一种Zr、B掺杂高镍四元正极材料及其制备方法

0.95:0.8-0.95。
14.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述共沉淀反应的温度为50-55℃，转速为900-1100rpm，ph为10-11.5。
15.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述共沉淀反应产物的颗粒的d50为10μm以上。
16.作为进一步改进的，在步骤s2中，所述zr掺杂的高镍四元前驱体和lioh
·
h2o的摩尔比为1.01-1.05：1。
17.作为进一步改进的，在步骤s3中，h3bo3的质量为zr掺杂高镍四元正极材料的0.4％-0.5％。
18.一种上述的方法制备的zr、b掺杂高镍四元正极材料。
19.一种是述的zr、b掺杂高镍四元正极材料早锂离子电池中的应用。
20.本发明的有益效果是：
21.本发明选用锆离子掺杂提高正极材料的导电性，提高了放电比容量和循环稳定性，以满足实际应用需求。而硼离子掺杂和四硼酸锂包覆的ncma正极能够有效提高材料的结构稳定性，在隔绝电解液的侵蚀作用的同时提高改性材料的倍率性能，制备的正极材料展示出良好的电化学性能、优异的高压结构稳定性。综上，本发明采用zr、b元素掺杂和li2b4o7表面包覆共改性策略，同时提高材料的结构稳定性和循环寿命。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
23.图1是本发明实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料的sem图。
24.图2是本发明的对比例1和实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料制备的半电池电池的首次充放电曲线。
25.图3是本发明实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料制备的半电池的xrd图谱。
26.图4是本发明的对比例1-3和实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料制备的半电池的在1c下的循环充放电曲线。
具体实施方式
27.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
28.本发明实施例提供一种zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
29.s1，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆配置成溶液a；将偏铝酸钠溶于氢氧化钠溶液得到溶液b；将溶液a、溶液b、氨水溶液加入反应容器，进行共沉淀反应，溶液共混时进行zr掺杂，制备得到zr掺杂高镍四元前驱体。
30.s2，将步骤s1制备的zr掺杂的高镍四元前驱体和lioh
·
h2o进行混合，然后在400-500℃温度下烧结4.5-5.5h，再升温至750-800℃，保温4.5-5.5h，然后自然冷却到室温，反应全程通入氧气，得到zr掺杂高镍四元正极材料。本发明实施例是在步骤s1的溶液共混时进行zr掺杂，然后再烧结，前驱体球形内部也会有均匀的zr掺杂，提高电池材料循环稳定性。而现有技术中通常是在前驱体烧结后再掺杂，zr达不到前驱体内部，导致该材料的电化学性能不高。本发明实施例的掺杂方式明显优于现有技术。
31.s3，将步骤s2制备的zr掺杂高镍四元正极材料与h3bo4溶液分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发，将混合物在600-700℃置于氧气气氛中保温3.5-4.5h，降至室温后取出，最终得到zr、b掺杂高镍四元正极材料。h3bo4溶液与残碱反应生成包覆层，其化学反应为：4h3bo3+2lioh
→
li2b4o7+7h2o，4h3bo3+lico3→
li2b4o7+6h2o+co2。zr、b掺杂高镍四元正极材料为li2b4o7包覆的高镍四元正极材料。
32.作为进一步改进的，在步骤s1中，a溶液中，总金属离子浓度为1.5-1.8mol/l，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝98.5-99.5:1。此配比使得正极材料符合lini
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2中各元素的组成。
33.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述偏铝酸钠在溶液b中的浓度为0.6-1.1mol/l,进一步优选的，ni:co:mn:al＝90:4:3:3。此配比使得正极材料符合lini
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2中各元素的组成。
34.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述溶液a、溶液b、氨水溶液的体积比为1:0.8-0.95:0.8-0.95，进一步优选为1:0.9:0.9。
35.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述共沉淀反应的温度为50-55℃，转速为900-1100rpm，进一步优选为1000，ph为10-11.5。此条件下，该正极材料的电化学性能最优。
36.作为进一步改进的，在步骤s1中，所述共沉淀反应产物的颗粒的d50为10μm以上。此条件下，该正极材料的电化学性能最优。
37.作为进一步改进的，在步骤s2中，所述zr掺杂的高镍四元前驱体和lioh
·
h2o的摩尔比为1.01-1.05：1。此条件下，该正极材料的电化学性能最优。
38.作为进一步改进的，在步骤s3中，h3bo4的质量为zr掺杂高镍四元正极材料的0.4％-0.5％。该h3bo4为h3bo3溶液，h3bo3溶液比h3bo3粉末更容易与表面残余的碱发生反应，去处表面残留物，还能原位生长一层包覆层，并且进一步产生b掺杂，生成的li2b4o7包覆层与双掺杂的协同作用，有助于提高锂离子的脱嵌速率，从而提高该材料的电化学性能。b掺杂的量不能太多，否则会影响该正极材料的电化学性能。
39.本发明实施例提供一种上述的方法制备的zr、b掺杂高镍四元正极材料。本发明采用zr、b元素掺杂和li2b4o7表面包覆共改性策略，同时提高材料的结构稳定性和循环寿命，此正极材料具有良好的电化学性能。
40.本发明实施例提供一种是述的zr、b掺杂高镍四元正极材料早锂离子电池中的应用。
41.实施例1
42.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成金属离子摩尔浓度为1.8mol/l的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝99:1；将0.8mol/l的偏铝酸钠溶于5mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
43.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
44.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma-zr前驱体摩尔比＝1.03：1)，机械球磨混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气，制得ncma9433-zr。
