一种低温快速固化环氧胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种双组分低温快速固化环氧胶粘剂。


背景技术：

2.硫醇作为固化剂在室温快速固化环氧树脂胶粘剂领域用途广泛，其具有低温快速固化、低毒、高光泽、高光泽等特点。硫醇类固化剂是一类低温固化剂，但是一般的硫醇单独使用活性很低，在室温下几乎不与环氧树脂反应，与胺类催化剂配合使用后，硫醇与环氧基的反应快速进行，甚至在-20℃的低温下也能使环氧树脂发生固化。
3.硫醇恶臭、结皮等缺点，使其应用受到限制。结皮是由于表面硫醇分子被氧化形成的二硫化物，第一步是硫醇分子被氧化形成巯基自由基，两个巯基自由基结合形成了二硫化物，更多的分子通过二硫化物结合在一起，最终在表面形成了表皮。纯的硫醇中，二硫化物的形成是极其缓慢的，但是在金属催化，或在胺及其他碱性物质存在下，会加速硫醇的结皮。金属中，铁、铜、钴、镍等都可以起催化作用。虽然商品化销售的聚硫醇都进行了处理，以去除金属离子，但是市售的环氧产品一般都会添加填料，这些填料用以改变环氧树脂胶液的性能和降低成本，这些填料中或多或少会有金属化合物，特别是铁化合物，其容易在二价铁和三价铁之间转换，三价铁容易将硫醇转化成巯基自由基，氧气再将二价铁氧化成三价铁。胺或其他碱性物质在硫醇固化体系中则是用于催化硫醇和环氧基团的快速反应，其可催化硫醇与环氧基团反应，同时亦可加速硫醇结皮。
4.专利技术cn 103224769a公布了抑制硫醇结皮的方法，其通过冲入氮气密封的方法抑制结皮，氮气密封的方式可使硫醇溶液表面与空气隔绝，从而抑制结皮，但其对包装设备和包装容器密封性要求较高，否则不能将容器内空气排干净，且在储存过程中还是会有空气进入容器，虽然延缓了结皮时间，但是最终还是会结皮。


