层叠体及其制造方法、带嘴口的袋及其制造方法、包装材料、包装袋以及包装体与流程

1.本公开涉及层叠体及其制造方法、带嘴口的袋及其制造方法、包装材料、包装袋以及包装体。


背景技术：

2.已知有对饮料和食品等被包装物进行密封保存的包装袋。作为包装袋，采用使用了薄膜或片材的包装。在这样的包装袋上印刷有产品、品牌、制造商等各种信息。作为这样的印刷手段，已知有使用静电油墨组合物的数字印刷机。
3.例如，在专利文献1中，提出了在pet膜等第一挠性基材上涂布底漆树脂以得到涂布面，使用数字印刷机(hp公司制、indigo20000标签和包装用数字印刷机)在该涂布面上进行静电印刷，并且涂布交联组合物。提出了在这样进行了预定的工序后，将涂布有预定成分的第一挠性基材和第二挠性基材层压以得到包装材料的技术。
4.另外，作为对饮料和具有流动性的食品等被包装物进行密封保存的包装容器，已知有带嘴口(spout)的袋。带嘴口的袋的嘴口通过与袋主体的密封层热熔接而安装在袋主体上。在专利文献2中，为了实现带嘴口的袋的嘴口与袋主体的密封层的良好的热熔接，提出了使用由分别含有烯烃系树脂和乙烯-乙烯醇共聚物的树脂一体成形体构成的嘴口、和由烯烃系树脂膜构成的密封层。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-530478号公报
8.专利文献2：国际公开第2018/062126号


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.由于使用静电油墨组合物的数字印刷能够应对小批量，因此实施了数字印刷的层叠体被用于各种包装材料。然而，已知的是，当使用具有利用数字印刷机的静电油墨组合物的印刷面的层叠体制作包装袋等时，根据热封的条件有时会产生变色。
11.因此，在本公开的一个方面中，提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且能够充分地抑制热封时发生的变色的发生的层叠体。另外，提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且充分地抑制了变色的包装袋以及包装体。
12.另外，在专利文献2所示的带嘴口的袋中，要求在高温条件下一边压制嘴口和袋主体的密封层一边进行熔接，从而使嘴口与密封层的粘接足够牢固。这里，由于使用静电油墨组合物的数字印刷能够应对小批量，因此实施了数字印刷的层叠体被用于各种包装材料。然而，由静电油墨组合物构成的静电油墨层的耐热性不充分，因此当对带嘴口的袋的袋主体实施数字印刷时，嘴口与袋主体的熔接部分有时会变色。
13.因此，在本公开的一个方面中，提供具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且耐热性优异的层叠体。另外，提供具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且还能够充分地抑制与嘴口的熔接部分的变色的带嘴口的袋及其制造方法、以及包装体。另外，提供适合用作这样的带嘴口的袋的袋主体的包装材料。
14.另外，由于使用静电油墨组合物的数字印刷能够应对小批量，因此实施了数字印刷的层叠体被用作各种包装袋的材料。然而，利用数字印刷机设置的静电油墨层与底漆层或粘接剂层的粘接强度有时不充分，当施加外力时，在静电油墨层与底漆层或粘接剂层之间可能会发生剥离。例如，在撕裂包装体而开封时，当静电油墨层与底漆层或粘接剂层之间发生剥离时，撕裂包装袋时的外力可能无法充分地用于基材膜的撕裂，从而无法顺利地撕开。
15.因此，在本公开的一个方面中，提供具有利用数字印刷机实施印刷而得的印刷面、并且抑制了在开封时或撕裂时静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的包装袋。
16.用于解决课题的手段
17.本公开的一个方面涉及的层叠体是依次具备基材膜、粘接剂层、以及密封膜，并且具备粘接在粘接剂层上的静电油墨组合物的印刷面的层叠体，粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，将印刷面上的所述密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压前后的、由下式(a)求出的色差(δe)小于3.0。
18.[数学式1]
[0019][0020]
在上式(a)中，δl*表示在热封条件下加热和加压前后的明度之差，δa*和δb*这两者表示在热封条件下加热和加压前后的色相和彩度之差。
[0021]
与其他油墨相比，利用数字印刷机的静电油墨组合物的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当在热封条件下对具备静电油墨组合物的印刷面的层叠体的密封膜进行加热和加压时，发生变色。在上述层叠体中，粘接在静电油墨组合物的印刷面上的粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物构成。据认为，该粘接剂组合物具有使静电油墨组合物凝聚而提高静电油墨组合物的强度的作用、和提高层间的粘接强度的作用。因此，当在热封条件下加热和加压时，可以抑制在印刷面附近产生间隙或静电油墨组合物断裂。因此，可以抑制伴随间隙和断裂的产生等的密封部的变色，从而可以充分地抑制数字印刷的变色。
[0022]
通过上述热封条件下的加热和加压，在印刷面上产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量优选为每1mm
2 10个以下。由此，可以抑制密封部的变色，从而可以充分地抑制由热封引起的变色。
[0023]
本公开的一个方面涉及的层叠体是依次具备基材膜、粘接剂层、以及密封膜，并且具备粘接在粘接剂层上的静电油墨组合物的印刷面的层叠体，粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，将印刷面上的密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压时产生的具有20μm
以上的尺寸的变色点的数量为每1mm
2 10个以下。
[0024]
与其他油墨相比，利用数字印刷机的静电油墨组合物的印刷面的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当在热封条件下对具备密封膜的层叠体进行加热和加压时，密封部分变色。在上述层叠体中，粘接在静电油墨组合物的印刷面上的粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物构成。据认为，该粘接剂层具有使静电油墨组合物凝聚而提高静电油墨组合物的强度的作用。因此，在进行热封时，可以抑制在印刷面附近产生间隙或静电油墨组合物断裂。并且，充分地减少了上述层叠体在热封时产生的变色点的数量。因此，可以充分地抑制密封部的变色。
[0025]
上述多元醇可以包含脂肪族聚酯多元醇，上述环氧化合物可以包含在两个末端具有环氧基的环氧化合物。这样的粘接剂层即使(特别是)在高温环境下也具有高粘接强度。因此，可以充分地抑制热封时在印刷面附近产生间隙或静电油墨组合物断裂。因此，可以进一步抑制伴随热封的数字印刷的变色。
[0026]
上述环氧化合物可以包含2官能的脂环式环氧化合物。由于这样的环氧化合物是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物的交联点，从而与印刷面牢固地粘接。另外，由于是脂环式的，因此可以通过位阻效应来抑制与多异氰酸酯的反应。因此，可以稳定地固化而使印刷面与粘接剂层的界面的密合性充分地变得优异。
[0027]
上述多异氰酸酯可以包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂组合物的固化性提高，可以进一步抑制由热封引起的数字印刷的变色。
[0028]
本公开的一个方面涉及的包装袋由上述任一种层叠体的密封膜彼此热封而构成。包装袋例如具备：一对层叠体、在一对层叠体之间容纳被包装物的容纳部、以及将一对层叠体各自的密封膜彼此热封而构成的密封部，一对层叠体可以包含上述任一种层叠体。这样的包装袋由于具备上述层叠体，因此可以充分地抑制由热封形成的密封部的变色。由此，可以减少非密封部与密封部的色差，充分地维持漂亮的外观。
[0029]
本公开的一个方面涉及的包装体具备包装袋、和被包装在该包装袋中的被包装物。该包装体由于具备上述包装袋，因此可以充分地抑制热封而得的密封部的变色。由此，可以减少非密封部与密封部的色差，充分地维持层叠体的漂亮的外观。
[0030]
本公开的一个方面涉及的层叠体的制造方法具有：在基材膜的一个面侧印刷静电油墨组合物以得到印刷面的工序；和使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物将印刷面与包含密封膜的基材粘接以得到层叠体的工序，以热封前为基准，将印刷面上的密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压前后的、由下式(a)求出的色差(δe)小于3.0。
[0031]
[数学式2]
[0032][0033]
在上式(a)中，δl*表示在热封条件下加热和加压前后的明度之差，δa*和δb*这两者表示在热封条件下加热和加压前后的色相和彩度之差。
[0034]
与其他油墨相比，利用数字印刷机的静电油墨组合物的印刷面的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当在热封条件下对具备静电油墨组合物的印刷面的层叠体的密封膜进行
加热和加压时，发生变色。在上述层叠体中，用于粘接静电油墨组合物的印刷面的粘接剂组合物包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物。据认为，该粘接剂组合物具有使静电油墨组合物凝聚而提高静电油墨组合物的强度的作用、和提高层间的粘接强度的作用。因此，当在热封条件下加热和加压时，可以抑制在印刷面附近产生间隙或静电油墨组合物断裂。因此，可以抑制伴随间隙和断裂的产生等的密封部的变色，从而可以充分地抑制数字印刷的变色。
[0035]
本公开的一个方面涉及的层叠体的制造方法具有：在基材膜的一个面侧印刷静电油墨组合物以得到印刷面的工序；和使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物将印刷面与包含密封膜的基材粘接以得到层叠体的工序，将印刷面上的密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压时产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量为每1mm
2 10个以下。
[0036]
与其他油墨相比，利用数字印刷机的静电油墨组合物的印刷面的耐热性和强度倾向于劣化。因此，当在热封条件下对具备密封膜的层叠体进行加热和加压时，发生变色。在上述层叠体中，用于粘接静电油墨组合物的印刷面的粘接剂组合物包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物。据认为，该粘接剂层具有使静电油墨组合物凝聚而提高静电油墨组合物的强度的作用、和提高层间的粘接强度的作用。因此，当在热封条件下加热和加压时，可以抑制在印刷面附近产生间隙或静电油墨组合物断裂。而且，可以充分地减少上述层叠体在热封时产生的变色点的数量。因此，可以充分地抑制密封部的变色。
[0037]
本公开的一个方面涉及的层叠体是依次具备基材膜、粘接剂层、以及待与嘴口熔接的密封层，并且具备粘接在粘接剂层上的静电油墨层的带嘴口的袋用层叠体，粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成。
[0038]
与其他油墨相比，用于数字印刷的静电油墨组合物的耐热性倾向于劣化。因此，在使用具备由静电油墨组合物构成的静电油墨层的层叠体制造带嘴口的袋时，当将嘴口与袋主体熔接时，静电油墨层流动，在熔接部产生变色。另一方面，在本公开的层叠体中，粘接在静电油墨层上的粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成。据认为，这样的粘接剂层具有使构成静电油墨层的静电油墨组合物充分地凝聚的作用、和提高粘接力的作用。据认为，这样的作用是通过环氧化合物从粘接剂层渗透到静电油墨层，环氧化合物和静电油墨组合物交联而产生的。因此，上述层叠体具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层，并且耐热性优异。这样的层叠体即使用作待熔接嘴口的带嘴口的袋用层叠体(层叠膜)，也可以充分地抑制熔接部分的变色。
[0039]
上述层叠体可以在基材膜与静电油墨层之间具有底漆层。由此，可以进一步提高静电油墨层的密合性。
[0040]
上述粘接剂层中的多元醇可以包含脂肪族聚酯多元醇，上述环氧化合物可以包含在两个末端具有环氧基的物质。这样的粘接剂层即使在高温环境下也具有高粘接强度。因此，在熔接嘴口时，可以充分地抑制在静电油墨层与粘接剂层的界面处产生间隙或静电油墨层流动。因此，可以进一步抑制伴随熔接的变色。
[0041]
上述粘接剂层中的环氧化合物可以包含2官能的脂环式环氧化合物。由于这样的环氧化合物是2官能的，因此增加了与构成静电油墨层的静电油墨组合物的交联点，从而使
粘接剂层与静电油墨层的粘接更加牢固。另外，由于是脂环式的，因此可以通过位阻效应来抑制与多异氰酸酯的反应。因此，可以实现稳定的固化而使静电油墨层与粘接剂层的界面的密合性充分地变得优异。
[0042]
上述多异氰酸酯可以包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂层的固化性提高，可以进一步抑制带嘴口的袋的变色。
[0043]
本公开的一个方面涉及的带嘴口的袋用包装材料具备：将上述任一种层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、和密封层彼此相对且待熔接嘴口的非密封部。带嘴口的袋用包装材料例如可以具备：至少一个层叠体、将至少一个层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、以及密封层彼此相对且待熔接嘴口的非密封部，至少一个层叠体包含上述任一种层叠体。
[0044]
这样的包装材料具备上述任一种层叠体的密封膜彼此热封而构成的密封部、和待熔接嘴口的非密封部。上述的层叠体由于耐热性优异，因此可以抑制密封部的变色，并且也可以抑制待熔接嘴口的非密封部发生变色。因此，可以适合用作带嘴口的袋用包装材料。
[0045]
本公开的一个方面涉及的带嘴口的袋具备：具有将上述任一种层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、且具有容纳被包装物的容纳部的袋主体；和与袋主体中的上述层叠体的密封层熔接的嘴口。例如可以是具备袋主体和嘴口的带嘴口的袋，袋主体具有：至少一个层叠体、至少一个层叠体的密封层彼此粘贴而得的密封部、以及容纳被包装物的容纳部，嘴口与袋主体中的层叠体的密封层熔接，至少一个层叠体包含上述任一种层叠体。
[0046]
这样的层叠体由于耐热性优异，因此上述带嘴口的袋可以充分地抑制与嘴口的熔接部分的袋主体的变色。这样的带嘴口的袋可以充分地发挥高精度的数字印刷性能。
[0047]
本公开的一个方面涉及的包装体具备带嘴口的袋和容纳在其中的被包装物。该包装体由于具备上述带嘴口的袋，因此可以充分地抑制与嘴口的熔接部分的变色。这样的包装体能够充分地发挥高精度的数字印刷性能，可以进一步提高作为商品的品质。
[0048]
本公开的一个方面涉及的带嘴口的袋的制造方法具有：制作至少一个层叠体的工序，其中，该层叠体依次具备基材膜；由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成的粘接剂层；以及密封层，并且具备粘接在粘接剂层上的静电油墨层；设置将该至少一个层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、和密封层彼此相对的非密封部以得到包装材料的工序；以及在包装材料的非密封部中插入嘴口的熔接部，并将该熔接部与非密封部中的密封层熔接的工序。
[0049]
