一种中空纤维脱盐膜的制备方法与流程

1.本发明涉及分离膜技术领域，尤其涉及一种中空纤维脱盐膜的制备方法。


背景技术：

2.随着全球水资源短缺问题日益凸显以及生活及工业污水处理力度的不断加大，膜技术被广泛地应用在生活污水处理及工业水资源回收利用等领域。
3.分离膜是膜分离技术的关键，作为核心的膜材料本身受到了广泛的关注，其中聚偏氟乙烯(pvdf)有过滤孔径小、机械强度高和使用范围广等优点，但其存在容易堵塞和价格高的缺点，而聚醚砜(pes)有稳定性强、耐腐蚀和抗蠕变性强等优点，但存在容易断丝的缺点，其断丝的原因是膜丝的抗压能力低，而且还因为随着膜截留的污染物在分离膜膜内表面和膜孔中的不断积累，分离膜的水通量和分离能力逐渐下降，通过反冲洗可以部分恢复膜的水通量，但不能达到100％的恢复效果，因此当分离膜的水通量下降超过30％时，必须进行药物清洗，及时清除附着在超滤膜壁和膜孔中的污染物，防止超滤膜形成不可恢复的堵塞。
4.在分离膜中，脱盐膜常用于高盐废水处理中。目前应用比较广泛的脱盐膜主要有反渗透和纳滤膜，其结构包括中空纤维式、卷式、板框式和管式。其中卷式膜是市面上应用比较多的类型，中空纤维膜具有较高的比表面积、填充密度和易于封装的优势，虽然膜技术工作者近年来对中空纤维反渗透和中空纤维纳滤膜做了很多研究，但大多数中空纤维膜的抗拉强度、抗污染性、水通量均不理想。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种中空纤维脱盐膜的制备方法，该制备方法对设备和反应条件的要求不高，使用的原料易得，成本低廉，制备过程中安全环保，由于引入的二苯甲酮的分散性、亲水性和机械性能优异，制备出的中空纤维脱盐膜水通量高、抗污染性能、机械力学性能、耐压性好，同时还具有仿生特性、具有选择性分盐特性，可用于高含盐废水处理中，同时增加了中空纤维脱盐膜的抗拉强度，在使用过程中可有效减少膜丝断丝率。
7.为了实现上述目的，本发明特采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种中空纤维脱盐膜的制备方法，其包括如下步骤：
9.将二苯甲酮加入到溶剂中，超声混合后得到分散液；
10.将溶剂升温后加入致孔剂搅拌，加入亲水剂搅拌，加入分散液搅拌，加入树脂搅拌形成铸膜液；
11.将铸膜液和芯液真空脱泡后经过喷丝、凝固后形成中空纤维基膜；
12.将水相溶液和有机相溶液对中空纤维基膜进行界面聚合反应，得到中空纤维脱盐膜；
13.对中空纤维脱盐膜进行亲水改性。
14.优选地，所述水相溶液为纯水和/或乙醇、二苯甲酮、哌嗪、ph调节剂混合搅拌配置而成，所述有机相溶液为多元酰氯溶于正己烷和/或正庚烷配置而成；
15.优选地，所述ph调节剂为盐酸、硫酸中的一种，ph调节为7-10；
16.优选地，所述ph调节剂为ph调节为8的盐酸；
17.优选地，所述二苯甲酮的浓度为0.5-2.5wt％，所述哌嗪的浓度为0.05-3.0wt％；
18.优选地，所述二苯甲酮的浓度为2.0wt％，所述哌嗪的浓度为2.0wt％。
19.本发明中分别在铸膜液中和水相溶液中添加二苯甲酮，二苯甲酮本身具有良好的分散性和亲水性，当铸膜液中添加二苯甲酮后，二苯甲酮可以充分的分散到铸膜液中，可以大大增加基膜的通透性，而且二苯甲酮本身来具有良好的机械性能，能够增加基膜的抗拉强度，制备出的基膜具有均匀、亲水性强、高通量、高强度的优点。
20.在将水相溶液和有机相溶液通过界面聚合的方式在基膜的表面形成脱盐层时，由于水相溶液中同样含有二苯甲酮，与基膜中的二苯甲酮相配合，基膜中的二苯甲酮可以提高膜的强度，而脱盐层中的二苯甲酮可以提高脱盐膜的产水通量，如此制备出的脱盐膜不仅仅是具有良好的水通量，而且其机械力学性能、耐压性也得到大幅度的提高。
21.优选地，所述基膜可分为内压和外压两种形式，在使用水相溶液和有机相溶液进行界面聚合反应前，需要采用两根dn25的pvc管用三通连接，然后取中空纤维管装入管子中，两端分别用环氧树脂浇铸切头，当采用内压的进行切头时，则侧面三通处为产水口，但以外压的方式进行切头时，则侧面三通处为进水口。
22.优选地，所述溶剂的浓度为56-80wt％，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的组合；
23.优选地，所述溶剂的浓度为75wt％，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
24.优选地，所述致孔剂浓度为0.5-2wt％，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合；