技术实现要素：

5.针对上述缺陷，本发明提供一种低温快速固化的环氧胶粘剂，其粘接强度高，固化温度低，固化速度快，储存稳定性好，不易结皮。
6.本发明提供一种低温快速固化环氧胶粘剂，由a、b两种组分构成：
7.所述a组分中，按照重量百分比包括：
8.环氧树脂
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30～70％；
9.稀释剂
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1～10％；
10.填料
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10～60％；
11.所述b组分中，按照重量百分比包括：
[0012][0013]
所述a、b组分配比不受限制，优选为体积比1:1。
[0014]
a组分的制备方法：环氧树脂、稀释剂、填料用高速搅拌机混合均匀，然后过三辊机，真空排泡后包装得到a组分。
[0015]
b组分的制备方法：先将硫醇、螯合剂、填料、自由基清除剂用高速搅拌机混合均匀，过三辊机后缓慢搅拌熟化至少24h，再加入叔胺促进剂，真空排泡后包装得到b组分。
[0016]
b组分熟化的目的是使螯合剂与填料中的金属离子充分作用，这样使在加入叔胺促进剂后，螯合剂与叔胺促进剂的作用减少，从而可减少螯合剂对叔胺促进剂促进效果的影响。b组分熟化过程中缓慢搅拌，过快的搅拌速度并不会优化熟化的效果。可选地，采用搅拌速度10-200转/分钟。
[0017]
高速搅拌机是搅拌速度在0-1800转/分钟范围内可调的搅拌机。利用高速搅拌机将各原料搅拌均匀即可，搅拌速度根据实际需求调整，直到搅拌均匀。
[0018]
所述环氧树脂为每个分子中至少有2个环氧基的环氧化合物，优选含有2个环氧基的环氧化合物，可选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种。
[0019]
所述环氧树脂更优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂或二者的混合物。所述双酚a型环氧树脂可选自南亚的npel-128e，所述双酚f型环氧树脂可选自南亚的npef-170，或cvc公司的epalloy 8220、epalloy 8230。
[0020]
所述环氧树脂添加比例为30～70％，基于所有a组分的重量。
[0021]
所述稀释剂为环氧稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
所述稀释剂添加比例为1～10％，基于所有a组分的重量。
[0023]
所述填料为氧化铝粉末、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、滑石粉、硅微粉、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、十溴二苯乙烷、三聚氰胺氰尿酸盐(mca)中的一种或者多种。所述填料优选铁、铜、钴、镍的氧化物或其盐的含量小于1％，特别优选铁的氧化物或其盐的含量小于0.5％。如果所述铁、铜、钴、镍的氧化物或其盐的含量太高，所需螯合剂的添加量就会太高，螯合剂添加量太高，会与叔胺类促进剂作用，从而减弱叔胺促进剂的促进效果，使固化速度变慢。
[0024]
所述填料添加比例为10～60％，基于所有a组分或b组分的重量。
[0025]
所述a组分和b组分的填料种类和比例可以相同，也可以不同。
[0026]
所述硫醇为分子中含有两个以上硫醇基的硫醇化合物。
[0027]
所述硫醇可以选自huntsman公司的capcure 3-800、capcure 40sce hv、capcure wr-6、capcure 3830-81、capcure lof；sc有机化学的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(tmpmp)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(petmp)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)(gdmp)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)(bdmp)、2，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇。
[0028]
所述硫醇的添加比例为20～60％，基于所有b组分的重量。
[0029]
所述叔胺促进剂可选自三乙醇胺、n,n-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(dmp-30)、二甲胺基甲基苯酚(dmp-10)中的一种或多种。
[0030]
所述叔胺促进剂的添加比例为1～10％，基于所有b组分的重量。
[0031]
所述叔胺促进剂添加量太少，则对硫醇与环氧树脂反应的促进作用不够，反应速度偏慢，所述叔胺促进剂添加量大于一定比例后，对硫醇与环氧树脂反应速度的提高已不明显，反而会催化生成更多的硫醇盐阴离子，进而氧化生成更多的巯基自由基，加速结皮的形成。
[0032]
所述自由基清除剂优选氮氧自由基化合物。氮氧自由基化合物可以包含选自以下的至少一种组分：2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(tempo)、4-乙酰胺-2,2,6,6-四乙基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲基丙稀酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[[n,n
’‑
[金刚烷-2-亚基双(1,4-亚苯基)]双(叔丁基胺)]-n,n
’‑
二基双氧基]自由基。
[0033]