45.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3溶液(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％，h3bo3溶液的浓度为99.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料，通过icp分析可知本实施例制备的正极材料的各元素组成为li ni
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
46.实施例2)
47.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成金属离子摩尔浓度为1.7mol/lmol/l的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝98.5:1；将1.0mol/l的偏铝酸钠溶于5mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
48.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
49.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma-zr前驱体摩尔比＝1.03：1)，机械球磨混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得ncma9433-zr。
50.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3溶液(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％，h3bo3溶液的浓度为99.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料，通过icp分析可知本实施例制备的正极材料的各元素组成为li ni
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
51.实施例3
52.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成摩尔浓度为1.8mol/l的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝99.5:1；将0.6mol/l的偏铝酸钠溶于4.9mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
53.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
54.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma-zr前驱体摩尔比＝1.03：1)，机械球磨混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得
ncma9433-zr。
55.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％，h3bo3溶液的浓度为99.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料，通过icp分析可知本实施例制备的正极材料的各元素组成为li ni
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
56.实施例4
57.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成金属离子摩尔浓度为1.5的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝99.5:1；将1.1mol/l的偏铝酸钠溶于4.9mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
58.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
59.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma-zr前驱体摩尔比＝1.03：1)，机械球磨混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得ncma9433-zr。
60.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3溶液(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％，h3bo3溶液的浓度为99.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料，通过icp分析可知本实施例制备的正极材料的各元素组成为li ni
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
61.实施例5
62.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成金属离子摩尔浓度为1.6mol/l的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝98.5:1；将0.7mol/l的偏铝酸钠溶于4.9mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
63.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
64.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma-zr前驱体摩尔比＝1.03：1)，机械球磨混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得ncma9433-zr。
65.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3溶液(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％，h3bo3溶液的浓度为99.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料，通过icp分析可知本实施例制备的正极材料的各元素组成为li ni
0.9
co
0.04
mn
0.03
al
0.03
o2。
66.对比例1
67.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成金属离子摩尔浓度为1.8mol/l的溶液a；将0.8mol/l的偏铝酸钠溶于氢氧化钠得到溶液b；
68.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma前驱体；
69.(3)将ncma前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma前驱体摩尔比＝1.03：1)机械混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气，最终得到成品。
70.与实施例1不同之处在于：不掺杂b元素，其他操作同实施例1。
71.对比例2