25.优选地，所述致孔剂的浓度为1.0wt％，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
26.优选地，所述亲水剂的浓度为5-17wt％，所述亲水剂为聚乙二醇、无水乙醇中的一种或两种的组合；
27.所述亲水剂的浓度为8wt％，所述亲水剂为无水乙醇。
28.优选地，所述树脂的浓度为14-25wt％，所述树脂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜中的一种或几种的组合；
29.优选地，所述树脂的浓度为16wt％，所述树脂为聚偏氟乙烯。
30.优选地，所述芯液选择为电导小于10us/cm的纯水、纯水和溶剂的混合液中的其中一种；
31.优选地，所述芯液为电导小于10us/cm的纯水。
32.优选地，所述亲水改性包括如下步骤：将中空纤维脱盐膜加入到体积分数为20％的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的乙醇溶液中，并在25℃，用灯距为20cm的300w灯辐照20min，然后采用去离子水和乙醇清洗。
33.通过采用2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯对脱盐膜进行亲水改性，可以增加脱盐膜的亲水性，与引入的二苯甲酮进行配合使用，能够大幅度的提高脱盐膜的水通量。
34.优选地，所述铸膜液和芯液真空脱泡包括如下步骤：
35.铸膜液在50-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在30-60℃下真空脱泡4-8h；
36.优选地，铸膜液在60℃下进行真空脱泡12h，芯液在40℃下真空脱泡5h。
37.优选地，形成所述中空纤维基膜后，将中空纤维基膜放入纯水中漂洗浸泡8-16h，然后放入到甘油水中浸泡4-10h；
38.优选地，放入纯水中漂洗浸泡的时间为10h，放到甘油水中浸泡的时间为8h。
39.本发明与现有技术相比，至少有以下优异之处：
40.(1)本发明通过在铸膜液中添加二苯甲酮，利用其亲水性增加基膜的通透性，利用其机械性能增加膜的抗拉强度，在水相溶液中添加二苯甲酮，形成脱盐层时增加产水通量，通过亲水改性增加脱盐膜的亲水性，如此制备出的中空纤维脱盐膜水通量高、抗污染性能、机械力学性能、耐压性好，同时还且具有仿生特性、具有选择性分盐特性，在高含盐废水处理中可以进行很好的应用。
41.(2)本发明所提供的制备方法简单，原料易得，成本低廉，制备过程中安全环保，所制备出的膜的膜丝不易断裂，可有效减少现场应用过程中的膜丝断丝率。
具体实施方式
42.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种中空纤维脱盐膜的制备方法，其包括有如下步骤：
45.1)将二苯甲酮加入到二甲基甲酰胺中，然后放入到超声仪中进行超声混合，得到含有二苯甲酮的分散液；
46.2)将溶剂倒入反应釜中，升温至70℃，然后加入致孔剂，充分搅拌50min后加入亲水剂继续搅拌20min，然后加入1)中制备的分散液，搅拌20min后加入树脂，继续搅拌10h后，形成均相的铸膜液；
47.在本实施例中，溶剂浓度为75％，溶剂选择为二甲基甲酰胺；致孔剂的浓度为1.0wt％，致孔剂选择为聚乙烯吡咯烷酮；亲水剂的浓度为8wt％，亲水剂选择为无水乙醇；树脂的浓度为16wt％，树脂选择为聚偏氟乙烯；
48.3)将2)中制备得到的铸膜液在60℃下进行真空脱泡12h，然后将芯液(电导小于10us/cm的纯水)在40℃下真空脱泡6h，待铸膜液和芯液真空脱泡结束后，在通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气浴后浸入凝固浴中，形成外压式中空纤维基膜，然后将中空纤维基膜放入纯水中进行漂洗浸泡10h，然后放到甘油水中浸泡8h。
49.在本实施例中，凝固浴的温度为24℃，空气浴为5cm，甘油水中甘油含量为25wt％，环境温度为25℃，环境湿度为50％rh；
50.4)将3)中制备得到的中空纤维基膜用超声清洗10min后，用两根长15cm的dn25的pvc管子用三通粘接，取25根长40cm的中空纤维基膜装入管子中，两端分别用环氧树脂浇铸切头，得到基膜组件；
51.5)配置水相溶液：将纯水、2.0wt％的二苯甲酮、2.0wt％的哌嗪以及ph调节为8的盐酸均匀混合搅拌30min后制备得到水相溶液；
