一种可循环合成醛类化合物的方法

1.本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种可循环合成醛类化合物的方法。


背景技术：

2.醛类化合物是有机合成中重要的中间体，广泛应用于医药、燃料、化工等行业中，由于醛类物质具有重要的应用价值，长久以来人们探索了诸多合成方法。环氧烷烃丰富且易得，同时由于环氧基团中电荷的极化和环氧基三元环的张力，具有很高的反应活性。环氧化物在酸的催化下会发生开环，该反应主要经历meinwald重排过程，由于c-o键断裂位置不同，加上烷基迁移与氢迁移之间的竞争，反应往往会得到醛与酮的混合物，重排产物类型由底物结构、催化剂种类、溶剂等因素决定，催化环氧化物区域选择性开环是合成醛的一种重要方法。
3.在现有的技术中，lewis酸活性较高且催化的反应易于控制，是环氧化物选择性开环制醛最常见的催化剂。多种金属催化剂如[pd]、[bi]、[sn]、[ni]、[fe]、[co]等均已被应用到该反应中。例如，suda课题组以fe(tpp)otf为催化剂，1,4-二氧六环为溶剂，在氮气下回流，以高选择性得了到醛产物，然而该催化剂结构复杂，反应所需温度较高，能耗较大(suda k.,baba k.,nakajima s.i.,takanami t.,tetrahedron lett.,1999,40(40),7243-7246)。devendra j.vyas等制备了一种pd(ii)-h化合物，作为催化剂应用于环氧化物的开环过程，醛的收率和选择性都很高，但贵金属的使用不可避免地对生产成本带来了不利的影响(vyas d.j.,larionov e.,besnard c.,guenee l.,mazet c.,j.am.chem.soc.,2013,135(16),6177-6183)。使用vo(acac)2作催化剂用于环氧化物开环时，醛的收率并不高且底物范围受限，只适用于芳基取代的醛类化合物的制备(sousa s.c.,fernandes a.c.,tetrahedronlett.,2016,57(5),520-522)。
[0004]
由此可见，在醛类化合物的合成中，仍存在底物受限，反应条件不够温和，催化成本较高等问题，因此，需要探究新的合成方法，减少现有技术中不利因素的影响，以便更好地应用于规模化生产。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种可循环合成醛类化合物的新方法，该合成方法使用n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐催化环氧化物开环，反应条件温和，醛的收率较高。同时，硼酸盐催化剂可以被固定在离子液体中，“离子液体-有机”两相的存在可使硼酸盐催化剂从反应体系中分离，实现循环应用，进而降低生产成本。
[0006]
本发明采用如下技术方案：
[0007]
一种可循环合成醛类化合物的方法，以n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为催化剂，催化环氧化物开环，包括以下步骤：
[0008]
s1、在schlenk反应管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，抽真空后充入氮气，依次加入1,4-二氧六环、离子液体和环氧化物，得到混合液；
[0009]
s2、将混合液在50-70℃下搅拌至完全反应，停止加热，冷却至室温，得到产物混合液；
[0010]
s3、在产物混合液中加入1,4-二氧六环稀释，静置分层后，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗3次，每次1ml，收集有机相并使用气相色谱与气相色谱-质谱联用仪进行分析；
[0011]
s4、在氮气氛围下，将反应后的离子液体相直接加入到反应管中，然后依次加入1,4-二氧六环以及环氧化物，进行下一次反应。
[0012]
所述步骤s1中加入的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐量为1-3mol％。
[0013]
所述步骤s1中加入的1,4-二氧六环、离子液体和环氧化物的体积摩尔配比为6ml:(2-2.5)ml:0.5mmol。
[0014]
优选地，所述环氧化物为1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯和2-苄基环氧乙烷中的一种。
[0015]
优选地，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bmim]hso4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐(bpybf4)中的一种。
[0016]
所述1,4-二氧六环选用无水无氧的溶剂。
[0017]
所述步骤s3中加入的1,4-二氧六环量为步骤s1中加入量的1/6。
[0018]
所述步骤s4中进行循环反应时加入的1,4-二氧六环量为步骤s1中加入量的2/3，加入的环氧化物量同步骤s1。
[0019]
所述步骤s2中的反应时间为5-7h。
[0020]
以n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为催化剂，催化环氧化物开环，本发明选用末端环氧化物，在开环时，根据碳正离子的稳定性，c-o键的断裂主要发生在a位置，随后发生氢迁移，因此产物主要是醛。反应机理如下所示：
[0021][0022]
本发明技术方案，与现有技术相比，具有如下优点：
[0023]
a.本发明使用n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作催化剂，与传统的lewis酸相比，该催化剂具有化学性质稳定、使用方便等优点。另一方面，该催化剂可被固定到离子液体中，通过构建“离子液体-有机”两相可将催化剂从反应体系中分离，从而实现催化剂的回收与循环使用。
[0024]
b.本发明反应条件温和，制得的醛收率较高，且循环反应效果良好。另外，该催化体系同时适用于烷基与芳基取代的醛类化合物的制备。
具体实施方式
[0025]
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给
本领域技术人员。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为93％。
[0028]
其反应方程式为
[0029][0030]
实施例2
[0031]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1,4-二氧六环1ml稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为91％。
[0032]
其反应方程式如反应式1所示。
[0033]
实施例3
[0034]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐(bpybf4，2ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1,4-二氧六环1ml稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为81％。
[0035]
其反应方程式如反应式1所示。
[0036]
实施例4
[0037]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在50℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1,4-二氧六环1ml稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为82％。
[0038]
其反应方程式如反应式1所示。
[0039]
实施例5
[0040]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，1,2-环氧己烷(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1,4-二氧六环1ml稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物正己醛的收率为75％。
[0041]
其反应方程式为
[0042][0043]
实施例6
[0044]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，1,2-环氧辛烷(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1ml 1,4-二氧六环稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物正辛醛的收率为73％。
[0045]
其反应方程式为
[0046][0047]
实施例7
[0048]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，1,2-环氧癸烷(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1ml 1,4-二氧六环稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物正癸醛的收率为73％。
[0049]
其反应方程式为
[0050][0051]
实施例8
[0052]
在10ml schlenk管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(3mol％)，抽真空后充入氮气，然后依次加入1,4-二氧六环(6ml)，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4，2ml)，2-苄基环氧乙烷(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，加入1ml 1,4-二氧六环稀释，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯丙醛的收率为77％。
[0053]
其反应方程式为
[0054][0055]
实施例9
[0056]
在n2氛围下，向10ml schlenk管中依次加入实施例2中反应后的离子液体相，1,4-二氧六环(4ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为89％。
[0057]
其反应方程式如反应式1所示。
[0058]
实施例10
[0059]
在n2氛围下，向10ml schlenk管中依次加入实施例9中反应后的离子液体相，1,4-二氧六环(4ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为88％。
[0060]
其反应方程式如反应式1所示。
[0061]
实施例11
[0062]
在n2氛围下，向10ml schlenk管中依次加入实施例10中反应后的离子液体相，1,4-二氧六环(4ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为86％。
[0063]
其反应方程式如反应式1所示。
[0064]
实施例12
[0065]
在n2氛围下，向10ml schlenk管中依次加入实施例11中反应后的离子液体相，1,4-二氧六环(4ml)，氧化苯乙烯(0.5mmol)，将该混合液在60℃下搅拌6h。反应结束后，冷却至室温，静置待溶液分层，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗(3
×
1ml)，收集有机相并用气相色谱进行分析，产物苯乙醛的收率为78％。
[0066]
其反应方程式如反应式1所示。
[0067]
综上，本发明使用n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐作催化剂，与传统的lewis酸相比，该催化剂具有化学性质稳定、使用方便等优点。另一方面，该催化剂可被固定到离子液体中，通过构建“离子液体-有机”两相可将催化剂从反应体系中分离，从而实现催化剂的回收与循环使用。另外，本发明反应条件温和，制得的醛收率较高，且循环反应效果良好。
[0068]
本发明未述之处适用于现有技术。
[0069]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

