一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、制备方法及其应用

1.本发明属于环状碳酸酯光催化合成技术领域，特别涉及一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.作为一种温室气体，大气中二氧化碳的增长已经带来了全球气候变暖、海平面上升、气候恶劣等一系列环境和生态问题。因此，如何降低大气中二氧化碳的含量已成为全球共同面临的一个重要问题。
3.目前，通过捕获和化学转化将二氧化碳变为高附加值化工产品以降低大气中的二氧化碳水平是解决上述问题的重要途径之一。在众多二氧化碳转化反应中，二氧化碳与环氧化物的环加成反应生成的环状碳酸酯由于其100％的原子利用率，且产物用途广泛(如：被广泛用作极性溶剂、高密度电池的电解质、某些有机反应的中间体以及酚醛树脂的合成)引起了人们的极大兴趣。
4.以往的研究表明co2环加成反应的速率的决定步骤是环氧化物开环，而稀土金属配合物的f轨道具有大量未填充的空轨道被认为是一种优秀的路易斯酸为环氧化物开环提供了吸附位点，有利于助催化剂四丁基溴化铵的亲核攻击。此外，卟啉基金属配合物具有独特的结构及优异的性能在催化co2与环氧化物环加成领域展现出潜在的应用前景，所以对其理论研究的脚步也一直在不断前进。如本课题组西安石油大学吴洋在其硕士学位论文《催化功能性稀土金属配合物的研究》中介绍了稀土卟啉金属配合物作为催化剂应用于co2与环氧丙烷的环加成反应。进一步通过稀土金属调控策略来调节稀土金属催化位点电子结构来增强co2转化率(journal of the chinese chemical society,2020,67(8):1380-1386)。然而，由于co2本征的化学惰性，使得这些催化剂通常需要高压和高温下才能进行，且所需催化剂的用量大等问题导致成本效益不高。
5.鉴于此，本发明受光催化转化技术的启发，提供了一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、制备方法及其应用。
7.本发明的第一方面提供了一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂，具有下式(1)的通式结构：
[0008][0009]
式中，所述m为稀土金属元素，选自ce、pr、eu、tb、er、tm、yb。
[0010]
优选地，所述m选自稀土金属yb。
[0011]
本发明的第二方面提供了上述二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
s1、以四羟基卟啉和二茂铁甲酸为原料，苯为溶剂，进行酯化反应，然后纯化，得到二茂铁酯基卟啉配体；
[0013]
s2、以稀土乙酰丙酮配合物和二茂铁酯基卟啉配体为原料，1,2,4-三氯苯为溶剂，在保护性气体氛围下进行配位反应，然后纯化，得到二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂。
[0014]
优选地，所述四羟基卟啉通过以4-羟基苯甲醛和吡咯为原料，丙酸为溶剂，经醛胺缩合反应而制得，也可以采用本领域内常规技术获得。
[0015]
优选地，所述4-羟基苯甲醛和四羟基苯甲醛的摩尔比为50～55：100。
[0016]
优选地，步骤s1中，所述二茂铁甲酸和四羟基卟啉的摩尔比为8～12：2，所述酯化反应的温度为室温，反应时间为3～6h。
[0017]
优选地，步骤s2中，所述稀土乙酰丙酮配合物、二茂铁酯基卟啉配体的摩尔比为0.6：0.1～0.3，所述配位反应的温度为210～240℃，反应时间为4～8h。
[0018]
优选地，步骤s1中，所述纯化包括将反应产物依次进行过滤、旋蒸、重结晶、清洗、干燥工序。
[0019]
优选地，步骤s2中，所述纯化包括将反应产物依次进行层析柱淋洗、抽滤、减压蒸馏、重结晶、干燥工序。
[0020]
优选地，所述层析柱淋洗所用淋洗剂为chcl3和c2h5oh的混合溶剂，其中，chcl3和c2h5oh的体积比为1～10：10～1，进一步优选为9：1。
[0021]
本发明的第三方面提供了上述二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂在co2和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
[0022]
优选地，所述二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂催化co2和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯，包括以下步骤：在氮气保护下将0.1～0.2mmol二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、0.4～0.8mmol四丁基溴化铵，10～20ml环氧化物依次添加至石英玻璃反应器中，充入二氧化碳气体，将压力调节至0.08～0.1mpa，室温下反应2～10h，停止反应，得到环状碳酸酯。
[0023]
优选地，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷、4-乙烯基苄基缩水
甘油醚中的任意一种。
[0024]
本发明具备如下有益效果：
[0025]
(1)本发明通过在卟啉体系中引入了具有良好光电性能的二茂铁单元，制备了二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂，在将其用于催化co2环加成反应制备环状碳酸酯的过程中，通过利用光驱动的方式在常温常压下(较为温和)就可将co2转化为比中性的co2更活跃的co2*(co2自由基)，具有更多的催化活性中心，加速了co2插入反应的速率，同时利用离子半径更小的稀土金属ln，以及强供电子能力的茂铁可以有效提高配合物的电荷密度分布，形成更加稳定的金属—环氧化物活化配位键，进一步加快co2环加成反应的决速步骤环氧化物的开环速率，从而可以将二氧化碳与环氧化物迅速转化为环状碳酸酯，有效提高了反应的转化率与产率。因此本发明制备的二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂在常温常压中催化二氧化碳与环氧化物进行环加成反应中，表现出优异的催化活性以及催化效率。