在上述制造方法中使用的层叠体中，粘接在静电油墨层上的粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成。据认为，这样的粘接剂层具有使构成静电油墨层的静电油墨组合物充分地凝聚的作用、和提高粘接力的作用。据认为，这样的作用是通过环氧化合物从粘接剂层渗透到静电油墨层、环氧化合物与静电油墨组合物交联而产生的。因此，上述层叠体具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层，并且耐热性优异。因此，在层叠体上熔接嘴口时，充分地抑制了静电油墨层的流动。因此，可以充分地抑制与带嘴口的袋的嘴口的熔接部分的变色。
[0050]
在上述制造方法中，可以加热至150℃以上以进行熔接部与非密封部的密封层的熔接。由此，可以充分地抑制熔接部分的变色，并且使熔接部分的密封性充分地变得良好。
[0051]
本公开的一个方面涉及的包装袋是由依次具有基材膜(基材)、底漆层、静电油墨
层、粘接剂层、以及密封层的层叠体构成的包装袋，上述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，上述静电油墨层的油墨被覆率为500％以下，上述层叠体的粘接强度(层压强度)为2.0n/15mm以上。
[0052]
在构成上述包装袋的层叠体中，粘接剂层由特定的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，上述层叠体的粘接强度为预定值以上。由此，即使静电油墨层的油墨被覆率为较大值，在开封或撕裂包装袋时，也能够抑制静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离。该包装袋在其开封时或撕裂时的撕裂部附近的层叠体可以维持撕裂前的状态，可以良好地维持印刷部所记载的信息等的视认性。
[0053]
本公开的一个方面涉及的包装袋是由依次具有基材膜、底漆层、静电油墨层、粘接剂层以及密封层的层叠体构成的包装袋，上述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，上述静电油墨层的油墨被覆率为100～400％，在将上述层叠体的粘接强度设为x、并将120℃、30分钟的蒸煮热处理后的上述层叠体的粘接强度设为y的情况下，100(y-x)/x的值超过-30％。
[0054]
在构成上述包装体的层叠体中，粘接剂层由特定的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，实施了预定的蒸煮热处理前后的粘接强度的变化率(100(y-x)/x的值)为预定范围。由此，即使静电油墨层的油墨被覆率为较大值，在开封或撕裂包装袋时，也能够抑制静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离。该包装袋可以使其开封时或撕裂时的撕裂面漂亮。上述包装袋即使在进行120℃、30分钟的高温热水处理的情况下，层叠体的粘接强度也不会大幅降低，因此适合用于成为利用蒸煮进行被包装物的灭菌处理等的对象的包装袋。
[0055]
上述多元醇可以包含脂肪族聚酯多元醇，上述环氧化合物可以包含在两个末端具有环氧基的物质。这样的粘接剂层即使(特别是)在高温环境下也具有高粘接强度。
[0056]
上述环氧化合物可以包含2官能的脂环式环氧化合物。由于这样的环氧化合物是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物的交联点，从而与印刷面(底漆层的主面)更牢固地粘接。另外，由于是脂环式的，因此可以通过位阻效应来抑制与多异氰酸酯的反应。因此，可以稳定的固化而使印刷部与粘接剂层的界面的密合性充分地变得优异。
[0057]
上述多异氰酸酯可以包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。这样的多异氰酸酯与多元醇的反应性优异。由此，粘接剂组合物的固化性提高，可以进一步抑制静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离。
[0058]
上述底漆层的上述密封层侧的主面上的油墨涂布量可以为0.5g/m2以上。
[0059]
上述层叠体可以在上述粘接剂层与上述密封层之间进一步具有阻隔层。
[0060]
发明的效果
[0061]
在本公开的一个方面中，可以提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且能够充分地抑制热封时发生的变色的层叠体。另外，可以提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且充分地抑制了变色的包装袋、以及包装体。
[0062]
在本公开的一个方面中，可以提供具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且耐热性优异的层叠体。另外，可以提供具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且能够充分地抑制与嘴口的熔接部分的变色的带嘴口的袋及其制造方法、以及包装体。另外，可以提供适合用作这样的带嘴口的袋的袋主体的包装材料。
[0063]
在本公开的一个方面中，可以提供具有实施了利用数字印刷机的印刷而得的印刷面、并且抑制了开封时或撕裂时静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的包装袋。
附图说明
[0064]
[图1]为示出层叠体的一个例子的剖面图。
[0065]
[图2]为示出层叠体的其他例子的剖面图。
[0066]
[图3]为将加热和加压后的层叠体的表面放大示出的光学显微镜的照片。
[0067]
[图4]为示出包装袋和包装体的一个例子的平面图。
[0068]
[图5]为示出包装袋的其他例子的透视图。
[0069]
[图6]为示出带嘴口的袋和包装体的一个例子的透视图。
[0070]
[图7]为示出带嘴口的袋用包装材料的一个例子的平面图。
[0071]
[图8]为从熔接部侧观察图7所示的嘴口时的图。
[0072]
[图9](a)为将实施例1-7中使用的层叠体(热封前)的表面放大示出的光学显微镜的照片。(b)为示出将实施例1-7的层叠体的热封后的密封部的表面放大示出的光学显微镜的照片。
[0073]
[图10](a)为将比较例1-7中使用的层叠体(热封前)的表面放大示出的光学显微镜的照片。(b)为将比较例1-7的层叠体的热封后的密封部的表面放大示出的光学显微镜的照片。
[0074]
[图11](a)为示出实施例2-1的熔接后的评价用样品的外观的照片。(b)为示出实施例2-2的熔接后的评价用样品的外观的照片。
[0075]
[图12](a)为示出比较例2-1的熔接后的评价用样品的外观的照片。(b)为示出比较例2-2的熔接后的评价用样品的外观的照片。
[0076]
[图13](a)为示出比较例2-4的熔接后的评价用样品的外观的照片。(b)为示出比较例2-5的熔接后的评价用样品的外观的照片。
[0077]
[图14](a)为示出比较例2-6的熔接后的评价用样品的外观的照片。(b)为示出比较例2-7的熔接后的评价用样品的外观的照片。
[0078]
[图15]为示出开封一个实施例的包装袋时的撕裂面的一部分的图。
[0079]
[图16]为示出开封现有的包装袋时的撕裂面的一部分的图。
具体实施方式
[0080]
以下，根据情况参照附图对本公开的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式是用于说明本公开的示例，不是将本公开限定为以下内容的宗旨。在说明中，对相同的要素或具有相同功能的要素使用相同的符号，并根据情况省略重复的说明。另外，如果没有特别说明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
[0081]
如果没有特别说明，则本公开中示例的材料可以单独使用1种或2种以上组合使用。在存在多个相当于组合物中的各成分的物质的情况下，如果没有特别说明，则组合物中的各成分的含量是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
[0082]
[第1实施方式]
[0083]
＜层叠体的结构的一个例子＞
[0084]
图1为示意性地示出层叠体的一个例子的剖面图。图1示出沿着层叠体的层叠方向(厚度方向)的剖面。层叠体300依次具有基材膜10、底漆层40、粘接剂层30、以及密封膜20(密封层20)。在基材膜10的靠近密封膜20的一个面上设置有底漆层40。
[0085]
基材膜10和密封膜20可以是挠性基材。挠性基材例如可以具备铝箔等金属箔和膜状的热塑性聚合物中的一者或两者。作为挠性基材，可以列举出：双轴定向聚丙烯(bopp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、定向聚酰胺(opa)、未拉伸聚丙烯(cpp)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)的膜。
[0086]
作为基材膜10，例如可以为在pet膜上蒸镀铝或氧化铝等而得的蒸镀膜(透明蒸镀膜)。作为密封膜20，可以列举出cpp膜、lldpe膜、opp膜等。基材膜10和密封膜20的厚度可以为7～150μm、可以为15～90μm、也可以为20～80μm。
[0087]
底漆层40可以包含树脂。作为树脂，可以列举出：聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、聚酯、多胺、聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚丙烯酸聚合物含羟基树脂、含羧基树脂、以及胺系聚合物等。通过具有底漆层40，可以顺利地进行使用了数字印刷机的静电油墨组合物的印刷。另外，可以提高静电油墨层50的密合性。构成底漆层40的树脂的涂布量例如可以为0.01～1.5g/m2、也可以为0.05～1.0g/m2。
[0088]
层叠体300在底漆层40上具备印刷面52。印刷面52上设置有静电油墨层50。静电油墨层50可以由静电油墨组合物的网点构成。静电油墨层50通过使用了数字印刷机的静电印刷来设置。在图1中，多个静电油墨层50可以具有相同的组成，也可以通过具有彼此不同的组成而具有不同的颜色。静电油墨层50可以以散布在底漆层40上的方式设置，也可以以覆盖底漆层40的一个面的整体的方式设置。
[0089]
具有静电油墨层50的印刷面52被粘接剂层30覆盖。粘接剂层30可以由粘接剂组合物、其固化产物、或它们的混合物构成。粘接剂组合物含有多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物。这三种成分(多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物)可以至少一部分相互反应而固化成固化产物。在印刷面52中，含有上述三种成分的粘接剂层30与静电油墨层50直接接触。通过粘接剂层30中所含的环氧化合物与静电油墨层50中所含的油墨组合物相互交联，印刷面52中的粘接剂层30与静电油墨层50的粘接强度充分地提高。
[0090]
＜层叠体的色差(δe)＞
[0091]
以热封前为基准，将层叠体300的密封膜20彼此在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压的前后的色差小于3.0。本公开中的“色差(δe)”是根据分光测色计(例如，x-rite公司制的exact(装置名))的测定值算出的测定值。以下，对具体的计算步骤进行说明。
[0092]
准备具备静电油墨组合物的印刷面52的层叠体300。使用上述的分光测色计，在层叠体300的表面300a测定明度(l*)、色相以及彩度(a*、b*)。
[0093]
然后，使用热封装置，在上述热封条件下，从层叠体300的表面300a侧进行加热和加压。使用同一分光测色计，在加热和加压前后测定表面300a的明度(l*)、色相以及彩度(a*、b*)。利用热封装置进行加热和加压前后的表面300a的测定位置相同。根据利用热封装置进行加热和加压前后的明度之差(δl*)、色相及彩度之差(δa*、δb*)，通过下式(a)计
算色差(δe)。这样算出的色差为本公开中的“色差(δe)”。
[0094]
[数学式3]
[0095][0096]
从充分地抑制热封时的变色的观点来看，上述色差可以小于3.0、可以为1.5以下、也可以为1.3以下。从制造的容易性的观点来看，色差的下限可以为0.1以上、也可以为0.3以上。当俯视表面300a时，静电油墨层50相对于作为色差的测定对象的整个区域(面积)的被覆比例可以为50面积％以上、可以为70面积％以上、也可以为100面积％。该被覆比例为100面积％是指作为“色差”的测定对象的整个区域被静电油墨层50被覆。该被覆比例为50面积％是指作为“色差”的测定对象的区域的一半被静电油墨层50被覆。在图1的层叠体300中，静电油墨层50相对于作为“色差”的测定对象的整个区域(面积)的被覆比例约为55面积％。
[0097]
作为能够减少热封前后的色差的主要原因，据认为，粘接剂层30中所含的成分具有使静电油墨层50的静电油墨组合物凝聚而提高静电油墨层50自身的强度的作用、和提高静电油墨层50和与其相邻的层的粘接强度的作用。由此，可以抑制在静电油墨层50与粘接剂层30和底漆层40的界面处产生间隙、或者静电油墨层50移动而变形、或者静电油墨层50断裂。因此，认为可以抑制随着间隙、变形及断裂的发生的变色，从而可以充分地抑制印刷面52的变色。
[0098]
＜层叠体的结构的其他例子＞
[0099]
图2为示出层叠体的其他例子的剖面图。在图2的层叠体310中，底漆层40的一个面的整体被静电油墨层51覆盖，在这一点上与图1的层叠体300不同。即，在层叠体310中，静电油墨层50相对于作为“色差”的测定对象的整个区域(面积)的被覆比例为100面积％。层叠体310的其他构成可以与图1的层叠体300相同。热封层叠体310时密封部的色差也与层叠体300同样地测定。
[0100]
图1和图2的印刷面52上的静电油墨层50、51由静电油墨组合物的圆形网点构成。通过改变网点的尺寸，可以调节印刷面52上颜色的浓淡。
[0101]
＜层叠体中的变色点＞
[0102]
图3是将层叠体的密封膜侧的表面在上述热封条件下加热和加压时的加热和加压后的表面放大示出的光学显微镜的照片。在图3中，在层叠体的加热和加压后的表面上，在网点53(静电油墨层)处产生变色点55。该变色点55表示在网点53与粘接剂层30的界面处产生间隙、或网点53发生变形。变色点55可归因于上述界面中的气泡。
[0103]
在层叠体300、310中，由网点构成的静电油墨层50、51的强度足够高、而且静电油墨层50、51与粘接剂层30的粘接强度足够高，因此可以充分地减少如图3所示的变色点55。如图3所示，在使用光学显微镜将层叠体300的表面300a放大100倍而得的观察图像当中任意选择的1mm2(＝1.0mm
×
1.0mm)的区域中，在上述热封条件下加热和加压时产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量优选为10个以下、更优选为6个以下、进一步优选为3个以下。通过这样减少变色点55，可以更充分地抑制热封时产生的颜色不均。需要说明的是，具有20μm以上的尺寸的变色点的数量通过描绘图3所示的变色点55的外接圆，并对外接圆的直径为20μm以上的变色点进行计数而求出。在本公开中，变色点是指将加热和加压前后进行比
较，网点的形状、尺寸、颜色等变化到通过目视观察光学显微镜(倍率：100倍)的放大图像时能够检测到的程度的点。
[0104]
＜静电油墨组合物的含有成分＞
[0105]
在层叠体300、310中，构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物是用于液体电子照片印刷、即静电印刷的油墨组合物，被印刷在纸和塑料等基材上。静电油墨组合物可以包含染料等着色剂或颜料、以及树脂。另外，除了这些以外，还可以包含载流体或载液。此外，也可以包含电荷引导剂(charge directors)、电荷佐剂(charge adjuvants)、表面活性剂、粘度调节剂、乳化剂以及其他添加剂。
[0106]
作为着色剂，例如可以列举出青色颜料、品红色颜料、黄色颜料、以及黑色颜料。从容易进行数字印刷的观点来看，作为树脂，可以使用熔点较低的(例如，100℃以下)树脂。作为树脂，可以列举出：乙烯丙烯酸共聚物、丙烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物、丙烯甲基丙烯酸共聚物、以及乙烯乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂。树脂优选包含乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物中的至少一者。