技术特征：
1.一种可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，以n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐为催化剂，催化环氧化物开环，包括以下步骤：s1、在schlenk反应管中加入n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，抽真空后充入氮气，依次加入1,4-二氧六环、离子液体和环氧化物，得到混合液；s2、将混合液在50-70℃下搅拌至完全反应，停止加热，冷却至室温，得到产物混合液；s3、在产物混合液中加入1,4-二氧六环稀释，静置分层后，分离有机相与离子液体相，离子液体相使用二氯甲烷洗3次，每次1ml，收集有机相并使用气相色谱与气相色谱-质谱联用仪进行分析；s4、在氮气氛围下，将反应后的离子液体相直接加入到反应管中，然后依次加入1,4-二氧六环以及环氧化物，进行下一次反应。2.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述步骤s1中加入的n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐量为1-3mol％。3.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述步骤s1中加入的1,4-二氧六环、离子液体和环氧化物的体积摩尔配比为6ml:(2-2.5)ml:0.5mmol。4.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述环氧化物为1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、氧化苯乙烯和2-苄基环氧乙烷中的一种。5.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([bmim]hso4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)、1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐(bpybf4)中的一种。6.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述1,4-二氧六环选用无水无氧的溶剂。7.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述步骤s3中加入的1,4-二氧六环量为步骤s1中加入量的1/6。8.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述步骤s4中进行循环反应时加入的1,4-二氧六环量为步骤s1中加入量的2/3，加入的环氧化物量同步骤s1。9.根据权利要求1所述的可循环合成醛类化合物的方法，其特征在于，所述步骤s2中的反应时间为5-7h。

技术总结
本发明公开了一种可循环合成醛类化合物的方法，在氮气氛围下，以1,4-二氧六环为溶剂，环氧化物可在硼酸盐的催化下发生开环反应得到醛产物，其中，硼酸盐催化剂可以被固定在离子液体中，添加离子液体在反应体系中可以实现该催化剂的循环应用。本发明反应条件温和，醛的收率高，“离子液体-有机”两相体系的存在可使硼酸盐催化剂从反应体系中分离，实现循环应用，降低生产成本。降低生产成本。


技术研发人员：姚依璇 王雪 田原宇 商红岩 孙兰义
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/12