[0026]
(2)本发明制备方法所用原料简单易得、成本低、工艺简单、操作流程易控、反应条件温和，适合应用推广。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的结构示意图；
[0029]
图2为实施例1制备的四羟基卟啉配体tpph-oh的红外光谱图；
[0030]
图3为实施例1制备的二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe的红外光谱图。
[0031]
图4为实施例1制备的稀土金属卟啉配合物tppcoofece的红外光谱图。
具体实施方式
[0032]
以下描述中，为了说明而不是为了限定，提出了诸如特定系统结构、技术之类的具体细节，以便透彻理解本发明实施例。然而，本领域的技术人员应当清楚，在没有这些具体细节的其它实施例中也可以实现本发明。
[0033]
下面结合实施例对本发明提供的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、制备方法及其应用进行详细地描述。
[0034]
实施例1
[0035]
参照以下式(1)、(2)、(3)合成工艺路线图制备二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂，如图1所示：
[0036][0037][0038]
具体步骤为：
[0039]
1、制备四羟基卟啉tpph-oh，具体步骤为：
[0040]
(1)在装有温度计、磁力搅拌器、恒压滴液漏斗的250ml的三口瓶中，加入50mmol 4-羟基苯甲醛和100ml丙酸，搅拌加热至142℃时开始回流，用恒压滴液漏斗滴加新蒸吡咯100mmol(溶于20ml丙酸中)，20min内滴完，反应液由淡黄色很快转为紫黑色；继续加热至145℃，保持回流反应4h后，停止加热，冷却至室温，加入一定量无水乙醇，在冰箱中冷冻静置过夜后，砂芯漏斗过滤，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥，获得蓝紫色晶体粗品，将蓝紫色晶体粗品置于烘箱中110℃下干燥5h，得到蓝紫色晶体。
[0041]
(2)将层析用中性氧化铝在烘箱中240℃活化3h，然后放入干燥器中冷却备用，采用湿法装柱，装填高度25cm，保持柱上液面高1-2cm，取合成的粗产品以尽量少的二氯甲烷溶解，开始加样，待溶液完全浸入柱体，及时加入二氯甲烷进行洗脱，收集第一紫色带，旋蒸干燥后即可得到纯净的目标产物四羟基卟啉。对所得目标产物四羟基卟啉tpph-oh进行表
征，红外光谱图见图2。
[0042]
由图2结果可知，3421cm-1
处的峰是羟基(-oh)的峰，796cm-1
处的峰是苯环(-c＝c-)峰，3319cm
–1处和964cm
–1处的峰分别是n-h键的拉伸和弯曲振动峰，1472cm-1
处的峰为苯环及吡咯环骨架振动峰，1089m-1
处出现的峰是吡咯c-h摇摆振动的特征峰，由此说明本实施例成功合成了四羟基卟啉tpph-oh。
[0043]
2、制备二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe，具体步骤为：
[0044]
在100ml三口烧瓶中加入11mmol二茂铁甲酸，2mmol四羟基卟啉以及50ml苯，常温下进行酯化反应5h，冷凝管壁上有明显的水珠生成，趁热过滤去除少量不溶杂质，旋蒸除去溶剂得固体产物，再经丙酮/氯仿重结晶，即得到纯净的目标产物二茂铁酯基卟啉配体。对所得的二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe进行红外表征，红外光谱图见图3。
[0045]
由图3结果可知，3317cm-1
处的峰是茂环上c-h伸缩振动峰，800cm-1
处的峰是茂环上(-c＝c-)峰，1595cm-1
、1433cm-1
、1392m-1
分别为苯环及吡咯环骨架振动峰，1716cm-1
处出现的峰是苯环上(-coo-)的特征峰，由此说明本实施例成功合成了二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe。
[0046]
3、制备稀土金属卟啉配合物tppcoofece，具体步骤为：
[0047]
取0.3mmol二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe和0.6mmol乙酰丙酮铈水合物ce(acac)3·
3h2o置于100ml磨口三颈瓶中，然后加入40ml1,2,4-三氯苯作为溶剂，通入高纯氮气，搅拌，升温至210℃(此时溶剂1,2,4-三氯苯开始回流)，进行配位反应5h，停止加热，冷却至室温；抽滤，减压蒸馏，得到灰黑色的固体，然后将所得固体在无水乙醇中重结晶，得到稀土金属卟啉配合物tppcoofece。对所得的目标化合物tppcoofece进行红外表征，红外光谱图见图4。
[0048]
由图4结果可知，卟啉中吡咯环上3317cm
–1处的n-h振动峰消失是由于卟啉与稀土离子螯合时氮上的氢原子裂掉。因此，可以判定络合物的生成。1595cm-1
、1472cm-1
、1434cm-1
分别为苯环及吡咯环骨架振动峰，1715cm-1
处出现的峰是苯环上(-coo-)的特征峰。由此说明本实施例成功合成了稀土金属卟啉配合物tppcoofece。
[0049]
实施例2
[0050]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙酮镨pr(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮镨pr(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofepr。
[0051]
实施例3