[0107]
作为载流体和载液，可以列举出烃、硅油、以及植物油等。作为烃，可以列举出脂肪族烃、支链脂肪族烃、以及芳香族烃。在将静电油墨组合物印刷在印刷基材、例如第1基材上的情况下，可以实质上不包含载液。例如，可以通过印刷中的电泳过程或蒸发除去载液。由此，实质上仅将固体成分转印到印刷基材上。
[0108]
电荷引导剂具有使静电油墨组合物中所含的粒子保持充分的静电电荷的作用。作为电荷引导剂，例如可以列举出：脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸的金属盐、氧磷酸的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐、芳香族羧酸或芳香族磺酸的金属盐等离子性化合物；以及聚氧乙烯化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯之类的两性离子和非离子性化合物。
[0109]
电荷佐剂具有使静电油墨组合物中所含的粒子的电荷增大或稳定化的作用。作为电荷佐剂，例如可以列举出：磺化环烷酸钡盐(barium petronate)、磺化环烷酸钙盐、环烷酸co盐、环烷酸ca盐、环烷酸cu盐、环烷酸mn盐、环烷酸ni盐、环烷酸zn盐、环烷酸fe盐、硬脂酸ba盐、硬脂酸co盐、硬脂酸pb盐、硬脂酸zn盐、硬脂酸al盐、硬脂酸cu盐、硬脂酸fe盐、以及金属羧酸盐等。
[0110]
静电油墨组合物可以包含由粘接剂层30和/或底漆层40中所含的成分交联而得的交联产物。由此，可以充分地提高静电油墨层50自身的强度、以及印刷面52与静电油墨层50和静电油墨层50与底漆层40的粘接强度。另外，可以抑制在热封时构成静电油墨层50的网点移动、或在静电油墨层50与粘接剂层30的界面处产生间隙。由此，可以充分地抑制伴随热封的变色。
[0111]
＜粘接剂组合物的含有成分＞
[0112]
静电油墨组合物的印刷面52与粘接剂层30相互粘接在一起。即，印刷面52成为与粘接剂层30的粘接面，静电油墨组合物与粘接剂组合物直接接触。粘接剂组合物含有多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物。以下，对这三种成分进行说明。
[0113]
多元醇的数均分子量例如为400以上，并且在一个分子中具有2个以上的羟基。多异氰酸酯在一个分子中具有2个以上的异氰酸酯基。多元醇和多异氰酸酯分别作为主剂和固化剂反应而生成聚氨酯(聚氨酯粘接剂)。多元醇的数均分子量例如可以为10000以下。
[0114]
多元醇可以含有选自由聚酯多元醇和聚醚多元醇组成的组中的至少一种。其中，从充分地提高高温环境下的粘接剂层30的粘接强度的观点来看，多元醇可以包含聚酯多元醇，也可以包含脂肪族聚酯多元醇。
[0115]
作为聚酯多元醇，例如可以通过多元醇与多元酸、其烷基酯、其酸酐或其酰基卤的缩合反应或酯交换反应而得到。作为多元醇，可以列举出低分子量二醇、低分子量三醇、具有4个以上的羟基的低分子量多元醇等。
[0116]
作为低分子量二醇，例如可以列举出：乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等。
[0117]
作为低分子量三醇，例如可以列举出：甘油、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷以及2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等。
[0118]
作为具有4个以上的羟基的低分子量多元醇，例如可以列举出：四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、d-山梨(糖)醇、木糖醇、d-甘露(糖)醇(d-mannitol)、以及d-甘露醇(d-mannite)等。
[0119]
作为多元酸的烷基酯，可以列举出多元酸的甲酯、乙酯等。作为酸酐，可以列举出衍生自多元酸的酸酐。例如可以列举出草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(碳原子数12～18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐等。
[0120]
作为酰基卤，可以列举出衍生自上述多元酸的酰基卤。例如可以列举出草二酰氯、己二酰氯、癸二酰氯等。
[0121]
聚醚多元醇可以是聚亚烷基氧化物。例如，可以通过以低分子量多元醇作为引发剂，使环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷烃进行加成反应而得到。作为具体例，可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇(无规或嵌段共聚物)。另外，例如可以列举出通过四氢呋喃的开环聚合等得到的聚四亚甲基醚二醇等。
[0122]
作为多异氰酸酯，例如可以列举出多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物、以及异氰酸酯基末端预聚物等。粘接剂组合物可以包含彼此不同的多种多异氰酸酯。多异氰酸酯所含的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(nco/oh)可以为0.5～10。这样的粘接剂组合物可以形成具有高粘接强度且柔软性优异的固化产物。
[0123]
作为多异氰酸酯单体，例如可以列举出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、以及脂环族多异氰酸酯等。
[0124]
作为脂肪族多异氰酸酯，例如可以列举出：三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及2,6-二异氰酸酯己酸甲酯等。
[0125]
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以列举出苯二甲基二异氰酸酯衍生物。作为苯二甲基二异氰酸酯衍生物，例如可以列举出：苯二甲基二异氰酸酯(1,3-苯二甲基二异氰酸酯、或1,4-苯二甲基二异氰酸酯)(xdi)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基
二异氰酸酯、或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯)(tmxdi)、ω,ω
’‑
二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、以及通过苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得的苯二甲基二异氰酸酯的多元醇改性体等。
[0126]
从提高与主剂(例如，多元醇)的反应性的观点来看，苯二甲基二异氰酸酯衍生物相对于多异氰酸酯整体的含量可以为10质量％以上、可以为20质量％以上、可以为30质量％以上、也可以为40质量％以上。通过设为30质量％以上，可以进一步提高反应性。
[0127]
作为脂环族多异氰酸酯，例如可以列举出：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(ipdi)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)以及降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等。
[0128]
作为多异氰酸酯衍生物，例如可以列举出：上述的多异氰酸酯单体的多聚体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、由单体与醇类反应而生成的多元醇改性体、缩二脲改性体、脲改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体、脲酮亚胺改性体等。
[0129]
异氰酸酯基末端预聚物是在分子末端具有至少2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。可以使选自由多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物以及异氰酸酯基末端预聚物组成的组中的至少一种与多元醇进行氨基甲酸酯化反应而得到。此时，多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比(nco/oh)可以为0.5以上、0.6以上、0.8以上、1以上或1.5以上。上述摩尔比(nco/oh)可以为10以下、5以下、4以下或3以下。作为摩尔比(nco/oh)的数值范围的例子，可以列举出0.5～10、0.5～5、0.8～4、以及0.6～3。
[0130]
环氧化合物可以是在1分子中具有1个或2个以上的环氧基的化合物。从进一步提高高温环境下的粘接剂层30的粘接强度的观点来看，可以在两个末端具有环氧基。作为环氧化合物，可以列举出缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、以及脂环式环氧化合物(环状脂肪族环氧化合物)等。
[0131]
环氧化合物的分子量可以为500以下、可以为450以下、也可以为400以下。这样的环氧化合物可以充分地渗透到构成静电油墨层的静电油墨组合物中。环氧化合物的分子量的下限例如可以为98。
[0132]
作为脂环式环氧化合物，例如可以列举出：环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯以及双(环氧环己基)己二酸酯等。
[0133]
作为在1个分子中具有1个环氧基的1官能的脂环式环氧化合物，可以列举出甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。作为在1个分子中具有2个环氧基的2官能的环氧化合物，可以列举出3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、以及4-乙烯基环己烯二环氧化物等。另外，作为在1个分子中具有1个以上的环氧基的环氧化合物，可以列举出由下述通式(i)表示的2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物。
[0134]
[化学式1]
[0135][0136]
在上述通式(i)中，n可以为1～4的整数。
[0137]
环氧化合物优选包含2官能的脂环式环氧化合物。由于是2官能的，因此增加了与静电油墨组合物和底漆树脂的交联点而促进粘接剂的固化反应，从而可以容易固化。另外，由于是脂环式的，因此可以通过位阻效应抑制与多异氰酸酯的反应。因此，可以稳定地固化而使印刷面52与粘接剂层30的界面的密合性充分地变得优异。
[0138]
在粘接剂组合物中，从兼具高粘接强度和优异的剪切抑制力的观点来看，环氧化合物相对于100质量份的多元醇的含量可以为3～25质量份、可以为6～25质量份、也可以为8～20质量份。当环氧化合物的含量过大时，优异的剪切抑制力倾向于受损。即，在形成粘接剂层30时有时粘接面偏移、或者粘接剂组合物流出。当环氧化合物的配合量过小时，高温热水处理条件下的粘接强度倾向于降低。
[0139]
在粘接剂组合物中，从充分地提高密封强度和高温热水处理条件下的粘接强度的观点来看，多异氰酸酯相对于100质量份的多元醇的含量可以为10～50质量份、可以为15～35质量份、也可以为20～30质量份。
[0140]
环氧化合物中所含的环氧基相对于多异氰酸酯中所含的异氰酸酯基的摩尔比可以为0.5～10、可以为1.5～9、也可以为2.0～6.5。由此，可以在高温热水处理条件下维持充分高的粘接强度。
[0141]
除了上述成分以外，构成粘接剂层30的粘接剂组合物还可以含有添加剂等任意成分。作为添加剂，例如可以列举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、硅烷偶联剂、环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、成核剂、润滑剂、防粘剂、消泡剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、染料、有机微粒、无机微粒、防霉剂、以及阻燃剂等。粘接剂组合物可以含有有机溶剂等溶剂。
[0142]
＜粘接剂组合物的功能＞
[0143]
粘接剂组合物将印刷有静电油墨组合物的印刷面52与密封膜20粘接在一起。在密封膜20与粘接剂层30之间可以具备任意的层。在这种情况下，粘接剂组合物将印刷面52与任意的层粘接在一起。粘接剂组合物通过多元醇与多异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键而发挥作为粘接剂的功能。即使在环氧化合物的共存下，氨基甲酸酯键的形成也能顺利地进行，因此可以以充分高的粘接强度将印刷面52与密封膜20或任意的层粘接在一起。
[0144]
粘接剂组合物可以具有与氨基甲酸酯键的形成一起使形成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联的功能。由此，可以提高印刷面52与密封膜20或任意的层的粘接强度。即使印刷面52的油墨被覆率变高，通过相应地增加粘接剂组合物中所含的环氧化合物的含量，也可以使环氧化合物充分地渗透到由静电油墨组合物构成的静电油墨层50中。渗透的环氧化合物具有通过使静电油墨组合物交联而提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度的作用。因此，即使印刷面52的油墨被覆率变高，也可以抑制伴随热封的变色。另外，即
使在实施蒸煮热处理之类的加热处理的情况下，也可以充分地抑制粘接强度的降低。本公开中的油墨被覆率的含义内容在后述的第2实施方式中进行说明。
[0145]
粘接剂组合物即使在热处理后也能够维持高粘接强度，另一方面适用期也优异。因此，粘接印刷面和基材时的涂布和层压加工等操作性也优异。粘接剂组合物包含形成氨基甲酸酯的多元醇和多异氰酸酯、以及环氧化合物，它们中的至少一部分可以成为固化产物而形成粘接剂层。这与分开设置仅包含聚氨酯的粘接剂层和环氧涂层的情况相比，可以减少构成层叠体300的层数。因此，例如在通过辊对辊制作层叠体时，不会产生老化后的辊的蛇行和因粘连等而产生褶皱等问题。另外，可以削减涂布后的老化工序，实现制造的效率化。
[0146]
在印刷面52的静电油墨层50、51与粘接剂层30直接接触的层叠体300、310中，粘接剂组合物中所含的环氧化合物和/或多异氰酸酯等成分充分地渗透到静电油墨层50、51中。由此，可以使构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联，从而提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度。另外，可以提高各层间的粘接强度。另外，即使在如图1那样印刷面52包含没有静电油墨层50的素色部分(透明部分)的情况下，由于环氧化合物也包含在粘接剂层中，因此可以消除发粘。另一方面，当与粘接剂层30分开设置环氧涂层时，在印刷面52包含素色部分的情况下，在素色部分附近环氧化合物过剩，容易产生发粘。这样，层叠体300可以在以高粘接强度粘接包含未形成静电油墨层50的素色部分的印刷面52的同时消除发粘。
[0147]
＜层叠体的用途和具体例＞
[0148]
由于可以抑制印刷部的颜色不均，因此层叠体300、310也可以作为重视外观的食品和卫生用品等的包装材料。但是，用途不限于这些。例如，由于在高温热水处理和蒸煮热处理后粘接强度和密封强度也优异，因此也可以用作蒸煮用的包装材料、微波炉对应的包装材料、煮沸(boiling)用的包装材料、以及煮沸用的包装材料。层叠体300、310的厚度例如可以为15～200μm、也可以为18～120μm。
[0149]
变形例涉及的层叠体可以不具有底漆层40，也可以在基材膜10与密封膜20的相对面上分别具有底漆层40。另外，在基材膜10与密封膜20之间，从提高层叠体300、310的阻气性和水蒸气阻隔性的观点来看，在基材膜10与底漆层40之间和/或密封膜20与粘接剂层30之间也可以具有铝箔等金属层和尼龙膜等树脂层中的至少一者。
[0150]
