一种复合增强型阴离子交换膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合增强型阴离子交换膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.燃料电池是一种可以将储存在燃料和氧气中的化学能直接转化为电能的电化学储能装置。国内外学者对已研究开发出来的燃料电池按照电解质的种类进行分类，主要分为5种：碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池。碱性燃料电池使用的电解质为水溶液或稳定的氢氧化钾基质，该种燃料电池的技术最为成熟。研究发现，使用非贵金属催化剂可以保证碱性燃料电池具有较快阴极氧还原反应速率，这为燃料电池的大规模应用带来了希望。然而，碱性燃料电池的研究和发展受到阴离子交换膜性能的制约。
3.近年来，将耐碱稳定性优异的哌啶阳离子基团和无醚聚合物主链相结合，采用超酸催化反应合成的聚芳基哌啶型阴离子交换膜成为该领域的研究热点。尽管聚芳基哌啶阴离子交换膜在耐碱稳定性和离子传导率方面取得了显著进展，但现有的聚芳基哌啶阴离子交换膜存在离子传导率、机械性能和化学稳定性之间无法平衡的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种复合增强型阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明提供的复合增强型阴离子交换膜具有良好离子传导性能、化学稳定性和机械性能，并且所述复合增强型阴离子交换膜的抗溶胀性能也较高。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种复合增强型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
7.在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯；
8.将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物；
9.将所述共混铸膜产物进行碱浸，得到复合增强型阴离子交换膜。
10.优选的，所述阳离子基团包括季铵阳离子基团、咪唑鎓阳离子基团、哌啶阳离子基团或吡咯阳离子基团。
11.优选的，所述改性氧化石墨烯的接枝密度为35～90％。
12.优选的，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质的制备方法包括以下步骤：
13.以n-甲基-4-哌啶酮和芳烃为原料，通过酸催化的傅克反应得到聚芳基哌啶；
14.将所述聚芳基哌啶与卤代单体进行门舒特金反应，得到季铵化聚芳基哌啶膜基质。
15.优选的，所述芳烃包括联苯、三联苯和四联苯中的一种或两种。
16.优选的，所述酸催化采用的酸包括三氟乙酸和/或三氟甲磺酸。
17.优选的，所述改性氧化石墨烯在复合增强型阴离子交换膜中的质量分数为0.05～0.5％。
18.优选的，所述碱浸采用的溶液为koh溶液或naoh溶液，所述碱浸采用的溶液的浓度为0.5～1mol/l。
19.本发明还提供了前述方案所述制备方法制备得到的复合增强型阴离子交换膜。
20.本发明还提供了前述方案所述的复合增强型阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
21.本发明提供了一种复合增强型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物；将所述共混铸膜产物进行碱浸到复合增强型阴离子交换膜。本发明利用带有阳离子基团的高分子聚合物接枝在氧化石墨烯表面，显著地改善了氧化石墨烯的聚集现象，提高了氧化石墨烯与有机相膜基质的相容性，有效提高了氧化石墨烯-有机相膜基质的连接稳定性；并且，氧化石墨烯表面接枝的聚合物密集分布着阳离子基团，赋予了氧化石墨烯较高的离子交换容量，能够有效构建离子传输通道，提高制备得到的复合增强型阴离子交换膜的离子传导性能；同时，本发明利用季铵化聚芳基哌啶膜基质和改性氧化石墨烯制备得到的有机-无机复合增强型阴离子交换膜可充分发挥有机材料的离子传导功能，并且使复合增强型阴离子交换膜具有无机材料的高机械强度和化学稳定性，有效提高了离子交换膜的抗溶胀性能。
22.综上所述，本发明提供的复合增强型阴离子交换膜很好地解决了均相聚芳基哌啶膜离子传导率、机械性能与化学稳定性之间的平衡问题。
附图说明
23.图1为实施例1所得复合增强型阴离子交换膜与未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜分别组装的电池性能测试图；
24.图2为实施例1所得复合增强型阴离子交换膜与未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜的应力-应变曲线。
具体实施方式
25.本发明提供了一种复合增强型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
26.在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯；
27.将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物；
28.将所述共混铸膜产物进行碱浸，得到复合增强型阴离子交换膜。
29.在本发明中，若无特殊说明，所需材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