氮氧自由基化合物具有很强的自由基清除能力，其除可捕获氧自由基外，还能与巯基自由基发生反应，一方面可以减少硫醇的氧化，另一方面还可以与硫醇氧化后生成的巯基自由基反应，避免二硫化物的形成。
[0034]
所述氮氧自由基化合物添加比例0.01～0.5％，更优选0.03～0.1％，基于所有b组分的重量，如果添加比例太小，自由基清除能力不足，对硫醇结皮改善不明显，如果添加比例太高，由于氮氧自由基化合物本身具有一定的氧化性，反而会加速二硫化物的形成，从而更快的结皮。
[0035]
所述螯合剂可以选自氨基羧酸类，有机多元磷酸类，硫脲衍生物类等，其中典型有机多元磷酸类如：乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、h-501、羟基亚乙基-1,1-二膦酸；典型硫脲衍生物类如甲基硫脲吡啶、丙基硫脲吡啶、丙二酰硫脲、n-乙基硫脲、n,n-二乙基硫脲、n-丁基硫脲、n-苯基硫脲或n-甲基-n-苯基硫脲；典型的氨基羧酸类如乙二胺四乙酸(edta)、氨基三乙酸(nta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)及其盐等。
[0036]
所述螯合剂添加量0.05～0.5％。
[0037]
所述螯合剂的作用是与体系中的金属离子形成稳定的螯合物，从而使其失去氧化还原能力，从而提高硫醇体系的稳定性，大幅延缓了结皮的发生，如果螯合剂添加量太少，不能与体系中的金属离子充分作用，从而起不到延缓结皮发生的作用，如果螯合剂添加量太多，螯合剂与叔胺促进剂作用，使叔胺促进剂促进效果减弱，从而减缓固化速度。
[0038]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果
[0039]
硫醇和叔胺促进剂搭配使用，可实现低温快速固化，室温(25℃)下固化速度最快
可实现凝胶时间60s/25g。
[0040]
金属螯合剂与金属离子的形成稳定的螯合物，阻止其与硫醇作用使其氧化，自由基清除剂消除硫醇氧化过程中所产生的自由基，阻止了二硫化物的形成，从而防止了硫醇在储存过程中结皮。金属螯合剂和自由基清除剂共同作用，可有效阻止二硫化物的形成，但是又不影响硫醇盐阴离子(硫醇盐阴离子是硫醇固化的必要中间体，硫醇盐阴离子的生成被减缓，将会减弱硫醇的固化速度)的形成，在防止硫醇结皮的同时，又不影响硫醇的固化速度。
[0041]
b组分制备过程中，先将硫醇、螯合剂、填料、自由基清除剂混合均匀，过三辊机后缓慢搅拌熟化至少24h，再加入叔胺促进剂，b组分熟化的目的是使螯合剂与填料中的金属离子充分作用，这样使在加入叔胺促进剂后，螯合剂与叔胺促进剂的作用减少，从而可减少螯合剂对叔胺促进剂促进效果的影响。
[0042]
环氧胶粘剂储存稳定性好，普通塑料桶包装，可稳定储存6个月以上无结皮。
[0043]
环氧胶粘剂固化后粘附力优异。
具体实施方式
[0044]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0045]
实施例和对比例
[0046]
各实施例低温快速固化环氧胶粘剂的制备方法：
[0047]
按照表1所示的量准备原料，然后采用以下制备方法分别制备a、b组分：
[0048]
a组分制备方法：环氧树脂、稀释剂、填料用高速搅拌机混合均匀，然后过三辊机，真空排泡后包装得到a组分。
[0049]
b组分制备方法：先将硫醇、螯合剂、填料、自由基清除剂用高速搅拌机混合均匀，过三辊机后缓慢搅拌(搅拌速度50转/分钟)熟化至少24h，再加入叔胺促进剂，真空排泡后包装得到b组分。
[0050]
对比例环氧胶粘剂的制备方法：
[0051]
除了不使用部分成分或者改变部分成分的用量外，其他条件与实施例相同，对比例原料成分见表1。
[0052]
表1实施例及对比例原料类型以及用量(质量，份)
[0053][0054][0055]
制备得到各实施例、对比例的a、b组分后，a、b组分配比为体积比1:1制成环氧胶粘剂，采用如下方法进行测试获得凝胶时间、剪切强度、结皮时间，结果如表2所示。
[0056]
凝胶时间测量方法：分别取适量a、b组分共25g，按照配比混合均匀后，参照gbt 7193.6的方法测量凝胶时间。
[0057]
剪切强度测量方法：分别取适量a、b组分样品，按照配比混合均匀后，按照gb/t 7124的规定，制作al-al剪切片，室温下固化12h后用拉力试验机测量剪切强度。
[0058]
结皮时间测试方法：取b组分，装入涂料桶中，需装入涂料桶额定容积的90％，然后盖紧桶盖，定期打开桶盖目测观察是否结皮。
[0059]
表2实施例及对比例测试结果
[0060]
测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2对比例3对比例4凝胶时间3min60s4min6min15min3min60s3min剪切强度29mpa27mpa30mpa33mpa28mpa27mpa18mpa29mpa结皮时间8个月6个月7个月10个月9个月45天1个月10天
[0061]
从表2可以看出：
[0062]
1、实施例1-4为低温快速固化环氧胶粘剂，凝胶时间在数分钟之内，最快可达60s，剪切强度高，储存稳定性好，常规储存结皮时间在6个月以上。
[0063]
2、对比例1在实施例1的基础上提高了螯合剂添加量，结果凝胶时间变长。
[0064]
3、对比例2在实施例1的基础上提高了自由基清除剂添加量，结果储存稳定性变差，很快就结皮了。
[0065]
4、对比例3在实施例1的基础上提高了叔胺促进剂的添加量，结果凝胶时间变短，储存稳定性变差，很快就结皮了。
[0066]
5、对比例4所选用的填料fe2o3含量高，结果储存稳定性变差，很快结皮。
[0067]
6、对比例5与实施例1原料配比完全相同，仅b组分原料添加顺序不同，未熟化后再加入叔胺促进剂，2个月结皮，结皮时间缩短。
[0068]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本技术公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