以下示例出层叠体的层结构的具体例。在各示例中，左端为基材膜10，右端为密封膜20，从左向右依次层叠各层。另外，第1粘接剂层是粘接剂层30，第2粘接剂层可以是现有的粘接剂层。
[0151]
(1)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0152]
(2)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0153]
(3)尼龙层/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/lldpe(直链状低密度聚乙烯)膜
[0154]
(4)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜
[0155]
(5)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/pet膜
[0156]
(6)opp膜(双轴拉伸聚丙烯膜)/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/cpp膜
[0157]
(7)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/lldpe膜
[0158]
(8)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/cpp膜
[0159]
(9)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝蒸镀阻隔膜/lldpe膜
[0160]
(10)opp膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝蒸镀阻隔膜/第2粘接剂层/cpp膜
[0161]
(11)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/opp膜/第2粘接剂层/cpp膜
[0162]
(12)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/lldpe膜
[0163]
在上述各具体例中，也可以没有底漆层。另外，也可以在任意的位置处设置任意的层。(1)和(2)适合用作蒸煮用的包装材料，(3)适合用作煮沸用或披萨和宠物食品等的包装材料，(4)适合用作微波炉用的包装材料，(5)适合用作罐标签用的包装材料，(6)和(7)适合用作点心类、面类以及汤汁等的包装材料，(8)和(12)适合用作煎饼和曲奇等的包装材料，(9)适合用作补充剂、宠物零食、蔬菜种子以及咖啡等的包装材料，(10)适合用作鱼饵和咖啡等的包装材料，(11)适合用作冷冻食品的包装材料，(12)适合用作带口栓的包装材料。但是，用途不限于上述内容。
[0164]
＜层叠体的制造方法的例子＞
[0165]
以下对层叠体的制造方法的例子进行说明。在该例子中，制造图1所示的层叠体300。具有：首先，在基材膜10的一个面上形成底漆层40的工序；在底漆层40上印刷静电油墨组合物而形成静电油墨层50以得到印刷面52的工序；以及使用粘接剂组合物粘接印刷面52和密封膜20的一个面的工序。
[0166]
底漆层40可以在基材膜10的一个面上通过柔性版印刷或凹版印刷来形成。底漆层40可以利用交联剂使树脂原料交联而形成。交联可以通过照射紫外光、加热、电子束之类的电离辐射线、以及微波辐射线之类的非电离辐射线来进行。静电油墨组合物的印刷可以通过使用了数字印刷机的静电印刷来进行。作为数字印刷机，例如可以使用hp公司制造的“indigo20000标签和包装用数字印刷机”。通过这种方式，形成静电油墨层50而得到印刷面52。
[0167]
印刷面52与密封膜20的一个面的利用粘接剂组合物的粘接可以通过层压进行。层压可以使用任意的装置进行。粘接剂组合物中所含的环氧化合物和/或多异氰酸酯可以渗透到构成静电油墨层50的静电油墨组合物和底漆层40中，与静电油墨组合物和底漆层40中所含的成分发生交联反应。由此，可以提高静电油墨层50的强度，并且可以得到各层的界面充分地结合的层叠体300。层压时，粘接剂组合物的至少一部分可以固化成固化产物。这样，可以制造依次具备基材膜10、底漆层40、静电油墨层50、粘接剂层30以及密封膜20的层叠体300。层叠体310和变形例涉及的层叠体也可以与层叠体300同样地制造。
[0168]
这样制造的层叠体300、310具有如上所述的构成和性状。层叠体300、310以及它们的变形例涉及的说明内容也适用于上述制造方法的例子。
[0169]
层叠体300、310适合用作包装材料。可以使用层叠体300、310作为包装材料来制作包装袋。
[0170]
＜包装袋的结构的例子＞
[0171]
图4为示出使用上述的层叠体形成的包装袋的一个例子的平面图。包装袋100是将一对层叠体300(310)的密封膜20彼此粘贴而构成的。包装袋100具备：将膜状的大致矩形的
一对层叠体300(310)的周缘粘贴而成的密封部101、和通过密封部101在一对层叠体300(310)之间形成的容纳部102。即，包装袋100的侧端部、下端部及上端部由密封部101密封。包装袋100在被密封部101包围的非密封部(片材部)具备容纳被包装物(例如，食品)的容纳部102。需要说明的是，下端部的密封部101可以在将被包装物填充到容纳部102后进行密封。密封部101由密封膜20彼此热封而构成。
[0172]
构成包装袋100的一对包装材料不需要具备相同的层构成，例如，一对包装材料可以由具有彼此不同的层构成的层叠体构成。
[0173]
包装袋100可以具备用于容易进行开封的开封机构120。开封机构具有：由形成于侧端部的密封部101的v字状的槽口构成的一对易开封加工部124、和在一对易开封加工部124之间作为撕裂轨道的半切割线121。半切割线121可以使用激光形成。易开封加工部124不限于v字状的槽口，可以是u字状或i字状等的槽口，也可以是穿孔(perforations)。
[0174]
＜包装袋和包装体的制造方法＞
[0175]
以下，对使用层叠体300制造包装袋100和包装体200的步骤进行说明。作为包装材料，准备切成预定形状的一对层叠体300。使设置在各个层叠体300的一个面上的密封膜20彼此相对，并且将密封膜20彼此粘接。由此，在上端部和侧端部形成密封部101，形成被密封部101包围成“u字状”的非密封部。这样，得到了如图5所示的仅上端部(或仅下端部)未被密封的包装袋110。在另一些实施方式中，如图5所示，包装袋的一部分周缘可以不密封。
[0176]
接着，从处于未密封状态的上端部(或下端部)填充被包装物。然后，在上端部(或下端部)将层叠体300彼此粘接，从而在上端部(或下端部)也形成密封部101。这样，可以制造具备包装袋100和容纳在其中的被包装物的包装体200。
[0177]
包装袋100和包装体200使用层叠体300制造。因此，可以充分地抑制密封部101的变色。因此，例如，可以充分地维持密封部101和位于其内侧的非密封部设为相同颜色时的颜色的同一性。另外，由于用作包装材料的层叠体300的耐热性也优异，因此可以适用于利用热水或微波炉加热的食品用。作为包装体200，可以列举出被煮沸加热或微波炉加热的蒸煮包装体。包装袋100和包装体200也可以使用层叠体310或它们的变形例涉及的层叠体代替层叠体300来制作。
[0178]
以上，对几个例子进行了说明，但是本实施方式不受上述例子的任何限定。例如，层叠体可以为粘贴在pet瓶表面的包装膜。另外，包装袋的形状不限于四边袋，例如可以是二边袋、三边袋、合掌袋或自立袋。第2实施方式和第3实施方式中列举的任意要素都可以应用于本实施方式。
[0179]
[第2实施方式]
[0180]
在从沿着厚度方向的剖面观察时，本实施方式的层叠体也与第1实施方式的层叠体同样地依次具有基材膜、底漆层、粘接剂层、以及密封层。作为密封层，可以使用通常的密封膜。本实施方式的层叠体的结构与第1实施方式相同，作为其例子，可以列举出图1的层叠体300和图2的层叠体310。因此，第1实施方式中的＜层叠体的结构的一个例子＞、和＜层叠体的结构的另一个例子＞的说明内容适用于本实施方式。即，本实施方式的层叠体可以具备与第1实施方式中的层叠体300、310同样的构成。
[0181]
＜油墨被覆率＞
[0182]
如图1所示，层叠体300在底漆层40上具备印刷面52。印刷面52上设置有静电油墨
层50。静电油墨层50设置在粘接剂层30与底漆层40之间，静电油墨层50的一个面粘接在粘接剂层30上，另一个面粘接在底漆层40上。
[0183]
如图2所示，层叠体310的粘接剂层30的一个面的整体和底漆层40的一个面的整体被静电油墨层51覆盖，在这一点上与图1的层叠体300不同。层叠体310的其他构成可以与图1的层叠体300相同。
[0184]
对印刷面52的油墨被覆率(油墨覆盖率)没有特别地限制，例如可以为10～500％、也可以为50～500％。本公开中的油墨被覆率(油墨覆盖率)表示每单位面积的网点面积的比例，例如，以单色均匀地印刷预定区域时的油墨被覆率为100％。另一方面，未被印刷的区域的油墨被覆率为0％。可以以这两者为基准计算油墨被覆率。在利用多种颜色的油墨进行印刷的情况下，可以对各色的油墨计算油墨被覆率，并将其合计作为对象的静电油墨层的油墨被覆率。油墨被覆率通过数字印刷机(例如，hp公司制造的“indigo20000标签和包装用数字印刷机”)进行设定，在油墨被覆率的设定中可以通过指定所期望的值来进行调整。需要说明的是，也可以通过光学显微镜观察印刷面52来确认印刷面52的油墨被覆率。
[0185]
＜粘接剂层的成分和作用＞
[0186]
具有静电油墨层50、51的印刷面52被粘接剂层30覆盖。粘接剂层30可以由粘接剂组合物、其固化产物、或它们的混合物构成。粘接剂组合物含有多元醇、多异氰酸酯、以及环氧化合物。这三种成分(多元醇、多异氰酸酯、以及环氧化合物)的至少一部分可以相互反应而固化成固化产物。粘接剂层30中所含的环氧化合物与多元醇和多异氰酸酯反应生成的聚氨酯也可以交联。由此，可以提高粘接剂层30的耐热性。
[0187]
含有上述三种成分的粘接剂层30与静电油墨层50、51相互粘接在一起。粘接剂层30中所含的环氧化合物可以渗透到静电油墨层50、51中，从而环氧化合物与静电油墨组合物交联。由此，静电油墨组合物充分地凝聚，并且粘接力提高。由此，可以提高层叠体300的耐热性。
[0188]
在层叠体300、310中，构成由网点构成的静电油墨层50、51的静电油墨组合物充分地凝聚并且具有高粘接力。因此，层叠体300、310的耐热性优异。因此，层叠体300、310可以适合用作待熔接嘴口的带嘴口的袋用的层叠体(层叠膜)。
[0189]
＜静电油墨组合物和粘接剂组合物的含有成分＞
[0190]
在层叠体300、310中，构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物和构成粘接剂层30的粘接剂组合物如第1实施方式的“静电油墨组合物的含有成分”和“粘接剂组合物的含有成分”一栏中所说明的那样。因此，第1实施方式中的这些说明内容也适用于本实施方式。
[0191]
＜粘接剂组合物的功能＞
[0192]
粘接剂组合物将印刷有静电油墨组合物的印刷面52与密封层20粘接在一起。在密封层20与粘接剂层30之间可以具备任意的层。在这种情况下，粘接剂组合物将印刷面52与任意的层粘接在一起。粘接剂组合物通过多元醇与多异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键而发挥作为粘接剂的功能。即使在环氧化合物的共存下，氨基甲酸酯键的形成也能顺利地进行，因此可以以充分高的粘接强度将印刷面52与密封层20或任意的层粘接在一起。
[0193]
粘接剂组合物在高温下的粘接强度优异，另一方面适用期也优异。因此，粘接印刷面和基材时的涂布和层压加工等操作性也优异。粘接剂组合物包含形成氨基甲酸酯的多元醇和多异氰酸酯、以及环氧化合物，它们中的至少一部分可以成为固化产物而形成粘接剂
层30。这与分开设置仅包含聚氨酯的粘接剂层和环氧涂层的情况相比，可以减少构成层叠体300的层数。因此，例如在通过辊对辊制作层叠体时，不会产生老化后的辊的蛇行和因粘连等而产生褶皱等问题。另外，可以削减涂布后的老化工序，实现制造的效率化。
[0194]
在静电油墨层50、51与粘接剂层30直接接触的层叠体300、301中，粘接剂组合物中所含的环氧化合物和/或多异氰酸酯等成分可以充分地渗透到静电油墨层50、51中。由此，可以使构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联，从而静电油墨组合物(静电油墨层50、51)凝聚而提高高温下的强度。另外，可以提高与相邻层的粘接力。另外，即使在如图1那样印刷面52包含没有静电油墨层50的素色部分(透明部分)的情况下，由于环氧化合物也包含在粘接剂层30中，因此可以消除发粘。另一方面，当与粘接剂层30分开设置环氧涂层时，在印刷面52包含素色部分的情况下，在素色部分附近环氧化合物过剩，容易产生发粘。这样，层叠体300可以在以高粘接强度粘接包含未形成静电油墨层50的素色部分的印刷面52的同时消除发粘。
[0195]
层叠体300、310的静电油墨层50具有优异的高温强度，并且高温下的粘接强度也优异。因此，在与嘴口熔接时，可以充分地抑制静电油墨层50流动而发生移动。由此，可以充分地抑制与嘴口的熔接部分的变色。
[0196]
＜层叠体的变形例＞
[0197]
变形例涉及的层叠体可以不具有底漆层40，也可以在基材膜10与密封层20的相对面上分别具有底漆层40。另外，在基材膜10与密封层20之间，从提高层叠体300、310的阻气性和水蒸气阻隔性的观点来看，在基材膜10与底漆层40之间和/或密封层20与粘接剂层30之间也可以具有铝箔等金属层和尼龙膜等树脂层中的至少一者。
[0198]
＜层叠体的层结构的具体例＞
[0199]
以下示例出层叠体的层结构的具体例。在各示例中，左端为基材膜10，右端为密封层20，从左向右依次层叠各层。另外，第1粘接剂层为粘接剂层30。第2粘接剂层和第3粘接剂层可以是与粘接剂层30同样的粘接剂层，也可以是与其不同的普通的粘接剂层。
[0200]
(1)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0201]
(2)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0202]
(3)尼龙层/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/lldpe(直链状低密度聚乙烯)膜
[0203]
(4)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜
[0204]
(5)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/lldpe膜
[0205]
(6)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/cpp膜
[0206]
(7)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝蒸镀阻隔膜/lldpe膜
[0207]
(8)opp膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝蒸镀阻隔膜/第2粘接剂层/cpp膜
[0208]
(9)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/lldpe膜
[0209]
(10)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/lldpe膜
[0210]
(11)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/ldpe膜
[0211]
(12)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/尼龙层/第3粘接剂层/lldpe膜
[0212]
(13)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/尼龙层/第3粘接剂层/ldpe膜
[0213]
(14)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/铝层/第3粘接剂层/lldpe膜
[0214]