30.本发明在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯。在本发明中，所述阳离子基团优选包括季铵阳离子基团、咪唑鎓阳离子基团、哌啶阳离子基团或吡咯阳离子基团，所述阳离子基团进一步优选为聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵或聚(乙烯基咪唑-共聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)；所述改性氧化石墨烯的接枝密度优选为35～90％，进一步优选为50～70％。本发明利用带有阳离子基团的高分子聚合物接枝在氧化石墨烯表面，显著地改善了氧化石墨烯的聚集现象，提高了
氧化石墨烯与有机相膜基质的相容性，有效提高了氧化石墨烯-有机相膜基质的连接稳定性；并且，氧化石墨烯表面接枝的聚合物密集分布着阳离子基团，赋予了氧化石墨烯较高的离子交换容量，能够有效构建离子传输通道，提高复合增强型阴离子交换膜的离子传导性能；另外改性氧化石墨烯为复合增强型阴离子交换膜提供了无机材料的高机械强度和化学稳定性，有效提高了离子交换膜的抗溶胀性能。
31.在本发明具体实施方式中，所述改性氧化石墨烯的制备方法优选为：
32.将氧化石墨烯、无水吡啶和桥连试剂混合进行桥连反应，得到混合物；
33.将所述混合物、可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、无水吡啶和第一ch2cl2混合进行接枝反应，得到混合液；
34.将所述混合液和第二ch2cl2混合离心，得到固体产物；
35.将所述固体产物、引发剂、dmf溶液和聚合物单体混合进行聚合反应，得到聚合产物；
36.将所述聚合产物和丙酮混合离心，取残余物洗涤离心，得到粗产物；
37.将所述粗产物干燥，得到表面接枝聚合物链的改性氧化石墨烯。
38.在本发明中，所述桥连反应的温度优选为-5～5℃，进一步优选为0℃，时间优选为1～5h，进一步优选为3h；所述接枝反应的温度优选为10～40℃，进一步优选为室温，时间优选为24～72h，进一步优选为48h；所述聚合反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为90℃，时间优选为24～72h，进一步优选为48h；所述干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为60℃，时间优选为24～72h，进一步优选为48h。在本发明中，所述桥连试剂优选为2-溴丙酰溴，所述桥连试剂能够用于在氧化石墨烯表面接枝可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂，所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂优选为二硫代酯类、三硫代碳酸酯和黄原酸酯等含硫化合物，进一步优选为乙基钾黄药。在本发明中，所述桥连反应中，所述氧化石墨烯与无水吡啶的质量体积比优选为1g：1～2ml，进一步优选为1g：1.6ml，所述无水吡啶与桥连试剂的体积比优选为1：0.05～0.1，进一步优选为1:0.075；所述接枝反应中，所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂和无水吡啶的质量体积比优选为1g：5～10ml，进一步优选为1g：6ml，所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂与氧化石墨烯的质量比优选为3～5:1，进一步优选为4:1，所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂与第一ch2cl2的质量体积比优选为1g：10～20ml，进一步优选为1g：15ml；所述第一ch2cl2与第二ch2cl2的体积比优选为1:3～4，进一步优选为3:10；所述固体产物与引发剂的质量比优选为50:1～5，进一步优选为50:3，所述引发剂与dmf溶液的质量体积比优选为1～5g：1l，进一步优选为3g：1l，所述dmf溶液与聚合物单体的体积比优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:1。
39.本发明将所述可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂接枝在氧化石墨烯表面后，所述引发剂引发聚合物单体在氧化石墨烯表面聚合，得到表面接枝聚合物链的功能化氧化石墨烯，所述氧化物单体优选为二甲基二丙基氯化铵，所述聚合物链含有阳离子基团，可用于传导氢氧根离子，所述阳离子基团包括咪唑鎓阳离子、季铵盐阳离子和哌啶阳离子。
40.在本发明具体实施例中，所述改性氧化石墨烯的制备方法优选为：
41.将250mg氧化石墨烯与40ml无水吡啶混合，得到混合浆料；将所述混合浆料在0℃的环境下加入3ml的桥连试剂并搅拌3h后，将产物在室温下搅拌48h，得到混合物；所述混合物纯化干燥后，与1g可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂、6ml的无水吡啶和15ml的ch2cl2共
混，然后在室温下依次分散5min和搅拌48h，得到混合液；将所述混合液与50ml ch2cl2混合离心，取离心的沉淀物真空干燥48h，得到固体产物；将50mg所述固体产物、3mg引发剂和1ml dmf溶液置于100ml圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中注入1ml聚合物单体，在90℃下聚合48h后，用丙酮稀释离心，残余物用水洗涤离心五次，得到粗产物；将所述粗产物在60℃下真空干燥48h，得到表面接枝聚合物链的改性氧化石墨烯。
