势对比可知，由于偏宏观尺度的凝固钩电势本身较低，故其可以易在宏观尺度显现；而金相组织也易于在微观尺度显现。同时，由于凝固钩显现图像易受金相组织图像影响，故需要在宏观尺度酸蚀反应过程中对微观尺度的金相组织微电池反应进行抑制。
29.（4） 第一次过程优化：由于偏宏观尺度的凝固钩易在宏观尺度显现并避免微电池反应的干扰，故需强化宏观尺度下的电池反应并首先抑制其它宏观尺度的反应。提出采用盐酸水溶液配比为（0.02~0.1）：1.0的浓度偏低溶液配方（尽量抑制微电池反应的发生），溶液量适中（溶液量与试样体积比为（2~3）：1），合金表面溶液高度为10mm以上且试样位于溶液正中间，过程可搅拌溶液、温度为20℃至50℃，作用时间为10min至30min。
30.（5） 第一次拍照记录：通过照相机或显微镜对显现的凝固钩进行拍照记录，如图4所示。
31.（6） 第二次过程优化：为了同时高效显现凝固钩缺陷区域的金相组织从而为控制凝固钩提供指导，根据以上机理分析，需强化微电池反应，故在完成图3所示的凝固钩图像拍摄之后，将试样重新放置于酸蚀溶液中，并通过适当增加盐酸使得盐酸水溶液配比至（0.1~0.3）：1.0，溶液量与试样体积比控制为（1~2）：1，合金表面溶液高度
为5mm以内且试样位于溶液正中间，过程不搅拌溶液、温度为20℃至50℃，作用时间为5min至15min，从而充分保证微电池反应的发生，并同时抑制其它尺度反应程度的发生。
32.（7）第二次拍照记录：根据所显现金相组织特征，通过显微镜实现拍摄，如图5所示。
33.（8）多尺度特征显现分析根据图4与图5不同尺度的拍摄结果可见不同尺度的组织边界区分明显，则可以直接对不同尺度的组织特征进行显现分析。
34.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）确定尺度：根据试样所需显示的不同组织的特征，确定其需要显现的对应尺度；（2）电势对比：对试样合金表面需要显现的该尺度下组织的电势特征与非对象区域的电势大小等特征进行对比分析；（3）反应机理调控：根据电势对比结果判断试样需要显现的组织特征尺度，并由此确定及调控对试样进行酸蚀过程的不同尺度的反应机理；（4）第一次过程优化：通过对试样进行酸蚀过程涉及的酸蚀溶液配方进行优化调整，以及酸蚀溶液量、试样合金表面与溶液相对空间位置、溶液流动速度、酸蚀过程中调整酸蚀溶液浓度及成分的时间间隔、酸蚀溶液温度、酸蚀作用时间的酸蚀参数中的至少两种参数进行优化调整，以强化该次选定尺度下酸蚀过程反应程度，并同时抑制其它尺度反应程度的发生；（5）第一次拍照记录：通过拍照装置对显现的该尺度下的试样组织进行拍摄，记录下该尺度下试样组织；（6）第二次过程优化：通过不同时间取样，或在与第一次过程优化中的酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，或重新轻微磨样并在酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，达到试样合金表面同一区域不同尺度组织特征的显现；（7）第二次拍照记录：根据所显现试样组织对象的尺度，通过拍照装置实现拍摄，从而实现试样合金表面同一区域多尺度组织特征的高效显现；（8）多尺度特征显现分析：根据不同尺度的拍摄结果获得多尺度的组织图像，如果不同尺度的组织边界区分明显，则可以直接显现分析；如果不同尺度的组织边界存在叠加，利用图像处理软件将第二次拍照记录获得的组织图像扣除第一次拍照记录获得的组织图像，则实现不同尺度组织特征的显现分析。2.根据权利要求1所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，根据试样合金表面所需显示的不同组织特征，主要包括晶粒取向、金相组织、凝固组织、夹杂物、凝固钩、裂纹，确定其属于厘米至纳米范围内的尺度。3.根据权利要求1所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，利用开尔文探针显微镜，结合理论分析方法对合金表面需要显现的不同组织特征的电势特征与非对象区域的电势大小等特征进行对比分析。4.根据权利要求1—3任一所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，所述的电势对比，是利用不同区域的电势特征，确定所需显示的组织的电势是否较低从而可以作为阳极而被腐蚀；如果电势较低，则强化该尺度的微或宏电池反应，即强化对应反应的离子或电子流动；如果电势较高，则需强化更为宏观或微观尺度的电池反应；同时，在确定某一尺度关键电化学反应后，需抑制其它尺度电化学反应的发生，通过抑制对应反应的离子或电子流动进行抑制。5.根据权利要求1—3任一所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，所述的第一次过程优化，综合优化酸蚀溶液配方中的主要组分的浓度、溶液体积量、合金表面与酸蚀溶液相对空间位置特征、液体流动速度、过程调整酸蚀溶液浓度及间
隔加入酸蚀溶液的时间间隔、酸蚀溶液温度、作用时间参数，强化选定的该尺度下酸蚀过程反应程度，并同时抑制其它尺度反应程度的发生。6.根据权利要求1—3任一所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，所述的第二次过程优化，通过不同时间取样，或在与第一次过程优化中的酸蚀溶液配方及酸蚀参数相同，或基本相近的情况下再进行过程优化，或重新轻微磨样，使粗糙度ra不大于1.6μm，并在酸蚀溶液配方及酸蚀参数基本相近的情况下再进行过程优化，以强化选定的第二个尺度下酸蚀过程反应程度，从而实现合金表面同一区域其它尺度组织特征的高效显现。7.根据权利要求1所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，根据组织特征，通过拍照装置的显微镜对试样偏微观尺度的组织特征进行拍照记录、通过拍照装置的照相装置对偏宏观尺度的组织特征进行拍照记录。8.根据权利要求1—3任一所述的基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，其特征在于，所述的尺度，是指试样所需显示的组织特征，能在拍照装置上清楚显示的厘米级、毫米级、微米级或纳米级的尺寸范围。

技术总结
本发明公开了基于反应机理调控的多尺度合金组织酸蚀检验方法，针对合金同一区域不同尺度组织特征难以同时高效表征的难题，主要包括以下步骤：（1）确定尺度；（2）电势对比；（3）反应机理调控；（4）第一次过程优化；（5）第一次拍照记录；（6）第二次过程优化；（7）第二次拍照记录；（8）多尺度特征显现分析。该方法发明方法能够对合金同一区域实现不同尺度的组织特征显现，有利于深入理解材料不同尺度的关联效应从而有利于加快材料开发及优化；同时酸蚀溶液成分、作用条件以及检验条件等方面相对简单，酸蚀溶液能重复使用，对环境更友好；且能够便捷高效的同时获得不同尺度的组织特征等。高效的同时获得不同尺度的组织特征等。高效的同时获得不同尺度的组织特征等。


技术研发人员：侯自兵 郭坤辉 易凯 彭治强 胡家顺 张福利 刘强 文光华
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/13