(15)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/铝层/第3粘接剂层/ldpe膜
[0215]
在上述各具体例中，可以没有底漆层。另外，也可以在任意的位置处设置任意的层。本实施方式的层叠体的制造方法可以与第1实施方式同样地制造。因此，第1实施方式中的＜层叠体的制造方法的例子＞的说明内容也适用于本实施方式。
[0216]
层叠体300、310适合用作带嘴口的袋用的包装材料(袋主体)。可以使用层叠体300、310作为包装材料来制作带嘴口的袋。
[0217]
＜带嘴口的袋、包装材料以及包装体的结构＞
[0218]
图6为示出带嘴口的袋和包装体的一个例子的透视图。带嘴口的袋400具备：具有所谓的侧边角撑型形状的袋主体部410、和熔接在袋主体部410的上端部的嘴口420。袋主体部410具有通过热封将多片层叠体300(310)的密封层20彼此粘贴而构成的密封部401。通过密封部401在内部形成能够容纳被包装物的袋体。
[0219]
带嘴口的袋400可以在袋主体部410的内部容纳被包装物202(例如，饮料)。由此，可以得到容纳有被包装物202的包装体200。即，包装体200具备带嘴口的袋400、和容纳在由袋主体部410的密封部401形成的容纳部中的被包装物202。
[0220]
图7为示出带嘴口的袋用的包装材料440、和待与其熔接的嘴口420的平面图。在成为袋主体部410的包装材料440的外缘部设置有层叠体300(310)彼此热封而构成的密封部401、和待熔接嘴口420的熔接部426的非密封部402。在密封部401中，密封层20彼此通过热封粘接。与此相对，在非密封部402中，密封层20彼此不粘接，密封层20彼此相对配置。即，非密封部402成为连通袋主体部410的内部和外部的通孔。
[0221]
嘴口420具有：形成被包装物202流通的流路的筒部422、设置在筒部422的下端的熔接部426、以及与筒部422的上端螺纹结合的盖体421。为了使熔接部426与包装材料440的熔接牢固，熔接部426上呈横筋状形成有多个熔接肋426r。但是，不限于具有熔接肋426r，也可以没有熔接肋426r。在筒部422的外周面，以沿着筒部422的侧方延伸的方式从熔接部426侧依次形成法兰424和法兰423。筒部422、熔接部426、法兰424及法兰423可以是使用合成树脂一体成形的成形品。作为这些合成树脂，例如可以列举出：高密度聚乙烯树脂(hdpe)、低密度聚乙烯树脂(ldpe)、直链状低密度聚乙烯树脂(l-ldpe)、聚丙烯树脂(pp)、聚酯系树脂、氯乙烯树脂、abs树脂等。盖体421也可以是使用上述合成树脂成形的成形品。
[0222]
通过在图7的包装材料440的非密封部402上熔接嘴口420的熔接部426，可以制造图6的带嘴口的袋400。熔接通过在熔接部426与层叠体300(310)的密封层20重叠的状态下进行加热和加压来进行。
[0223]
图8为从熔接部426侧观察嘴口420时的图。即，从图7的下方向上方观察图7所示的嘴口420时的图。嘴口420的熔接部426具有菱形的平面形状。形成于熔接部426的熔接肋
426r比除熔接肋426r以外的部分更向外侧突出。由此，可以充分可靠地进行熔接部426与非密封部402的密封层20的熔接，提高熔接部分450(图6)的密封性。在熔接部426的中央形成有被包装物的流路428。使用该流路428，可以在带嘴口的袋的容纳部中填充被包装物或从容纳部中导出被包装物。
[0224]
在将层叠体300(310)的密封层20熔接在熔接部426时，以夹着熔接部426并使熔接部426与密封层20接触的方式配置层叠体300(310)，以沿着熔接部426的表面的方式使用被加热的模具等进行压制。由此，可以将密封层20熔接在熔接部426上，得到带嘴口的袋。此时，层叠体300(310)的熔接在熔接部426上的部分一边被加压一边暴露于高温。因此，在层叠体中所含的静电油墨层的耐热性低的情况下，静电油墨层熔化而流动，从加压部分向非加压部分移动。这样，当静电油墨层熔化而移动时，在图6的熔接部分450产生变色。
[0225]
由于层叠体300(310)中的静电油墨层50(51)充分地凝聚，具有优异的粘接力，因此耐热性也优异。因此，在与熔接部426熔接时，可以抑制静电油墨层50(51)熔化而流动。因此，可以充分地抑制熔接部分450的变色。
[0226]
嘴口和带嘴口的袋的形状不限于图示的形状。例如，嘴口420的熔接部426可以不是菱形的平面形状，可以具有真圆或椭圆的平面形状。另外，包装材料440(袋主体部410)可以是除侧边角撑型形状以外的形状。例如可以是二边袋、三边袋、四边袋、或合掌袋的形状。
[0227]
＜带嘴口的袋、包装材料及包装体的制造方法＞
[0228]
以下，对使用层叠体300(310)制造包装材料的步骤进行说明。根据制造的包装材料(袋主体部)的形状，准备切成预定形状的一个或多个层叠体300(310)。使设置在层叠体300(310)的一个面上的密封层20彼此相对，将密封层20彼此热封而粘接。也可以制造图6和图7所示的具有侧边角撑型形状的包装材料(袋主体部410)。这样，形成图7所示的具有在外缘部通过热封而形成的密封部401和密封层20彼此相对配置的非密封部402的包装材料440。
[0229]
在由非密封部402形成的连通包装材料440的内部和外部的通孔中插入嘴口420的熔接部426，在由一对层叠体300夹着熔接部426的状态下进行加热和加压，从而使熔接部426和层叠体300(310)的密封层20进行熔接。由此，可以制造图6所示的具有熔接部分450的带嘴口的袋400。如果将该带嘴口的袋400的嘴口420的盖体421打开，填充被包装物，并用盖体421密闭，则得到了图6所示的包装体200。
[0230]
将熔接部426和密封层20熔接时的加热温度可以为150℃以上、可以为170℃以上、也可以为190℃以上。由此，可以使嘴口420的熔接部426与密封层20充分牢固地熔接，从而充分地提高熔接部分450的密封性。另外，即使在这样的温度下进行熔接，也可以充分地抑制熔接部分450的变色。从层叠体300(310)和熔接部426的耐热性的观点来看，加热温度的上限可以为220℃以下。
[0231]
由于层叠体300(310)具有静电油墨层50(51)并且耐热性优异，因此也可以适用于利用热水加热的食品用。包装体200可以用作普通饮料等的包装体、也可以用作煮沸加热或蒸煮包装体。
[0232]
以上，对一些例子进行了说明，但是本实施方式不受上述例子的任何限定。在第1实施方式和第3实施方式中列举的任意要素也能够适用于本实施方式。
[0233]
[第3实施方式]
[0234]
＜包装袋的结构的例子＞
[0235]
本实施方式的包装袋由依次具有基材(基材膜)、底漆层、静电油墨层、粘接剂层、及密封层的层叠体构成。作为密封层，可以使用通常的密封膜。包装体具备包装袋和容纳在其中的被包装物。本实施方式的包装袋和包装体的结构与第1实施方式中的包装袋和包装体的结构相同，作为其例子，可以列举出图4的包装袋100(包装体200)。因此，第1实施方式中的＜包装袋的结构的例子＞和＜包装袋和包装体的制造方法＞的说明内容也适用于本实施方式。
[0236]
＜层叠体的结构的例子＞
[0237]
构成本实施方式的包装袋的层叠体与第1实施方式相同，作为其例子，可以列举出图1的层叠体300和图2的层叠体310。图1的层叠体300依次具有基材膜10、底漆层40、粘接剂层30、以及密封层20。基材膜10、底漆层40、粘接剂层30、以及密封层20可以分别为膜状的形状。底漆层40的密封层20侧的主面的至少一部分设置有静电油墨层50。
[0238]
层叠体300的厚度例如可以为15～200μm或18～120μm。
[0239]
基材膜10和密封层20可以为挠性基材。作为挠性基材，例如可以列举出：双轴定向聚丙烯(bopp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、定向聚酰胺(opa)、未拉伸聚丙烯(cpp)、直链低密度聚乙烯(lldpe)、以及低密度聚乙烯(ldpe)等。
[0240]
作为基材膜10，例如可以使用在挠性基材上粘贴金属箔而得的复合膜，也可以使用在挠性基材上蒸镀金属等而得的蒸镀膜等。需要说明的是，上述金属等例如可以为铝或氧化铝等。从提高阻气性的观点来看，基材膜10可以使用在pet膜上蒸镀铝或氧化铝等而得的蒸镀膜(透明蒸镀膜)等。基材膜10的厚度例如可以为7～150μm、15～90μm或20～80μm。
[0241]
作为密封层20，例如可以列举出cpp膜、lldpe膜、opp膜等。密封层20的厚度可以与基材膜10的厚度相同、也可以不同，例如可以为7～150μm、15～90μm或20～80μm。
[0242]
底漆层40可以包含树脂。作为树脂，例如可以列举出：聚乙烯醇树脂、纤维素系树脂、聚酯、多胺、聚乙烯亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯、聚丙烯酸聚合物含羟基树脂、含羧基树脂、以及胺系聚合物等。通过在成为印刷对象的基材上设置底漆层40，可以顺利地进行使用了数字印刷机的静电油墨组合物的印刷。构成底漆层40的树脂的涂布量例如可以为0.01～1.5g/m2或0.05～1.0g/m2。
[0243]
层叠体300在底漆层40上具备印刷面52。在印刷面52上设置有静电油墨层50。静电油墨层50由静电油墨组合物构成，通过使用了数字印刷机的静电印刷来设置。图1中具有的多个静电油墨层50可以具有相同的组成，也可以通过具有彼此不同的组成而具有不同的颜色。静电油墨层50可以以散布在底漆层40上的方式设置，也可以以覆盖底漆层40的一个面的整体的方式设置。
[0244]
印刷面52的静电油墨层50由静电油墨组合物的圆形的网点构成。换言之，即使单色看起来一样，网点间也具有素色的区域。在用单色印刷成为印刷对象的预定区域的情况下，静电油墨层50通常由圆形的网点相互分离地配置而构成。在用2种颜色以上进行印刷的情况下，以在第1种颜色印刷的网点之间或与第1种颜色印刷的网点部分重叠的方式配置第2种颜色以后的静电油墨组合物的圆形的网点。这样构成了具有2种颜色以上的静电油墨层50。通过改变网点的尺寸，可以调整印刷面52上的颜色的浓淡。另外，通过配置不同颜色的网点，可以调整印刷面52的色调。
[0245]
静电油墨层50的油墨被覆率为500％以下，也可以为450％以下或400％以下。通过将静电油墨层50的油墨被覆率设在上述范围内，层叠体的粘接强度(层压强度)优异，并且能够进行使用了多种油墨的印刷，从而可以应对多种印刷。对静电油墨层50的油墨被覆率没有特别地限定。例如，可以为20％以上、50％以上、80％以上或100％以上。静电油墨层50的油墨被覆率可以在上述范围内进行调整，例如可以为20～500％、50～400％或100～400％。本公开中的油墨被覆率的含义内容如第2实施方式中所述。
[0246]
由于静电油墨层50由静电油墨组合物的圆形的网点构成，因此即使在油墨被覆率为100％的情况下，当利用光学显微镜等观察静电油墨层50的密封层20侧的面时，也可以确认底漆层40的主面。即，即使油墨被覆率为100％，底漆层40与粘接剂层30也可以直接粘接。另一方面，随着油墨被覆率的值变大，印刷面52与粘接剂层30的粘接面中的底漆层40的存在比例倾向于变少。在使用现有的粘接剂的情况下，当油墨被覆率变大时，静电油墨层与底漆层的界面、或静电油墨层与粘接剂层的界面处的粘接力降低，作为层叠体的粘接强度可能无法发挥到所期待的程度。另一方面，在本实施方式涉及的层叠体中，通过使用后述的粘接剂组合物，即使在油墨被覆率变大的情况下，也可以发挥充分的粘接强度。
[0247]
底漆层40的密封层20侧的主面上的油墨涂布量例如可以为0.5g/m2以上、1.0g/m2以上、2.0g/m2以上或3.0g/m2以上。通过使上述油墨涂布量在上述范围内，可以得到由多种颜色构成的多彩的印刷显示。底漆层40的密封层20侧的主面上的油墨涂布量例如可以为8.0g/m2以下或6.0g/m2以下。通过使上述油墨涂布量在上述范围内，可以更充分地抑制静电油墨层50与底漆层40的界面、或静电油墨层50与粘接剂层30的界面处的粘接力的降低。本公开中的油墨涂布量是指印刷所使用的油墨组合物的总量(固体成分含量)，由多色印刷的情况下是指其合计值。
[0248]
在图2的层叠体310中，底漆层40的一个面的整体被静电油墨层51覆盖，在这一点上与图1的层叠体300不同。即，在层叠体310中，静电油墨层50对底漆层40的主面的被覆比例为100面积％。通过使用后述的粘接剂组合物，即使是底漆层40与粘接剂层30难以直接粘接的层叠体310那样的构成，也具有充分的粘接强度，从而抑制了层叠体310的层间剥离等。层叠体310的其他构成可以与层叠体300相同。
[0249]
＜层叠体的粘接强度(层压强度)＞
[0250]
层叠体300、310的粘接强度为2.0n/15mm以上。通过调整油墨被覆率和粘接剂组合物的组成等，可以使粘接强度例如为2.2n/15mm以上、2.5n/15mm以上、2.7n/15mm以上、2.9n/15mm以上或3.0n/15mm以上。层叠体的粘接强度在上述范围内意味着静电油墨层与底漆层的界面、静电油墨层与粘接剂层的界面处的粘接强度优异。由此，在撕裂由该层叠体构成的包装袋时施加的外力可以充分地用于基材膜的撕裂。通过这样的作用，可以顺利地开封包装袋。
[0251]
本公开中的粘接强度是指根据jis k 6854-1:1999的记载测定的剥离粘接强度，具体而言，可以通过本公开的实施例中记载的方法测定。
[0252]
在将层叠体300、310的粘接强度设为x、并将120℃、30分钟的蒸煮热处理后的层叠体的粘接强度设为y的情况下，100(y-x)/x[粘接强度的变化率]超过-30％。上述粘接强度的变化率例如可以设为-25％以上、-20％以上或-15％以上。当层叠体300、310的粘接强度的变化率在上述范围内时，即使在进行利用蒸煮对被包装物进行灭菌处理等高温热水处理
的情况下，层叠体的粘接强度也不会大幅降低。这意味着静电油墨层与底漆层的界面、静电油墨层与粘接剂层的界面处的粘接强度优异。因此，撕裂由该层叠体构成的包装袋时的外力可以充分地用于基材膜的撕裂。通过这样的作用，即使经过高温热水处理后，也可以顺利地开封包装袋。
[0253]
＜静电油墨组合物的含有成分＞
[0254]
在层叠体300、310中，构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物如第1实施方式的“静电油墨组合物的含有成分”一栏所述。因此，第1实施方式的“静电油墨组合物的含有成分”的说明内容也适用于本实施方式。
[0255]
＜粘接剂组合物的含有成分＞
[0256]
粘接剂组合物含有多元醇、多异氰酸酯、以及环氧化合物。这三种成分(多元醇、多异氰酸酯、以及环氧化合物)的至少一部分可以相互反应而固化成固化产物。即，粘接剂组合物可以由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，粘接剂层30可以由粘接剂组合物、其固化产物、或它们的混合物构成。多元醇和多异氰酸酯分别作为主剂和固化剂反应而生成聚氨酯(聚氨酯粘接剂)。
[0257]
关于粘接剂组合物的各成分，如第1实施方式的“粘接剂组合物的含有成分”一栏所述。因此，第1实施方式中的“粘接剂组合物的含有成分”的说明内容也适用于本实施方式。
[0258]
＜粘接剂层和粘接剂组合物的功能＞
[0259]
粘接剂组合物将印刷有静电油墨组合物的印刷面52与密封层20粘接在一起。在粘接剂层30与密封层20之间可以具备任意的层。层叠体300、310例如可以在粘接剂层30与密封层20之间进一步具有阻隔层等。在这种情况下，粘接剂组合物将印刷面52与任意的层(例如，阻隔层等)粘接在一起。粘接剂组合物通过多元醇与多异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键而发挥作为粘接剂的功能。即使在环氧化合物的共存下，氨基甲酸酯键的形成也能顺利地进行，因此可以以充分高的粘接强度将印刷面52与密封层20或任意的层粘接在一起。
[0260]
粘接剂组合物可以具有在形成氨基甲酸酯键的同时使形成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联的功能。由此，可以进一步提高印刷面52与密封层20或任意的层的粘接强度。
[0261]