42.得到所述改性氧化石墨烯后，本发明将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物。在本发明中，所述共混铸膜优选包括以下步骤：将季铵化聚芳基哌啶与溶剂混合，得到混合液；向所述混合液中加入改性氧化石墨烯，搅拌溶解，得到铸模液；将所述铸模液倒入铸膜板中，置于烘箱中加热，烘干成膜，得到共混铸膜产物。在本发明中，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；所述加热的温度优选为60～100℃，进一步优选为80℃，所述加热的时间优选为10～14h，进一步优选为12h。在本发明中，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质优选为季铵化聚联苯哌啶膜基质、季铵化聚三联苯哌啶膜基质或季铵化聚四联苯哌啶膜基质。在本发明中，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质和改性氧化石墨烯的质量比优选为99.5～99.95：0.05～0.5。在本发明中，所述共混铸模采用的溶剂优选为n-甲基甲酰胺。
43.在本发明中，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质的制备方法优选包括以下步骤：以n-甲基-4-哌啶酮和芳烃为原料，通过酸催化的傅克反应得到聚芳基哌啶；将所述聚芳基哌啶与卤代单体进行门舒特金反应，得到季铵化聚芳基哌啶膜基质。在本发明中，所述芳烃优选包括联苯、三联苯和四联苯中的一种或两种，进一步优选为联苯；所述酸催化采用的酸优选包括三氟乙酸和/或三氟甲磺酸，当所述酸催化采用的酸为三氟乙酸和三氟甲磺酸时，所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的体积比优选为1：9～11。在本发明中，所述n-甲基-4-哌啶酮的体积和芳烃的体积质量比优选为1～1.5ml：1～2g，进一步优选为1.2ml：1.5g；所述傅克反应采用的溶剂优选为二氯甲烷，所述二氯甲烷与n-甲基-4-哌啶酮的体积比优选为4～6:1；在本发明中，所述傅克反应优选在冰浴和搅拌的条件下进行，所述傅克反应的时间优选为3～4h，进一步优选为3.5h。在本发明中，所述聚芳基哌啶与卤代单体的质量体积比优选为1.3g：4ml；所述卤代单体优选为碘甲烷、氯甲烷和溴甲烷，进一步优选为碘甲烷；所述门舒特金反应的反应温度优选为70℃，反应时间优选为8h。在本发明中，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质和改性氧化石墨烯中的有机物质能够发挥有机材料的离子传导功能，提高制备得到的复合增强型阴离子交换膜的离子传导率。
44.得到共混铸膜产物后，本发明将所述共混铸膜产物进行碱浸，得到复合增强型阴离子交换膜。在本发明中，所述改性氧化石墨烯在复合增强型阴离子交换膜中的质量分数优选为0.05～0.5％，进一步优选为0.2～0.4％。在本发明中，所述碱浸采用的溶液优选为koh溶液或naoh溶液，进一步优选为koh溶液，所述碱浸采用的溶液浓度优选为0.5～1mol/l，进一步优选为1mol/l，所述碱浸的时间优选为24～48h，进一步优选为48h，所述浸泡的温度优选为室温。在本发明中，所述碱浸完成后，优选将产物用去离子水冲洗，然后得到所述复合增强型阴离子交换膜。
45.本发明还提供了上述方案所述制备方法制备得到的复合增强型阴离子交换膜；本发明提供的复合增强型阴离子交换膜包括季铵化聚芳基哌啶膜基质和分散在所述季铵化聚芳基哌啶膜基质中的改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯包括氧化石墨烯和接枝在所
述氧化石墨烯表面的含阳离子基团的高分子聚合物；所述复合增强型阴离子交换膜为聚合物膜基质与功能化氧化石墨烯均匀混合的结构；本发明提供的复合增强型阴离子交换膜很好地解决了均相聚芳基哌啶膜离子传导率、机械性能与化学稳定性之间的平衡问题。
46.本发明还提供了前述方案所述的复合增强型阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
47.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
48.实施例1
49.将250mg氧化石墨烯与40ml无水吡啶混合，得到混合浆料；将所述混合浆料在0℃的环境下加入3ml的2-溴丙酰溴并搅拌3h后，将产物在室温下搅拌48h，得到混合物；所述混合物纯化干燥后，与1g乙基钾黄药、6ml的吡啶和15ml的ch2cl2共混，然后在室温下依次分散5min和搅拌48h，得到混合液；将所述混合液与50ml的ch2cl2混合离心，取离心的沉淀物真空干燥48h，得到固体产物；将50mg所述固体产物、3mg偶氮二异丁腈和1ml的dmf溶液置于100ml圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中注入1ml二甲基二丙基氯化铵单体，在90℃下聚合48h后，用丙酮稀释离心，残余物用水洗涤离心五次，得到粗产物；将所述粗产物在60℃下真空干燥48h，得到表面接枝聚二烯丙基二甲基氯化铵的改性氧化石墨烯；
50.将1.5g二联苯、1.2ml的n-甲基-4哌啶酮和6ml二氯甲烷混合，得到混合液；将所述混合液在冰浴条件下搅拌均匀后逐滴加入7.2ml三氟甲磺酸和0.75ml三氟乙酸，反应3.5h，得到聚联苯哌啶；将所述聚联苯哌啶与10ml碘甲烷混合，得到季铵化聚联苯哌啶膜基质；