技术特征：
1.一种低温快速固化环氧胶粘剂，由a组分、b组分构成，其特征在于，所述a组分由环氧树脂、稀释剂、填料制成；所述b组分按照重量百分比包括：2.根据权利要求1所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述a组分中，按照重量百分比包括：环氧树脂
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30～70％；稀释剂
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1～10％；填料
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10～60％。3.根据权利要求1或2所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述自由基清除剂选自2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四乙基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲基丙稀酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[[n,n
’‑
[金刚烷-2-亚基双(1,4-亚苯基)]双(叔丁基胺)]-n,n
’‑
二基双氧基]自由基中的一种或者多种。4.根据权利要求3所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述螯合剂选自乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、h-501、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、甲基硫脲吡啶、丙基硫脲吡啶、丙二酰硫脲、n-乙基硫脲、n,n-二乙基硫脲、n-丁基硫脲、n-苯基硫脲或n-甲基-n-苯基硫脲、乙二胺四乙酸(edta)、氨基三乙酸(nta)、二亚乙基三胺五乙酸(dtpa)及其盐中的任意一种。5.根据权利要求4所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述填料中铁、铜、钴、镍的氧化物或其盐的任意一种的含量小于1％；所述填料为氧化铝粉末、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、滑石粉、硅微粉、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、十溴二苯乙烷、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或者多种。6.根据权利要求1、2、4、5任意一项所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述硫醇选自capcure 3-800、capcure 40sce hv、capcure wr-6、capcure 3830-81、capcure lof、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、2，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷-1-硫醇中的一种或多种；所述叔胺促进剂选自三乙醇胺、n,n-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲胺基甲基苯酚中的一种或多种。7.根据权利要求1、2、4、5任意一项所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树
脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或多种。8.根据权利要求1、2、4、5任意一项所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。9.根据权利要求1、2、4、5任意一项所述的低温快速固化环氧胶粘剂，其特征在于，所述a组分、b组分采用体积比1:1配合使用。10.权利要求1、2、4、5任意一项所述的低温快速固化环氧胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将环氧树脂、稀释剂、填料混合均匀，然后真空排泡制备得到a组分；(2)先将硫醇、螯合剂、填料、自由基清除剂混合均匀，过三辊机后搅拌熟化至少24h，再加入叔胺促进剂，真空排泡得到b组分。

技术总结
本发明公开了一种低温快速固化环氧胶粘剂及其制备方法，A组分由环氧树脂、稀释剂、填料组成，搅拌混合均匀后真空派泡而得，B组分由流程、叔胺促进剂、自由基清除剂、螯合剂、填料组成，硫醇、螯合剂、填料、自由基清除剂先搅拌均匀，过三辊机后缓慢搅拌熟化至少24h，再加入叔胺促进剂，真空排泡而得。将硫醇和叔胺促进剂搭配使用，室温下固化速度最快可实现凝胶时间60s/25g；金属螯合剂、自由基清除剂配合从而防止了硫醇在储存过程中结皮，稳定储存6个月以上无结皮。B组分熟化使螯合剂与填料中的金属离子充分作用，减少螯合剂对叔胺促进剂促进效果的影响。效果的影响。


技术研发人员：谌绍林 陈冉 孙萍 唐华 李强
受保护的技术使用者：眉山拓利科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/13