在静电油墨层50对底漆层40的主面的被覆比例变高的情况下、或者在静电油墨层50、51的油墨被覆率变高的情况下，通常静电油墨层50与粘接剂层30的粘接力倾向于降低。然而，如果是上述的粘接剂组合物，则可以发挥充分的粘接强度。另外，在静电油墨层50对底漆层40的主面的被覆比例、或静电油墨层50、51的油墨被覆率变高的情况下，相应地增加粘接剂组合物中所含的环氧化合物的含量即可。由此，可以使环氧化合物充分地渗透到由静电油墨组合物构成的静电油墨层50、51中，可以进一步抑制粘接强度的降低。渗透的环氧化合物通过使静电油墨组合物交联而具有提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度的作用。因此，即使在对印刷面52的油墨被覆率等高的层叠体实施蒸煮热处理之类的加热处理的情况下，也可以充分地抑制粘接强度的降低。
[0262]
粘接剂组合物即使在热处理后也可以维持高粘接强度，另一方面适用期也优异。因此，粘接印刷面和基材膜时的涂布和层压加工等操作性也优异。粘接剂组合物包含形成氨基甲酸酯的多元醇和多异氰酸酯、以及环氧化合物，它们的至少一部分可以成为固化产
物而形成粘接剂层。这与仅包含聚氨酯的粘接剂层和环氧涂层分开设置的情况相比，可以减少构成层叠体300的层数。因此，例如在通过辊对辊制作层叠体时，可以抑制老化后的辊的蛇行和因粘连等产生的褶皱。另外，可以削减涂布后的老化工序，实现制造的效率化。
[0263]
在印刷面52的静电油墨层50、51与粘接剂层30直接接触的层叠体300、310中，粘接剂组合物中所含的环氧化合物和/或多异氰酸酯等成分充分地渗透到静电油墨层50、51中。由此，可以使构成静电油墨层50、51的静电油墨组合物交联，提高静电油墨组合物(静电油墨层50、51)的强度。另外，可以提高各层间的粘接强度。另外，即使在如图1那样印刷面52包含没有静电油墨层50的素色部分(透明部分)的情况下，由于环氧化合物包含在粘接剂层中，因此也可以消除发粘。另一方面，当与粘接剂层30分开设置环氧涂层时，在印刷面52包含素色部分的情况下，在素色部分的附近环氧化合物过剩，容易产生发粘。这样，层叠体300可以以高粘接强度粘接包含未形成静电油墨层50的素色部分的印刷面52，并且可以消除发粘。
[0264]
＜层叠体的用途和功能＞
[0265]
如上所述，层叠体300、310可以充分地确保静电油墨层50、51与基材膜10、底漆层40、及粘接剂层30之间的粘接强度。由此，抑制了撕裂面附近的静电油墨层50、51与基材膜10、底漆层40、以及粘接剂层30之间的剥离。因此，在撕裂层叠体300、310时，可以向基材膜10充分地传递外力而将其撕裂。由此，可以构成撕裂性优异的包装袋。这样的包装袋在开封时，可以沿着事先设想的撕裂线开封包装袋。另外，在开封时，可以抑制被包装物的飞散，也可以使开封面漂亮。开封后也能够辨认印刷面上记载的信息，作为重视外观的饮料食品及卫生用品等的包装袋是有益的。但是，用途不限于这些。例如，即使在高温热水处理和蒸煮热处理后，粘接强度和密封强度也优异，因此可以用作蒸煮用的包装材料、微波炉对应的包装材料、以及煮沸用的包装材料。
[0266]
＜层叠体的层结构的具体例＞
[0267]
以下，示例出层叠体的层结构的具体例。在各示例中，意味着左端对应于基材膜10，右端对应于密封层20，从左向右依次层叠各层。另外，第1粘接剂层为粘接剂层30，第2粘接剂层和第3粘接剂层可以为现有的粘接剂层。
[0268]
(1)透明蒸镀pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0269]
(2)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/尼龙层/第3粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0270]
(3)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/尼龙层/第2粘接剂层/cpp膜(未拉伸聚丙烯膜)
[0271]
(4)pet膜/底漆层/静电油墨层/第1粘接剂层/铝层/第2粘接剂层/聚乙烯膜
[0272]
在上述各具体例中，也可以在第一粘接剂层与密封层20之间的任意位置处设置任意的层。(1)和(2)适合用作蒸煮用的层叠体，(3)适合用作微波炉用的层叠体，(4)适合用作内容物为补充物或口罩的包装袋用的层叠体。但是，用途不限于上述内容。
[0273]
＜层叠体的制造方法＞
[0274]
本实施方式的层叠体的制造方法可以与第1实施方式同样地进行制造。因此，第1实施方式中的＜层叠体的制造方法的例子＞的说明内容也适用于本实施方式。
[0275]
以上，对一些实施方式进行了说明，但是本公开不限于上述的实施方式。第1实施方式和第2实施方式中列举的任一要素也能够适用于本实施方式。
[0276]
实施例
[0277]
参照实施例对本公开的内容进行更详细地说明，但是本公开不限于下述的实施例。
[0278]
(实施例1-1)
[0279]
[层叠体的制作]
[0280]
作为基材膜，准备了氧化铝蒸镀pet膜(凸版印刷株式会社制、商品名：glarhf、厚度：12μm)。在该氧化铝蒸镀面上涂布水性底漆树脂(含有聚乙烯亚胺的树脂、michelman公司制、商品名：dp050)，从而形成了底漆层。以使水性聚乙烯亚胺的涂布量成为0.10～0.18g/m2的方式进行了涂布。
[0281]
使用数字印刷机(hp公司制，indigo20000标签和包装用数字印刷机)，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表1所示，使用黄色(y)、品红色(m)以及青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。各颜色的油墨被覆率及其合计如表1所示。各油墨被覆率通过上述数字印刷机的设定进行调节。如表1所示，油墨被覆率的合计为100～160％。
[0282]
将作为主剂的脂肪族聚酯多元醇(三井化学株式会社制、商品名：takelac a626、以下有时也称为“(a)”)、作为固化剂的多异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：takenate a50、以下有时也称为“(b)”)、作为环氧化合物的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯(以下，有时也称为“c”)、以及作为溶剂的乙酸乙酯配合，制备了固体成分浓度为36.5质量％的粘接剂组合物。该环氧化合物的结构如下式(1)所示。各成分的质量基准的配合比(质量基准)为(a):(b):(c)＝8:1:0.28。
[0283]
使用干式层压装置，在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布如上所述制备的粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0284]
[化学式2]
[0285][0286]
使用市售的粘接剂将尼龙膜与未拉伸聚丙烯膜粘贴在一起，从而制作了层叠膜。使用上述干式层压装置，以使基材膜上的粘接剂层与层叠膜的尼龙膜相对的方式将尼龙膜与粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0287]
[热封和色差的测定]
[0288]
使用分光测色计(x-rite公司制、商品名：exact)，在一个层叠体的基材膜(氧化铝蒸镀pet膜)的表面测定明度(l*)、色相以及彩度(a*、b*)。
[0289]
然后，使用热封装置，在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下进行加
热和加压。在加热和加压后，再次使用分光测色计，在层叠体的基材膜的表面，利用分光测色计测定明度(l*)、色相以及彩度(a*、b*)。此时，在加热和加压前后，在相同的表面和相同的位置处进行上述测定。根据加热和加压前后的明度之差(δl*)、色相以及彩度之差(δa*、δb*)，通过上述式(a)算出色差(δe)。结果如表1所示。
[0290]
(实施例1-2～1-6)
[0291]
除了将印刷在底漆层的表面的静电油墨组合物的颜色和被覆率如表1所示进行变更以外，与实施例1-1同样地制作了层叠体。然后，通过与实施例1-1相同的方法进行利用热封装置的加热和加压，求出加热和加压前后的色差(δe)。结果如表1所示。
[0292]
(比较例1-1～1-6)
[0293]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例1-1～1-6同样地制作了层叠体，并进行利用热封装置的加热和加压。然后，通过与实施例1-1～1-6相同的方法求出加热和加压前后的色差(δe)。结果如表2所示。
[0294]
[表1]
[0295][0296]
[表2]
[0297][0298]
如表1、2所示，与比较例1-1～1-6相比，实施例1-1～1-6的层叠体在加热和加压前后的色差(δe)足够小。这样，确认了实施例1-1～1-6的层叠体可以充分地抑制因加热和加压而发生的变色。
[0299]
(实施例1-7)
[0300]
除了将静电油墨组合物的油墨被覆率设为y：20％、m：20％、c：20％以外，与实施例1-1同样地制作了层叠体。然后，在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下进行加热和加压。利用光学显微镜将加热和加压前后的表面放大100倍进行观察。在从观察图像任意选择的1.0mm
×
1.0mm的区域中，对因加热和加压而产生的变色点(外接圆的直径为20μm以上的变色点)的个数进行计数。结果如表3所示。
[0301]
(实施例1-8)
[0302]
除了将热封条件设为温度240℃、压力0.2mpa、时间1.5秒以外，与实施例1-7同样
地进行加热和加压，并与实施例1-7同样地对因加热和加压而产生的变色点的个数进行计数。结果如表3所示。
[0303]
(比较例1-7)
[0304]
除了将静电油墨组合物的油墨被覆率设为y：20％、m：20％、c：20％以外，与比较例1-1同样地制作了层叠体。然后，在与实施例1-7相同的热封条件下进行热封，进行加热和加压，并与实施例1-7同样地对因加热和加压而产生的变色点的个数进行计数。结果如表3所示。
[0305]
[表3]
[0306] 密封温度变色点的个数实施例1-7220℃0实施例1-8240℃0比较例1-7220℃38
[0307]
图9(a)为将实施例1-7的层叠体的加热和加压之前的表面(氧化铝蒸镀pet膜侧的表面)放大100倍而示出的光学显微镜的照片。图9(b)为将实施例1-7的层叠体的加热和加压之后的该表面放大100倍而示出的光学显微镜的照片。如表3和图9所示，在实施例1-7、1-8中，几乎没有因热封而产生变色点。
[0308]
图10(a)为将比较例1-7的层叠体的加热和加压之前的表面(氧化铝蒸镀pet膜侧的表面)放大100倍而示出的光学显微镜的照片。图10(b)为将比较例1-7的层叠体的加热和加压之后的该表面放大100倍而示出的光学显微镜的照片。如表3和图10所示，在比较例1-7中，由于热封而产生了大量的变色点。由此确认产生了变色。
[0309]
从上述的实施例和比较例的结果可以确认，通过使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物，可以抑制伴随热封的变色。作为这样抑制变色的主要原因，可以认为静电油墨组合物的强度的提高和各层间的粘接强度的提高有贡献。这些提高作用也表现在后述的实施例2-4～2-20中。
[0310]
(实施例2-1)
[0311]
[层叠体的制作]
[0312]
作为基材膜，准备了尼龙膜(unitika ltd制、商品名：emblem onm、厚度：15μm)。在该尼龙膜的一个面上涂布水性底漆树脂(含有聚乙烯亚胺的树脂、michelman公司制、商品名：dp050)，从而形成了底漆层。此时，以使水性底漆树脂的涂布量成为0.10～0.18g/m2的方式进行了涂布。
[0313]
使用数字印刷机(hp公司制，indigo20000标签和包装用数字印刷机)，在底漆层的表面进行印刷，从而形成了静电油墨层。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，使用黑色。通过数字印刷机的设定将油墨被覆率设为200％。
[0314]
将作为主剂的脂肪族聚酯多元醇(三井化学株式会社制、商品名：takelac a626、以下有时也称为“(a)成分”)、作为固化剂的多异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：takenate a50、以下有时也称为“(b)成分”)、作为环氧化合物的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯(以下，有时也称为“(c)成分”)、以及作为溶剂的乙酸乙酯配合，制备了固体成分浓度为36.5质量％的粘接剂组合物。该环氧化合物的结构如下式(1)所示。各成分
的质量基准的配合比(质量基准)为(a)成分:(b)成分:(c)成分＝8:1:0.28。
[0315]
使用干式层压装置，在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布如上所述制备的粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0316]
[化学式3]
[0317][0318]
使用上述干式层压装置，以使基材膜上的粘接剂层与成为密封层的直链状低密度聚乙烯膜(mitsui chemicals tohcello,inc.制、商品名：t.u.x-fcs、厚度：60μm)相对的方式将粘接剂层与直链状低密度聚乙烯膜粘贴在一起。养护时间(老化)设为40℃、2天。由此得到了具有图2所示的层叠结构的层叠体。
[0319]
[评价用样品的制作、以及变色的有无和熔接状态的评价]
[0320]
准备了具有图6～图8所示的形状的聚乙烯制的嘴口。以使嘴口的熔接部与密封层接触的方式利用一对层叠体夹着熔接部，作为评价用样品。使用热倾斜试验机(东洋精机制作所制、装置名：hg-3)，在温度：200℃、压力：0.3mpa的条件下进行1.0秒的加热和加压，使熔接部与密封层熔接。加压沿着熔接部和密封层相对的方向进行。对于设定的熔接面积(75mm2)，算出由于油墨脱落而通过目视检测到的变色部分的面积。结果如表4所示。另外，对嘴口的熔接部与密封层的熔接状态也进行了评价。将嘴口的熔接部与密封层牢固地密封的情况评价为“a”、密封不充分的情况评价为“b”。结果如表4所示。
[0321]
(实施例2-2)
[0322]
将青色和品红色重叠印刷而用作静电油墨组合物的颜色，并且将油墨被覆率设为300％，除此以外，与实施例2-1同样地制作层叠体和评价用样品并进行评价。结果如表4所示。
[0323]
(实施例2-3)
[0324]
使用白色作为静电油墨组合物的颜色，并且将油墨被覆率设为100％，除此以外，与实施例2-1同样地制作层叠体和评价用样品并进行评价。结果如表4所示。
[0325]
(比较例2-1)
[0326]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例2-1同样地制作层叠体和评价用样品并进行评价。结果如表4所示。
[0327]
(比较例2-2)
[0328]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例2-2同样地制作层叠体和评价用样品并进行评价。结果如表4所示。
[0329]
(比较例2-3)
[0330]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例2-3同样地制作层叠体和评价用样品并进行评价。结果如表4所示。
[0331]
[表4]
[0332] 变色面积[mm2]熔接状态
实施例2-10a实施例2-20a实施例2-30a比较例2-175a比较例2-275a比较例2-322a
[0333]
图11(a)为示出实施例2-1的熔接后的评价用样品的外观的照片。图11(b)为示出实施例2-2的熔接后的评价用样品的外观的照片。如图11所示，在实施例2-1、2-2中完全没有产生变色。在实施例2-3中，也与实施例2-1、2-2同样地完全没有产生通过目视能够检测到的那样的变色。另外，在实施例2-1～2-3的评价用样品中，嘴口的熔接部与密封层均被牢固地熔接。
[0334]
图12(a)为示出比较例2-1的熔接后的评价用样品的外观的照片。图12(b)为示出比较例2-2的熔接后的评价用样品的外观的照片。如图12所示，在比较例2-1、2-2中，发生油墨脱落，明显地产生了变色。在比较例2-3中，也发生了油墨脱落，产生了变色。需要说明的是，在比较例2-1～2-3的评价用样品中，嘴口的熔接部与密封层均被牢固地熔接。