51.将所述季铵化聚芳基哌啶膜基质与n-甲基吡咯烷酮搅拌混合，得到混合液；向所述混合液中加入所述改性氧化石墨烯，搅拌溶解，得到铸模液；将所述铸模液倒入铸膜板中，置于80℃的烘箱中加热12h，烘干成膜，得到共混铸膜产物，所述改性氧化石墨烯和季铵化聚芳基哌啶膜基质的质量比为1:199；
52.将所述共混铸膜产物在1mol/l的koh溶液中浸泡36h后，用去离子水冲洗产物，得到复合增强型阴离子交换膜。
53.裁取实施例1所得复合增强型阴离子交换膜，测定饱和吸水后量取膜的长度(l
wet
)和宽度(b
wet
)，然后将样品在60℃真空干燥箱中干燥48小时后，测定干态膜的长度(l
dry
)和厚度(b
dry
)，利用公式ⅰ计算得到溶胀率r(％)。
[0054][0055]
实施例1所得的复合增强型阴离子交换的溶胀率低于10％，80℃的电导率为126ms
·
cm-1
，实施例1所得的复合增强型阴离子交换膜表现出良好的尺寸稳定性和氢氧根导电性能。将实施例1所得的复合增强型阴离子交换膜浸泡在60℃的1mol/l koh溶液中1000小时后电导率降低率为4.2％，而溶胀率基本保持原先水平，说明该膜具有良好的碱性稳定性。
[0056]
对比例1
[0057]
对比例1与实施例1相比，区别仅在于未添加改性氧化石墨烯，制备方法与实施例1相比不含有改性氧化石墨烯的制备过程，其他步骤与实施例1相同，得到未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜。
[0058]
将实施例1所得的复合增强型阴离子交换膜和对比例1所得未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜分别安装于不同燃料电池中，在60℃全增湿，氢气与氧气在增湿罐中加热增湿后通入电池中，氢气和氧气的流量分别为100ml/min和200ml/min，两侧的背压为0.2mpa条件下，对两块燃料电池进行单电池放电性能测试，测试结果如图1所示。由图1可以看出，以本发明实施例1所得复合增强型阴离子交换膜组装的燃料电池在同一电流密度下放电电压高，性能良好。
[0059]
对实施例1所述复合增强型阴离子交换膜和对比例1所述未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜进行机械性能检测，所述机械性能利用拉伸试验机测试，测量参数遵循国标gb 13022-91，将膜样品裁成宽度为10mm，在室温下进行拉伸测试，拉伸速率为0.5mm min-1
，测试结果如图2所示。由图2可以看出，实施例1所述复合增强型阴离子交换膜最大拉伸强度为115mpa，明显高于对比例1所述未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜99.5mpa的最大拉伸强度，并且实施例1所述复合增强型阴离子交换膜的断裂伸长率也高于对比例1所述未掺杂功能化的氧化石墨烯阴离子交换膜。
[0060]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种复合增强型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物；将所述共混铸膜产物进行碱浸，得到复合增强型阴离子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子基团包括季铵阳离子基团、咪唑鎓阳离子基团、哌啶阳离子基团或吡咯阳离子基团。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯的接枝密度为35～90％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚芳基哌啶膜基质的制备方法包括以下步骤：以n-甲基-4-哌啶酮和芳烃为原料，通过酸催化的傅克反应得到聚芳基哌啶；将所述聚芳基哌啶与卤代单体进行门舒特金反应，得到季铵化聚芳基哌啶膜基质。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述芳烃包括联苯、三联苯和四联苯中的一种或两种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化采用的酸包括三氟乙酸和/或三氟甲磺酸。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯在复合增强型阴离子交换膜中的质量分数为0.05～0.5％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱浸采用的溶液为koh溶液或naoh溶液，所述碱浸采用的溶液的浓度为0.5～1mol/l。9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的复合增强型阴离子交换膜。10.权利要求9所述的复合增强型阴离子交换膜在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种复合增强型阴离子交换膜及其制备方法和应用。本发明在氧化石墨烯表面接枝带有阳离子基团的高分子聚合物，得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与季铵化聚芳基哌啶膜基质共混铸膜，得到共混铸膜产物；将所述共混铸膜产物进行碱浸，得到复合增强型阴离子交换膜。本发明提供的复合增强型阴离子交换膜具有良好离子传导性能、化学稳定性和机械性能，并且所述复合增强型阴离子交换膜的抗溶胀性能也较高。较高。较高。


技术研发人员：于书淳 胡宇丰 周佩 周媛媛 朱艳青 王海荣
受保护的技术使用者：华北水利水电大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/12