52.6)配置有机相溶液：将2wt％间苯二甲酰氯溶于正己烷中，得到有机相溶液；
53.7)将5)中配置好的水相溶液从基膜组件侧面的三通口处进料，停留5min后，在从相同的三通口处将6)中配置好的有机相溶液计入，停留45s，如此可在基膜的表面形成脱盐层，得到中空纤维脱盐膜；
54.8)将7)中制备得到的中空纤维基膜加入到体积分数为20％的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的乙醇溶液中，并在25℃下，用灯距为20
㎝
的300w高压汞灯辐照20min，之后用去离子水和乙醇分别清洗4次，得到亲水改性的中空纤维脱盐膜。
55.在本实施例中，所述搅拌的频率均为20hz。
56.将制备得到的中空纤维脱盐膜进行测试，测试结果为：测试膜20000分子量截留率为：90％，纯水通量：311.4l/m2.h，硫酸镁溶液通量：19.2l/m2.h，硫酸镁溶液截留率：95％。
57.实施例2-5
58.具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表1所示：
59.表1不同试剂的选择对测试结果的影响
[0060][0061][0062]
实施例6-7
[0063]
具体实施方式与实施例1一致，不同之处如下表2所示：
[0064]
表2反应条件对测试结果的影响
[0065][0066]
实施例8
[0067]
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于在5)中配置水相溶液时，二苯甲酮的浓度为3.0wt％，将制备的将制备得到的中空纤维脱盐膜进行测试，测试的结果为：
[0068]
测试膜20000分子量截留率为：89％，纯水通量：308.4l/m2.h，硫酸镁溶液通量：21.4l/m2.h，硫酸镁溶液截留率：93.1％。
[0069]
对比例1
[0070]
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于铸膜液中不加入分散液，具体而言就是在2)中制备铸膜液时，不加入1)所制备的含有二苯甲酮的分散液，将制备得到的中空纤维脱盐膜进行测试，测试的结果为：
[0071]
测试膜20000分子量截留率为：80％，纯水通量：204.3l/m2.h，硫酸镁溶液通量：23.5l/m2.h，硫酸镁溶液截留率：89.5％。
[0072]
对比例2
[0073]
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于5)中制备水相溶液时不加入二苯甲酮，将制备得到的中空纤维脱盐膜进行测试，测试的结果为：
[0074]
测试膜20000分子量截留率为：81％，纯水通量：206.2l/m2.h，硫酸镁溶液通量：25.4l/m2.h，硫酸镁溶液截留率：88.2％。
[0075]
对比例3
[0076]
具体实施方式与实施例1一致，唯一不同之处在于不进行8)的亲水改性。将制备得到的中空纤维脱盐膜进行测试，测试的结果为：
[0077]
测试膜20000分子量截留率为：82％，纯水通量：200.4l/m2.h，硫酸镁溶液通量：24.8l/m2.h，硫酸镁溶液截留率：89.0％。
[0078]
通过上述实施例1-8和对比例1-3的数据可知，在实施例1-8中，按照本发明所提供的制备方法所制备的中空纤维脱盐膜可以将纯水通量提升到302.5-311.4l/m2.h，将硫酸镁溶液截留率提升到93.1-95％，而对比例1-3的纯水通量和硫酸镁溶液截留率就明显不如本发明实施例1的效果，这是由于在对比例1中，铸膜液中不添加二苯甲酮，导致制备出来的中空纤维脱盐膜中不含有二苯甲酮，而二苯甲酮可以使得制备出来的中空纤维脱盐膜通透性大大提高，，当对比文件1的铸膜液中不添加二苯甲酮后，其所制备的中空纤维膜的通透
性就远远低于实施例1的通透性了，这也就导致其纯水通量不如本发明实施例1的效果了，对比例2中水相溶液中不添加二苯甲酮，导致在形成脱盐层时，没有良好的通量和亲水性，这就导致其效果也不如实施例1的效果，而对比例3中未进行亲水改性，导致其所制备的脱盐膜的性能也不如实施例1的效果了。
[0079]
因此，在进行中空纤维脱盐膜的制备时，尽量保证各个组分的用量和制备的条件符合本发明的公开范围，这样才可以制备出均匀、亲水性强、高通量、高强度的中空纤维脱盐膜。
[0080]