[0052]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙酮铕eu(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮铕eu(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofeeu。
[0053]
实施例4
[0054]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙酮铽tb(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮铽tb(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofetb。
[0055]
实施例5
[0056]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙酮铒er(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮铒er(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofeer。
[0057]
实施例6
[0058]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙
酮铥tm(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮铥tm(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofetm。
[0059]
实施例7
[0060]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：将乙酰丙酮铈ce(acac)3替换为乙酰丙酮镱yb(acac)3，步骤3采用乙酰丙酮镱yb(acac)3制备了稀土金属卟啉配合物tppcoofeyb。
[0061]
实施例8
[0062]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：加入8mmol二茂铁甲酸，常温下进行酯化反应6h。
[0063]
实施例9
[0064]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：加入12mmol二茂铁甲酸，常温下进行酯化反应3h。
[0065]
实施例10
[0066]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：取0.1mmol二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe，升温至220℃，进行配位反应8h。
[0067]
实施例11
[0068]
步骤与实验例1基本相同，不同之处在于：取0.2mmol二茂铁酯基卟啉配体tpph-fe，升温至240℃，进行配位反应4h。
[0069]
以下研究了实施例1-7制备的稀土金属卟啉配合物tppcoofeln(ln＝ce、pr、eu、tb、er、tm、yb)光催化二氧化碳与环氧丙烷环加成制备环状碳酸酯的性能。
[0070]
具体试验例1
[0071]
向50ml石英玻璃反应器中依次加入二茂铁修饰的稀土金属卟啉配合物tppcoofece(0.1500mmol)，四丁基溴化铵(tbab)(0.1934g，0.6000mmol)和环氧丙烷(15ml，0.2140mol)，同时加入搅拌子，密封并用二氧化碳置换釜中的空气2-3次，然后在连续通气的情况下保持co2压力为0.1mpa。室温下，在365nm led灯下光照搅拌反应6h，其中，为了减少光照反应产生的少量热量对于反应的影响，还提供了风扇降温装置降温以保证反应始终处于室温下进行，待催化反应完成后，释放co2气体，过滤分离催化剂、助催化剂得液体产物经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为83.9％。
[0072]
具体试验例2
[0073]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofepr，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为85.2％。
[0074]
具体试验例3
[0075]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofeeu，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为88.5％。
[0076]
具体试验例4
[0077]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofetb，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为90.3％。
[0078]
具体试验例5
[0079]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofeer，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为92.1％。
[0080]
具体试验例6
[0081]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofetm，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为93.5％。
[0082]
具体试验例7
[0083]
步骤与具体试验例1基本相同，不同之处在于：将tppcoofece替换为tppcoofeyb，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为94.7％。
[0084]
以下研究实施例7制备的稀土金属卟啉配合物tppcoofelnyb光催化二氧化碳与其他环氧化物环加成制备环状碳酸酯的性能。