72.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成金属离子摩尔浓度为1.8mol/l的溶液a；将0.8mol/l的偏铝酸钠溶于氢氧化钠得到溶液b；
73.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma前驱体；
74.(3)将ncma前驱体、氯化锆(nicomn):zr＝98.5:1，lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma前驱体摩尔比＝1.03：1)机械混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得(ncma9433-zr。
75.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3溶液(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂li2b4o7包覆的高镍四元正极材料。
76.与实施例1不同之处在于：采用氯化锆粉末在ncma前驱体制备后掺杂，而不是在溶液共混前驱体之前掺杂，其他操作同实施例1。
77.对比例3
78.(1)将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆体积比配置成金属离子摩尔浓度为1.8mol/l的溶液a，ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝99:1；将0.8mol/l的偏铝酸钠溶于5mol/l氢氧化钠溶液得到溶液b；
79.(2)将溶液a、溶液b、氨水溶液按照体积流量比1:0.9:0.9加入反应釜，控制温度50-55℃、转速1000rpm和ph10-11.5进行共沉淀反应；当颗粒大小d50长大到10μm时停机；将产物进行陈化、洗涤、干燥，得到ncma-zr前驱体；
80.(3)将ncma-zr前驱体、lioh
·
h2o(lioh
·
h2o与ncma前驱体摩尔比＝1.03：1)机械混合。然后在450℃烧结5h，再升温至780℃保温5h，反应全程通入氧气。制得(ncma9433-zr。
81.(4)将制备的zr元素掺杂的高镍四元正极材料(ncma9433-zr)与h3bo3粉末(h3bo3的质量为ncma9433-zr质量的0.5％)分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发。将混合物在650℃下置于氧气气氛中保温4h，降至室温后取出过400目筛，最终得到zr、b掺杂高镍四元正极材料。
82.与实施例1不同之处在于：采用h3bo3粉末，而不是h3bo3溶液，其他操作同实施例1。
83.图1是实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料的sem图。由图1可知，其球形度良好，表面致密，粒径尺寸为10μm左右。
84.图2是对比例1和实施例1提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料制备的半电池电池的首次充放电曲线。正极材料和炭黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的比例混合，对电极采用锂片，在手
套箱中安装在cr-2025半电池中，活性物质控制在1mg
·
cm-2
。电池充放电曲线在新威测试系统中进行，电流在1c的条件下，电压范围在2.8v-4.3v。由图2可知，实施例1的首次充放电效率为89.7％高于对比例1的充放电效率86.1％，循环稳定性更好。
85.图3是实施例1提供的zrb掺杂高镍四元正极材料制备的半电池的xrd图谱。xrd测试范围在10-90
°
。由图3可知，实施例1中的正极材料，掺杂包覆后的晶体结构仍完整，保持了原有结构的完整性。
86.图4是实施例1和对比例1-3提供的zr、b掺杂高镍四元正极材料制备的半电池的在1c下的循环充放电曲线。在新威系统中测试，电流1c下充放电100次。由图4可知，对比例1-3的循环100圈后的容量保持率分别为86％，91％，89％，均低于实施例1的93％容量保持率。实施例1的正极材料循环100圈后有着较高的容量保持率，说明本发明实施例的方法中，溶液共混前驱体之前掺杂zr、b的掺杂及采用h3bo3溶液等技术手段可以有效提高正极材料的循环稳定性。
87.以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆配置成溶液a；将偏铝酸钠溶于氢氧化钠溶液得到溶液b；将溶液a、溶液b、氨水溶液加入反应容器，进行共沉淀反应，制备得到zr掺杂高镍四元前驱体；s2，将步骤s1制备的zr掺杂的高镍四元前驱体和lioh
·
h2o进行混合，然后在400-500℃温度下烧结4.5-5.5h，再升温至750-800℃，保温4.5-5.5h，然后自然冷却到室温，反应全程通入氧气，得到zr掺杂高镍四元正极材料；s3，将步骤s2制备的zr掺杂高镍四元正极材料与h3bo4溶液分散在无水乙醇中，搅拌加热直至乙醇全部挥发，将混合物在600-700℃置于氧气气氛中保温3.5-4.5h，降至室温后取出，最终得到zr、b掺杂高镍四元正极材料。2.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，a溶液中各金属离子浓度比ni:co:mn＝90:4:3，(nicomn):zr＝98.5-99.5:1。3.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述偏铝酸钠在溶液b中的浓度为0.6-1.1mol/l。4.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述溶液a、溶液b、氨水溶液的体积比为1:0.8-0.95:0.8-0.95。5.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述共沉淀反应的温度为50-55℃，转速为900-1100rpm，ph为10-11.5。6.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述共沉淀反应产物的颗粒的d50为10μm以上。7.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述zr掺杂的高镍四元前驱体和lioh
·
h2o的摩尔比为1.01-1.05：1。8.根据权利要求1所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，h3bo4的质量为zr掺杂高镍四元正极材料的0.4％-0.5％。9.一种权利要求1至8任一项所述的方法制备的zr、b掺杂高镍四元正极材料。10.一种权利要求9所述的zr、b掺杂高镍四元正极材料早锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种Zr、B掺杂高镍四元正极材料的制备方法，包括：S1，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化锆配置成溶液A；将偏铝酸钠溶于氢氧化钠溶液得到溶液B；将溶液A、溶液B、氨水溶液加入反应容器，进行共沉淀反应，制备得到Zr掺杂高镍四元前驱体；S2，将Zr掺杂的高镍四元前驱体和LiOH


技术研发人员：罗学涛 李岩 丁何磊 黄柳青 张陈通 杨怀祥 耿晓兵 罗卓
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/12