最后，可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种中空纤维脱盐膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将二苯甲酮加入到溶剂中，超声混合后得到分散液；将溶剂升温后加入致孔剂搅拌，加入亲水剂搅拌，加入分散液搅拌，加入树脂搅拌形成铸膜液；将铸膜液和芯液真空脱泡后经过喷丝、凝固后形成中空纤维基膜；将水相溶液和有机相溶液对中空纤维基膜进行界面聚合反应，得到中空纤维脱盐膜；对中空纤维脱盐膜进行亲水改性。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相溶液为纯水和/或乙醇、二苯甲酮、哌嗪、ph调节剂混合搅拌配置而成；所述有机相溶液为多元酰氯溶于正己烷和/或正庚烷配置而成；优选地，所述ph调节剂为盐酸、硫酸中的一种，ph调节为7-10；优选地，所述ph调节剂为ph调节为8的盐酸；优选地，所述二苯甲酮的浓度为0.5-2.5wt％，所述哌嗪的浓度为0.05-3.0wt％；优选地，所述二苯甲酮的浓度为2.0wt％，所述哌嗪的浓度为2.0wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的浓度为56-80wt％，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的组合；优选地，所述溶剂的浓度为75wt％，所述溶剂为二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂浓度为0.5-2wt％，所述致孔剂为氯化钠、氯化钙、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的组合；优选地，所述致孔剂的浓度为1.0wt％，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水剂的浓度为5-17wt％，所述亲水剂为聚乙二醇、无水乙醇中的一种或两种的组合；所述亲水剂的浓度为8wt％，所述亲水剂为无水乙醇。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂的浓度为14-25wt％，所述树脂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜中的一种或几种的组合；优选地，所述树脂的浓度为16wt％，所述树脂为聚偏氟乙烯。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芯液选择为电导小于10us/cm的纯水、纯水和溶剂的混合液中的其中一种；优选地，所述芯液为电导小于10us/cm的纯水。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水改性包括如下步骤：将中空纤维脱盐膜加入到体积分数为20％的2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的乙醇溶液中，并在25℃，用灯距为20cm的300w灯辐照20min，然后采用去离子水和乙醇清洗。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液和芯液真空脱泡包括如下步骤：铸膜液在50-80℃下进行真空脱泡10-16h，芯液在30-60℃下真空脱泡4-8h；优选地，铸膜液在60℃下进行真空脱泡12h，芯液在40℃下真空脱泡5h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成所述中空纤维基膜后，将中空纤维基膜放入纯水中漂洗浸泡8-16h，然后放入到甘油水中浸泡4-10h；优选地，放入纯水中漂洗浸泡的时间为10h，放到甘油水中浸泡的时间为8h。

技术总结
本发明提供了一种中空纤维脱盐膜的制备方法，其包括如下步骤：将二苯甲酮加入到溶剂中，超声混合后得到分散液；将溶剂升温后加入致孔剂搅拌，加入亲水剂搅拌，加入分散液搅拌，加入树脂搅拌形成铸膜液；将铸膜液和芯液真空脱泡后经过喷丝、凝固后形成中空纤维基膜；将水相溶液和有机相溶液对中空纤维基膜进行界面聚合反应，得到中空纤维脱盐膜；对中空纤维脱盐膜进行亲水改性。通过使用二苯甲酮进行制备中空纤维脱盐膜，增加中空纤维脱盐膜的通透性和抗拉强度，避免实际应用过程中膜丝易断裂现象的发生。现象的发生。


技术研发人员：许白羽 曾凡付 邢喜元 廖香红 李旭东
受保护的技术使用者：德蓝水技术股份有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/13