[0085]
具体试验例8
[0086]
步骤与具体试验例7基本相同，不同之处在于：将环氧丙烷替换为环氧氯丙烷(15ml，0.2046mol)，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为93.1％。
[0087]
具体试验例9
[0088]
步骤与具体试验例7基本相同，不同之处在于：将环氧丙烷替换为环氧苯乙烷(15ml，0.1318mol)，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为92.1％。
[0089]
具体试验例10
[0090]
步骤与具体试验例7基本相同，不同之处在于：将环氧丙烷替换为环氧环己烷，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为92.5％。
[0091]
具体试验例11
[0092]
步骤与具体试验例7基本相同，不同之处在于：将环氧丙烷替换为4-乙烯基苄基缩水甘油醚(15ml，0.0868mol)，经气相色谱分析，计算得到环碳酸酯产率为91.8％。
[0093]
由以上结果可知，本发明成功了制备了二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂。该二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂具有更多的催化活性中心，通过利用离子半径更小的稀土金属ln，以及强供电子能力的茂铁可以有效提高配合物的电荷密度分布，形成更加稳定的金属—环氧化物活化配位键，加速环氧化物开环，从而进一步可以将二氧化碳与环氧化物在常温常压中迅速转化为环状碳酸酯，有效提高了反应的转化率与产率。此外，该稀土金属卟啉光催化剂tppcoofeln具有广泛的适用性，不受环氧化物取代基的影响，其环碳酸酯的产率均达到了80％以上。
[0094]
本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂，其特征在于，具有下式(1)的通式结构：式中，所述m为稀土金属元素，选自ce、pr、eu、tb、er、tm或者yb。2.一种如权利要求1所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、以四羟基卟啉和二茂铁甲酸为原料，苯为溶剂，进行酯化反应，然后纯化，得到二茂铁酯基卟啉配体；s2、以稀土乙酰丙酮配合物和二茂铁酯基卟啉配体为原料，1,2,4-三氯苯为溶剂，在保护性气体氛围下进行配位反应，然后纯化，得到二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂。3.根据权利要求2所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，所述四羟基卟啉通过以4-羟基苯甲醛和吡咯为原料，丙酸为溶剂，经醛胺缩合反应而制得。4.根据权利要求3所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，所述4-羟基苯甲醛和四羟基苯甲醛的摩尔比为50～55：100。5.根据权利要求2所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述二茂铁甲酸和四羟基卟啉的摩尔比为8～12：2，所述酯化反应的温度为室温，反应时间为3～6h。6.根据权利要求2所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述稀土乙酰丙酮配合物、二茂铁酯基卟啉配体的摩尔比为0.6：0.1～0.3，所述配位反应的温度为210～240℃，反应时间为4～8h。7.根据权利要求2所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述纯化包括将反应产物依次进行层析柱淋洗、抽滤、减压蒸馏、重结晶、干燥工序。8.根据权利要求7所述的一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂的制备方法，其特征在于，所述层析柱淋洗所用淋洗剂为chcl3和c2h5oh的混合溶剂，其中，chcl3和c2h5oh的体积比为1～10：10～1。9.如权利要求1所述的二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂在co2和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化
剂催化co2和环氧化物进行环加成反应制备环状碳酸酯，包括以下步骤：在氮气保护下将0.1～0.2mmol二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、0.4～0.8mmol四丁基溴化铵，10～20ml环氧化物依次添加至石英玻璃反应器中，充入二氧化碳气体，将压力调节至0.08～0.1mpa，室温下反应2～10h，得到环状碳酸酯。

技术总结
本发明公开了一种二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂、制备方法及其应用。本发明首先通过以四羟基卟啉、二茂铁甲酸为原料，苯为溶剂，进行酯化反应，得到二茂铁酯基卟啉配体；接着以稀土乙酰丙酮配合物和二茂铁酯基卟啉配体为原料，1,2,4-三氯苯为溶剂，在保护性气体氛围下进行配位反应，制备了二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂；该二茂铁修饰的稀土金属卟啉光催化剂应用于催化二氧化碳和环氧化物进行环加成反应时表现出优异的催化效果，同时获得了较高产率的环状碳酸酯。得了较高产率的环状碳酸酯。得了较高产率的环状碳酸酯。


技术研发人员：王文珍 夏力 贾新刚 司马文龙 李磊磊 范峥 刘双 李鸿玖
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.06.17
技术公布日：2023/9/12