[0335]
(比较例2-4～2-7)
[0336]
除了将嘴口的熔接部与密封层熔接时的温度如表5所示进行变更以外，与比较例2-1同样地制作层叠体和评价用样品并进行熔接评价。结果如表5所示。表5也一并示出了上述的比较例2-1的结果。
[0337]
[表5]
[0338] 熔接温度[℃]变色面积[mm2]熔接状态比较例2-412010b比较例2-513010a比较例2-615050a比较例2-717075a比较例2-120075a
[0339]
图13(a)为示出比较例2-4的熔接后的评价用样品的外观的照片。图13(b)为示出比较例2-5的熔接后的评价用样品的外观的照片。图14(a)为示出比较例2-6的熔接后的评价用样品的外观的照片。图14(b)为示出比较例2-7的熔接后的评价用样品的外观的照片。如表5、图13及图14所示，确认了：虽然通过降低熔接温度可以减少变色面积，但是当熔接温度过度降低时，熔接部与密封层的熔接变得不充分。
[0340]
由上述的实施例和比较例的结果确认了：通过使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物，可以抑制熔接时因油墨脱落而产生的变色。作为这样能够抑制变色的主要原因，可以考虑通过静电油墨组合物的凝聚和粘接力的提高来提高耐热性。为了验证这一点，进行了以下实验。
[0341]
(实施例2-4)
[0342]
[粘接剂组合物和层叠体的制作]
[0343]
作为基材膜，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜、厚度：12μm)。在该pet膜的一个面上涂布与实施例2-1相同的水性底漆树脂以形成底漆层。水性底漆树脂的涂布量也
与实施例2-1相同。
[0344]
使用实施例2-1中使用的数字印刷机，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表6所示，使用白色(w)、黄色(y)、品红色(m)、青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。各颜色的油墨被覆率及其合计如表6所示。如表6所示，油墨被覆率的合计为200～500％。
[0345]
制备与实施例2-1相同的粘接剂组合物，通过与实施例2-1相同的步骤在印刷面上涂布粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0346]
准备了依次具有铝箔(东洋铝株式会社制、厚度：7μm)、尼龙膜及未拉伸聚丙烯膜的层叠膜。使用与实施例2-1相同的干式层压装置，使基材膜上的粘接剂层与层叠膜的铝箔相对，将铝箔和粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0347]
[粘接强度(常温)的测定]
[0348]
根据jis k 6854-1:1999，测定制作的层叠体的粘接强度。具体而言，将制作的层叠体切成15mm宽度以作为测定用样品。将测定用样品的端部的层间剥离后，使用拉伸试验机在角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、以及室温条件下测定层叠体的层间剥离强度。将该剥离强度作为常温(20℃)的粘接强度。测定结果如表6所示。
[0349]
(实施例2-5～2-9)
[0350]
除了将粘接剂组合物的配合如表6和表7所示进行变更以外，与实施例2-4同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表6和表7所示。
[0351]
(实施例2-10)
[0352]
准备了将由实施例2-1中使用的(a)成分构成的第1液和由(b)成分和(c)成分构成的第2液分别容纳在容器中而得的2液型粘接剂。将第1液和第2液混合，制备表7所示的配合的粘接剂组合物。除了使用该粘接剂组合物以外，与实施例2-4同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表7所示。
[0353]
(比较例2-8)
[0354]
除了在制备粘接剂组合物时不配合(c)成分以外，与实施例2-4同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。测定结果如表7所示。
[0355]
(比较例2-9)
[0356]
在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布式(1)的环氧化合物以设置环氧涂层，并在该环氧涂层上涂布比较例2-8的粘接剂组合物，除此以外，与实施例2-4同样地制作了层叠体并进行粘接强度的测定。环氧涂层的涂布量在表7所示的配合中为相当于0.53质量份的量。测定结果如表7所示。
[0357]
[表6]
[0358][0359]
[表7]
[0360][0361]
表6和表7的[(b)/(a)]
×
100一栏表示(b)成分相对于100质量份的(a)成分的配合量(质量份)。表6和表7的[(c)/(a)]
×
100一栏表示(c)成分相对于100质量份的(a)成分的配合量(质量份)。表6和表7的“环氧基/异氰酸酯基”一栏表示(c)成分中所含的环氧基相对于(b)成分中所含的异氰酸酯基的摩尔比。
[0362]
如表6和表7所示可以确认，与将不包含环氧化合物的粘接剂层和印刷面粘接而得的比较例2-8的层叠体相比，将包含环氧化合物的粘接剂层和印刷面粘接而得的实施例2-4～2-10的层叠体的粘接强度高。需要说明的是，在比较例2-9中，虽然得到了较高的粘接强度，但是由于除了粘接剂层以外还形成了环氧涂层，因此工序数增加。环氧涂层的固化(老化)需要2天，生产率降低。
[0363]
在比较例2-8的层叠体中，在静电油墨层与底漆层的界面附近发生剥离。在比较例
2-9的层叠体中，静电油墨层发生凝聚破坏。另一方面，在实施例2-4～2-10的层叠体中，未观察到在静电油墨层与粘接剂层的界面处发生剥离、静电油墨层的凝聚破坏。这表明静电油墨层的凝聚力和粘接力提高。需要说明的是，实施例2-4～2-10中的(b)成分中所含的异氰酸酯基相对于(a)成分的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0364]
接下来，进行实施例2-8和比较例2-9的层叠体的粘接强度、热水粘接强度及密封强度的测定。测定使用油墨被覆率的合计为500％的层叠体和200％的层叠体。测定步骤的详细情况如下所述。
[0365]
[热水粘接强度的测定]
[0366]
将实施例2-8和比较例2-9的层叠体分别切成15mm宽度以得到了测定用样品。在将测定用样品的端部的层间剥离后，使用拉伸试验机，在浸渍于90℃的热水的状态下测定剥离强度。即，剥离角度：自由、拉伸速度：300mm/分钟。将该剥离强度作为热水粘接强度示于表8。
[0367]
[密封强度(热处理前)的测定]
[0368]
使用实施例2-8的一对层叠体，使未拉伸聚丙烯膜彼此重叠以进行热封，形成了密封部。由此，使未拉伸聚丙烯膜彼此熔接，制作了15mm宽度的测定用样品。根据jis k 7127:1999，测定制作的测定用样品的密封部的密封强度。测定使用拉伸试验机，在剥离角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、以及常温(20℃)的条件下测定热封间的剥离强度。将该剥离强度作为“热处理前”的密封强度。测定结果如表8所示。使用比较例2-10的层叠体，制作同样的测定用样品，进行同样的测定。测定结果如表8所示。
[0369]
[密封强度(煮沸后)的测定]
[0370]
将在上述的“密封强度(热处理前)的测定”中制作的测定用样品在100℃的水中加热30分钟。然后，通过与上述的“密封强度(无热处理)的测定”相同的步骤测定密封强度。测定结果如表8的“煮沸后”一栏所示。
[0371]
[蒸煮(120℃)后的密封强度的测定]
[0372]
对上述的“密封强度(热处理前)的测定”制作的测定用样品进行蒸煮热处理(120℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(热处理前)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表8的“120℃
×
30分钟”一栏所示。
[0373]
[蒸煮(130℃)后的密封强度的测定]
[0374]
对上述的“密封强度(热处理前)的测定”中制作的测定用样品进行蒸煮热处理(130℃
×
30分钟)。使用拉伸试验机，与“密封强度(无热处理)的测定”同样地测定剥离强度。测定结果如表8的“130℃
×
30分钟”一栏所示。
[0375]
[表8]
[0376]
[0377]
如表8所示，实施例2-8的热水粘接强度大幅高于比较例2-9。另外，确认了实施例2-8的密封强度也优于比较例2-9。特别是，实施例2-8的密封强度在煮沸后也充分高，与此相对，比较例2-9的密封强度在煮沸后大幅降低。确认了比较例2-9的层叠体在水分存在下加热时粘接强度和密封强度大幅降低。
[0378]
(实施例2-11)
[0379]
[粘接剂组合物和层叠体的制作]
[0380]
作为基材膜，准备了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(pet膜、厚度：12μm)。在该pet膜的一个面上涂布与实施例2-1相同的水性底漆树脂，从而形成了底漆层。水性底漆树脂的涂布量也与实施例2-1相同。
[0381]
使用实施例2-1中使用的数字印刷机，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物的颜色，使用白色(w)、黄色(y)、品红色(m)、青色(c)。作为油墨被覆率，制备w200％的样品、和c100％+m100％+y100％+w200％的样品。在表9中，将前者设为“油墨被覆率(1)”，将后者设为“油墨被覆率(2)”。这样，制作了静电油墨组合物的油墨被覆率不同的2种试样。
[0382]
制备与实施例2-1相同的粘接剂组合物，通过与实施例2-1相同的步骤在印刷面上涂布粘接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0383]
将实施例2-4中使用的层叠膜(利用市售的粘接剂将尼龙膜和未拉伸聚丙烯膜粘贴在一起而得的层叠膜)与实施例2-4同样地粘贴到基材膜的粘接剂层上，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃
×
2天。
[0384]
对由此得到的层叠体的密封强度(热处理前)和密封强度(煮沸后)进行了测定。测定结果如表9所示。另外，通过以下步骤测定粘接强度(热处理前)和热粘接强度(120℃)。
[0385]
使用实施例2-11的一对层叠体，使未拉伸聚丙烯膜彼此重叠而进行热封，从而制作了具有密封部的三边袋。在该三边袋中封入水。然后，使用蒸煮处理装置(日阪制作所制)，实施蒸煮热处理(120℃
×
30分钟)。在蒸煮热处理后，切成15mm宽度以采取密封部的样品，测定静电油墨层和与静电油墨层接触的层的层间强度。测定的剥离强度如表9的“热粘接强度(120℃)”一栏所示。需要说明的是，表9也一并示出蒸煮热处理前的粘接强度。
[0386]
(实施例2-12～2-15)
[0387]
在制备粘接剂组合物时，将多异氰酸酯(b)的配合量如表9进行了变更，除此以外，与实施例2-11同样地制作了层叠体。与实施例2-11同样地对层叠体进行了评价。评价结果如表9所示。
[0388]
(比较例2-10)
[0389]
不使用干式层压装置而是利用手工层压机对印刷有静电油墨组合物的印刷面实施层压，除此以外，与比较例2-8同样地制作了层叠体。静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率如表9所示。与实施例2-11同样地对制作的层叠体进行了评价。评价结果如表9所示。
[0390]
[表9]
[0391][0392]
如表9所示，确认了在各实施例中，即使在加热条件下也能得到高粘接强度和密封强度。另外，确认了通过调整(b)成分相对于(a)成分的配合比例，可以充分地提高热粘接强度(120℃)和密封强度(热处理前和煮沸后)。另一方面，确认了在未使用(c)成分的比较例2-10中，当暴露于高温热水处理条件下时，粘接强度和密封强度大幅降低。需要说明的是，在实施例2-11～2-15中，(b)成分中所含的异氰酸酯基相对于(a)成分中所含的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0393]
(实施例2-16～2-20)
[0394]
将脂肪族聚酯多元醇(a1)(三井化学株式会社制、takelac a525)、多异氰酸酯(b1)(三井化学株式会社制、takenate a52)、以及作为环氧化合物(c)的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯配合，从而制备了粘接剂组合物。配合比例如表10所示。除了使用这样的粘接剂组合物以外，与实施例2-11～2-15同样地制作层叠体并进行了评价。评价结果如表10所示。
[0395]
(比较例2-11)
[0396]
将作为多元醇的脂肪族聚酯多元醇(a1)(三井化学株式会社制、takelac a525)和多异氰酸酯(b1)(三井化学株式会社制、takenate a52)配合，从而制备了粘接剂组合物。配合比例如表10所示。除了使用这样的粘接剂组合物以外，与比较例2-10同样地制作层叠体并进行了评价。评价结果如表10所示。
[0397]
[表10]
[0398][0399]
如表10所示，确认了即使在改变脂肪族聚酯多元醇和多异氰酸酯的组合的情况下，在各实施例中也能得到高粘接强度和密封强度。另外，确认了通过调整多异氰酸酯(b1)相对于脂肪族聚酯多元醇(a1)的配合比例，可以充分地提高密封强度(无热处理和煮沸后)以及热粘接强度(120℃)。另一方面，确认了在未使用环氧化合物(c)的比较例2-11中，当暴露于高温热水处理条件下时，粘接强度和密封强度大幅降低。需要说明的是，在实施例2-16～2-20中，多异氰酸酯(b1)中所含的异氰酸酯基相对于脂肪族聚酯多元醇(a1)中所含的羟基的摩尔比在0.5～10的范围内。
[0400]
(实施例3-1)
[0401]
[层叠体的制作]
[0402]
作为基材膜，准备了氧化铝蒸镀pet膜(凸版印刷株式会社制、商品名：glarh12、厚度：12μm)。在该氧化铝蒸镀面上涂布水性底漆树脂(含有聚乙烯亚胺的树脂、michelman公司制、商品名：dp050)，从而形成了底漆层。以使水性聚乙烯亚胺的涂布量成为0.10～0.18g/m2的方式进行涂布。
[0403]
使用数字印刷机(hp公司制，indigo20000标签和包装用数字印刷机)，在底漆层的表面进行预定的印刷。作为静电油墨组合物，使用包含含有乙烯丙烯酸和乙烯甲基丙烯酸的共聚物的热塑性树脂的静电油墨组合物(hp indigo electroink)。作为静电油墨组合物的颜色，如表11所示，使用黄色(y)、品红色(m)及青色(c)。制作了静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率不同的多个试样。油墨被覆率如表11所示。各油墨被覆率通过上述数字印刷机的设定进行调节。如表11所示，油墨被覆率的合计为200～400％。
[0404]
将作为主剂的脂肪族聚酯多元醇(三井化学株式会社制、商品名：takelac a626、以下有时也称为“(a)”)、作为固化剂的多异氰酸酯(三井化学株式会社制、商品名：takenate a50、以下有时也称为“(b)”)、作为环氧化合物的3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4环氧环己烷羧酸酯(以下，有时也称为“(c)”)、以及作为溶剂的乙酸乙酯配合，制备了固体成分浓度为36.5质量％的粘接剂组合物。该环氧化合物的结构如下式(1)所示。各成分的质量基准的配合比(质量基准)为(a):(b):(c)＝8:1:0.28。
[0405]
使用干式层压装置，在印刷有静电油墨组合物的印刷面上涂布如上所述制备的粘
接剂组合物，从而形成了粘接剂层。粘接剂组合物的涂布量设为4.0g/m2。
[0406]
[化学式4]
[0407][0408]
使用市售的粘接剂将尼龙膜与未拉伸聚丙烯膜粘贴在一起，从而制作了层叠膜。使用上述干式层压装置，以使基材膜上的粘接剂层与上述层叠膜的尼龙膜相对的方式将尼龙膜与粘接剂层粘贴在一起，从而得到了层叠体。养护时间(老化)设为40℃、2天。
[0409]
(实施例3-2、3-3)
[0410]
除了将静电油墨组合物的颜色和油墨被覆率如表11所示进行变更以外，与实施例3-1同样地制备了层叠体。
[0411]
(比较例3-1～3-3)
[0412]
除了在制备粘接剂组合物时不配合环氧化合物((c)成分)以外，与实施例3-1～3-3同样地制备了层叠体。
[0413]
＜层叠体的粘接强度的评价＞
[0414]
对于实施例3-1～3-3、以及比较例3-1～3-3中制备的各个层叠体，根据jis k 6854-1:1999的记载测定了粘接强度。具体而言，首先，将制备的层叠体切成15mm宽度以作为测定用样品。将测定用样品的端部的层间剥离后，使用拉伸试验机在角度：90
°
、拉伸速度：300mm/分钟、以及室温条件下测定层叠体的层间剥离强度。将该剥离强度作为常温(20℃)的粘接强度(层压强度)。测定结果如表11所示。
[0415]
＜层叠体的撕裂性评价＞
[0416]
对于实施例3-1～3-3及比较例3-1～3-3中制备的各个层叠体，通过使密封层彼此相对进行热封，得到了4边被密封的包装袋(图4所示的包装袋)。在被密封的1边设置i字状的槽口以制备评价用样品。对于各评价用样品，以槽口为起点开封包装袋，通过目视确认此时的外观，从而评价了撕裂性。撕裂性的评价基于开封的剖面的漂亮程度，按照以下的评价基准进行。
[0417]
a：没有观测到层叠体的层间剥离，撕裂面的不规则也少。
[0418]
b：没有观测到层叠体的层间剥离，但是撕裂面不规则。
[0419]
c：观测到层叠体的层间剥离，并且撕裂面不规则。
[0420]
结果如表11所示。另外，为了参考，图15中示出了评价基准a的一个例子，图16中示出了评价基准c的一个例子。在图15中，用a表示撕裂部位，用a1表示一对层叠体的前面侧的层叠体的撕裂端部，用a2表示背面侧的层叠体的撕裂端部。如图15所示，可以确认在实施例3-1的包装袋中，a1和a2大致一致，可以顺利地开封。在图16中，用b表示撕裂部位，用b1表示一对层叠体的前面侧的层叠体的撕裂端部，用b2表示背面侧的层叠体的撕裂端部。如图16所示，确认了在比较例3-1的包装袋中，b1和b2的位置彼此偏移较大。据推测，这样的位置偏移是由于如图16中的c所示，在层叠体的印刷面等产生剥离，撕裂的外力无法充分地用于基材膜的撕裂。
[0421]
[表11]
[0422][0423]
(实施例3-4～3-6)
[0424]
使用利用市售的粘接剂将铝薄膜、尼龙膜、以及未拉伸聚丙烯膜依次粘贴而制备的层叠膜，以代替利用市售的粘接剂将尼龙膜和未拉伸聚丙烯膜粘贴而得的层叠膜，除此以外，与实施例3-1～3-3同样地制备了层叠体。对所得到的各层叠体，与实施例3-1同样地进行了粘接强度和撕裂性的评价。结果如表12所示。
[0425]
(比较例3-4～3-6)
[0426]
使用利用市售的粘接剂将铝薄膜、尼龙膜、以及未拉伸聚丙烯膜依次粘贴而制备的层叠膜，以代替利用市售的粘接剂将尼龙膜和未拉伸聚丙烯膜粘贴而得的层叠膜，除此以外，与比较例3-1～3-3同样地制备了层叠体。对所得到的各层叠体，与实施例3-1同样地进行了粘接强度和撕裂性的评价。结果如表12所示。
[0427]
[表12]
[0428][0429]
(实施例3-7～3-9)
[0430]
与实施例3-1～3-3同样地制备了层叠体。
[0431]
(比较例3-7～3-9)
[0432]
与比较例3-1～3-3同样地制备了层叠体。
[0433]
＜对于层叠体的加热处理前后的粘接强度的变化率的测定＞
[0434]
从实施例3-7～3-9、及比较例3-7～3-9中制备的层叠体中，分别准备2个切成15mm宽度的测定样品。与实施例3-1同样地测定了一个测定样品的粘接强度x。接着，对另一个测定样品进行120℃、30分钟的蒸煮热处理。具体而言，对于实施例3-7～3-9、比较例3-7～3-9中制备的各个层叠体，通过使密封层彼此相对而进行热封，从而得到了3边被密封的包装袋。接着，加入100g的水作为被包装物，通过密封剩余的1边来制备4边密封袋(包装体)。使用蒸煮杀菌试验机，在温度120℃、处理时间30分钟的条件下，对得到的包装体进行加热杀菌处理，然后开封包装体，得到了切成15mm宽度的测定样品。与实施例3-1同样地测定上述蒸煮热处理后的测定样品的粘接强度y。根据测定结果，算出粘接强度的变化率[100(y-x)/x]。结果如表13所示。
[0435]
＜层叠体的撕裂性评价＞
[0436]
对于实施例3-7～3-9以及比较例3-7～3-9中制备的层叠体，与实施例3-1同样地进行了撕裂性的评价。结果如表13所示。
[0437]
[表13]
[0438][0439]
(实施例3-10～3-11)
[0440]
与实施例3-4～3-6同样地制备了层叠体。与实施例3-7同样地，求出各层叠体的粘接强度x、y、以及粘接强度的变化率[100(y-x)/x]，并且进行撕裂性的评价。结果如表14所示。
[0441]
(比较例3-10～3-11)
[0442]
与比较例3-4～3-6同样地制备了层叠体。与实施例3-7同样地，求出各层叠体的粘接强度x、y、以及粘接强度的变化率[100(y-x)/x]，并且进行撕裂性的评价。结果如表14所示。
[0443]
[表14]
[0444][0445]
由上述的实施例和比较例的结果可以确认，通过使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物，可以实现粘接强度的提高和撕裂性的提高。作为这样的粘接强度的提高和撕裂性的提高的主要原因，可以认为静电油墨组合物的强度的提高和各层间的粘接强度的提高有贡献。上述的实施例(例如，表8的实施例2-8)也表现出了这样的效果。
[0446]
工业实用性
[0447]
根据本公开，可以提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且能够充分地抑制热封时发生的变色的层叠体。另外，可以提供具有利用数字印刷机的印刷面、并且充分地抑制了变色的包装袋、以及包装体。
[0448]
另外，根据本公开，提供了具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且耐热性优异的层叠体。另外，提供了具有由静电油墨组合物构成的静电油墨层、并且能够充分地抑制熔接部分的变色的带嘴口的袋及其制造方法、以及包装体。另外，提供了适合用作这样的带嘴口的袋的袋主体的包装材料。
[0449]
另外，根据本公开，可以提供具有实施了利用数字印刷机的印刷而得的印刷面、并且抑制了开封时或撕裂时静电油墨层与底漆层的界面、以及静电油墨层与粘接剂层的界面处的剥离的包装袋。
[0450]
符号的说明
[0451]
10
…
基材膜、20
…
密封膜(密封层)、30
…
粘接剂层、40
…
底漆层、50、51
…
静电油墨层、52
…
印刷面、53
…
网点、55
…
变色点、100
…
包装袋、101、401
…
密封部、102
…
容纳部、110
…
包装袋、120
…
开封机构、121
…
半切割线、124
…
易开封加工部、200
…
包装体、202
…
被包装物、300、310
…
层叠体、300a
…
表面、400
…
带嘴口的袋、402
…
非密封部、410
…
袋主体部、420
…
嘴口、421
…
盖体、422
…
筒部、423
…
法兰、424
…
法兰、426
…
熔接部、426r
…
熔接肋、428
…
流路、440
…
包装材料、450
…
熔接部分。

技术特征：
1.一种层叠体，其为依次具备基材膜、粘接剂层、以及密封膜，并且具备粘接在所述粘接剂层上的静电油墨组合物的印刷面的层叠体，其中，所述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，将所述印刷面上的所述密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压前后的、由下式(a)求出的色差(δe)小于3.0，[数学式1]在上式(a)中，δl*表示在所述热封条件下加热和加压前后的明度之差，δa*和δb*这两者表示在所述热封条件下加热和加压前后的色相和彩度之差。2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，由于所述热封条件下的加热和加压而在所述印刷面上产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量为每1mm
2 10个以下。3.一种层叠体，其为依次具备基材膜、粘接剂层、以及密封膜，并且具备粘接在所述粘接剂层上的静电油墨组合物的印刷面的层叠体，其中，所述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，将所述印刷面上的所述密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压时产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量为每1mm
2 10个以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体，其中，所述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，所述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的环氧化合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体，其中，所述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体，其中，所述多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。7.一种包装袋，具备：一对层叠体、在所述一对层叠体之间容纳被包装物的容纳部、以及将所述一对层叠体各自的密封膜彼此热封而构成的密封部，所述一对层叠体包含权利要求1至6中任一项所述的层叠体。8.一种包装体，具备：权利要求7所述的包装袋、和被包装在该包装袋内的被包装物。9.一种层叠体的制造方法，具有：在基材膜的一个面侧印刷静电油墨组合物以得到印刷面的工序；和使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物将所述印刷面与包含密封膜的基材粘接以得到层叠体的工序，将所述印刷面上的所述密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加
热和加压前后的、由下式(a)求出的色差(δe)小于3.0，[数学式2]在上式(a)中，δl*表示在所述热封条件下加热和加压前后的明度之差，δa*和δb*这两者表示在所述热封条件下加热和加压前后的色相和彩度之差。10.一种层叠体的制造方法，具有：在基材膜的一个面侧印刷静电油墨组合物以得到印刷面的工序；和使用包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物将所述印刷面与包含密封膜的基材粘接以得到层叠体的工序，将所述印刷面上的所述密封膜在温度220℃、压力0.2mpa、时间1.5秒的热封条件下加热和加压时产生的具有20μm以上的尺寸的变色点的数量为每1mm
2 10个以下。11.一种层叠体，其为依次具备基材膜、粘接剂层、以及待与嘴口熔接的密封层，并且具备粘接在所述粘接剂层上的静电油墨层的带嘴口的袋用层叠体，其中，所述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成。12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，在所述基材膜与所述静电油墨层之间具有底漆层。13.根据权利要求11或12所述的层叠体，其中，所述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，所述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的环氧化合物。14.根据权利要求11至13中任一项所述的层叠体，其中，所述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物。15.根据权利要求11至14中任一项所述的层叠体，其中，所述多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。16.一种带嘴口的袋用包装材料，具备：至少一个层叠体、将所述至少一个层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、以及所述密封层彼此相对且待熔接所述嘴口的非密封部，所述至少一个层叠体包含权利要求11至15中任一项所述的层叠体。17.一种带嘴口的袋，其为具备袋主体和嘴口的带嘴口的袋，其中，所述袋主体具有：至少一个层叠体、将所述至少一个层叠体的密封层彼此粘贴而得的密封部、以及容纳被包装物的容纳部，所述嘴口熔接在所述袋主体中的所述层叠体的所述密封层上，所述至少一个层叠体包含权利要求11至15中任一项所述的层叠体。18.一种包装体，具备权利要求17所述的带嘴口的袋和容纳在其中的被包装物。19.一种带嘴口的袋的制造方法，具有：制作至少一个层叠体的工序，其中，该至少一个层叠体依次具备基材膜；由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成的粘接剂
层；以及密封层，并且具备粘接在所述粘接剂层上的静电油墨层；设置将所述至少一个层叠体的密封层彼此热封而构成的密封部、和所述密封层彼此相对的非密封部以得到包装材料的工序；以及在所述包装材料的所述非密封部中插入嘴口的熔接部，将该熔接部与所述非密封部中的所述密封层熔接的工序。20.根据权利要求19所述的带嘴口的袋的制造方法，其中，加热至150℃以上以进行所述熔接部与所述非密封部中的所述密封层的熔接。21.一种包装袋，其为由依次具有基材膜、底漆层、静电油墨层、粘接剂层、以及密封层的层叠体构成的包装袋，其中，所述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，所述静电油墨层的油墨被覆率为500％以下，所述层叠体的粘接强度为2.0n/15mm以上。22.一种包装袋，其为由依次具有基材膜、底漆层、静电油墨层、粘接剂层、以及密封层的层叠体构成的包装袋，其中，所述粘接剂层由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，所述静电油墨层的油墨被覆率为100～400％，在将所述层叠体的粘接强度设为x、并将120℃、30分钟的蒸煮热处理后的所述层叠体的粘接强度设为y的情况下，100(y-x)/x的值超过-30％。23.根据权利要求21或22所述的包装袋，其中，所述多元醇包含脂肪族聚酯多元醇，所述环氧化合物包含在两个末端具有环氧基的环氧化合物。24.根据权利要求21至23中任一项所述的包装袋，其中，所述环氧化合物包含2官能的脂环式环氧化合物。25.根据权利要求21至24中任一项所述的包装袋，其中，所述多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯衍生物。26.根据权利要求21至25中任一项所述的包装袋，其中，所述底漆层的所述密封层侧的主面的油墨涂布量为0.5g/m2以上。27.根据权利要求21至26中任一项所述的包装袋，其中，所述层叠体在所述粘接剂层与所述密封层之间进一步具有阻隔层。

技术总结
提供层叠体(300)，其为依次具备基材膜(10)、粘接剂层(30)以及密封膜(20)，并且具备粘接在粘接剂层(30)上的静电油墨组合物的印刷面(52)的层叠体(300)，其中，粘接剂层(30)由包含多元醇、多异氰酸酯以及环氧化合物的粘接剂组合物及其固化产物中的至少一者构成，将印刷面(52)上的密封膜(20)在预定的热封条件下加热和加压前后的、由下式(A)求出的色差(ΔE)小于3.0。在上式(A)中，ΔL*表示在热封条件下加热和加压前后的明度之差，Δa*和Δb*这两者表示在热封条件下加热和加压前后的色相和彩度之差。度之差。度之差。度之差。


技术研发人员：山口惠介 冈田和庆 舟越皓太 堀内雅文
受保护的技术使用者：凸版印刷株式会社
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/9/13