一种绒囊暂堵剂的制作方法

1.本发明涉及一种绒囊暂堵剂，属于油气田化学品技术领域。


背景技术：

2.酸化压裂增产改造技术成为碳酸盐岩油气藏开发生产的关键技术，酸化压裂增产改造技术是利用地面高压泵，通过井筒将高黏度液体注入油层，在油层底部形成高压，当压力突破油层岩石的破裂压力时，油层产生裂缝；继续向油层挤注，裂缝会向油层内部持续扩张的技术。目前碳酸盐岩储层普遍采用暂堵剂酸压增产改造技术，其中暂堵剂优先封堵天然裂缝和人工酸蚀裂缝，后续酸液再压开新缝，从而沟通远端储集体，实现开采剩余储量，提高油藏采收率的目的。
3.碳酸盐岩油藏具有储层深度大、高温、高压的特点，储层深度一般可达6000m以上，储层温度为130～150℃，油气存储空间复杂，溶洞、裂缝共存，储层间渗透率差异大，非均质性严重。碳酸盐岩暂堵剂主要分为有固相暂堵剂和无固相暂堵剂。有固相暂堵剂的降解性不足，注入地层后会有部分残留在渗流通道，损害产能。常规无固相暂堵剂主要有泡沫暂堵剂、超细纤维暂堵剂等，降解后对储层的产能伤害小，是目前比较有发展前景的暂堵剂类型。常规的泡沫暂堵剂由于封堵能力低，无法满足碳酸盐岩储层酸压改造的转向要求，还没有应用于酸化和压裂作业中；超细纤维暂堵剂的承压能力有限，且由于高分子纤维易缠绕，在地层中输送距离有限，无法达到储层深部实现暂堵转向的目的。绒囊暂堵剂是近年来开发的无固相暂堵剂，绒囊暂堵剂包括绒毛剂、成核剂、成膜剂、囊层剂，具有储层伤害率低、封堵能力优良等优点。
4.中国专利文献cn105820803a公开了一种修井液，该修井液的质量百分比组成为：绒毛剂0.4％～0.8％、成层剂1.0％～2.0％、成核剂0.1％～0.3％、成膜剂0.2％～0.5％、除氧剂0.5％～1.0％、杀菌剂0.1％～0.2％、氯化钾3.0％～5.0％、高温稳定剂0.5％～1.0％、除硫化氢剂0.5％～1.0％、缓蚀剂0.1％～0.2％、防水锁剂0.5％～1.0％、助排剂0.5％～1.0％和水86％～93％。该修井液具有高稳定性，携砂性能好，助排能力强及对地层伤害小的性能，可有效对地层进行暂堵，但是存在耐温性差的问题。中国专利文献cn104694111a公开了一种煤层气用低温淡水基压裂转向液，该淡水基压裂转向液由淡水、绒毛剂、成核剂、成膜剂、囊层剂、抑制剂、氯化钾和pac配制而成；所述绒毛剂由黄原胶与聚乙烯吡咯烷酮配制而成；所述成核剂由十二烷基二甲基氧化胺与α-烯基磺酸钠配制而成；所述成膜剂由三乙醇胺、乙醇与十二醇配制而成；所述囊层剂由羧甲基淀粉与聚阴离子纤维素配制而成；以煤层气用低温淡水基压裂转向液中的水基计，该压裂转向液中绒毛剂加量为0.2～0.5g/100g水，成核剂加量为0.05～0.1g/100g水，成膜剂加量为0.1～0.3g/100g水，囊层剂加量为1.5～1.7g/100g水，成核剂加量为0.03～0.05g/100g水，抑制剂加量为0.1～0.15g/100g水，氯化钾加量为2～3g/100g水，pac加量为0.3g/100g水。该压裂转向液的密度为0.85～1.00g/cm3，ph值为7～9，塑性粘度为45～60mpa
·
s，静态漏失量≤10ml/30min，动态漏失量≤10ml/30min，岩心渗透率恢复值≥85％，适用于沁水地区煤层气地层
完井用。但是该低温淡水基压裂转向液存在耐温性差的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种绒囊暂堵剂，可以解决目前绒囊暂堵剂存在耐热性差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明的绒囊暂堵剂所采用的技术方案为：
7.一种绒囊暂堵剂，包括碱性化合物和以下质量份数的各组分：水100份，囊层剂1.5～2.5份，绒毛剂0.8～1.5份，成核剂0.2～0.8份，成膜剂0.4～1份，高温稳定剂0.8～1.5份。
8.本发明的暂堵剂为绒囊暂堵剂，具有良好的高温稳定性能，由于其独特的绒囊结构，在150℃下的承压能力能达到19.8mpa以上，具有优良的封堵性能，能满足碳酸盐岩低压气层封堵的要求。本发明的暂堵剂的固相含量低，破胶率可以达到98.85％以上，对无缝岩心的渗透率恢复率能达到87.56％以上，储层保护性能优良。
9.本发明的绒囊暂堵剂的结构示意图如图1所示，包括气核1、气液表面张力降低膜2、高黏水层3、高黏水层固定膜4、水溶性改善膜5和聚合物高分子和表面活性剂浓度过渡层6，其中，气核1为被包裹的气体；气液表面张力降低膜2是由高黏水层3内侧成核剂的亲油基向内紧密排列形成的，以降低气液表面张力；高黏水层3是由内外两侧成核剂亲水端的水化作用和亲水端与成膜剂、绒毛剂的缔合作用形成的黏度远远高于液相黏度的水层；高黏水层固定膜4是由高黏水层3外侧成核剂的亲油基向外紧密排列形成的，以维持高黏水层3的高黏度；水溶性改善膜5为成核剂亲水端向外紧密排列形成的，使得绒囊具有良好水溶性；聚合物高分子和表面活性剂浓度过渡层6为水溶性改善膜5外侧的成膜剂、绒毛剂和成核剂通过分子间的作用力与水溶性改善膜5的分子相吸引而形成的没有固定厚度的松散层，形成机理如下：由于距离越大吸引的力量越弱，造成聚合物高分子(成膜剂)和表面活性剂的浓度由膜外侧向液相逐渐降低。
10.碱性化合物用于调节暂堵剂的ph，提高暂堵剂中各组分的稳定性，更易形成稳定的暂堵剂。优选地，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物。例如，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾。
11.优选地，所述碱性化合物的质量份数为1.5～2.5份。
12.优选地，所述囊层剂为羧甲基纤维素盐和/或羧甲基淀粉盐。优选地，所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素碱金属盐；所述羧甲基淀粉盐为羧甲基淀粉碱金属盐。例如，所述囊层剂为羧甲基纤维素钠和/或羧甲基淀粉钠。羧甲基纤维素钠是一种阴离子型高分子化合物，为白色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味、有吸湿性，易于分散在水中形成透明的胶体溶液，能够有效增加绒囊壁厚度，囊层剂结合大量水分子，紧密包裹在气核外侧，可防止气核内气体逸出，使绒囊强度增强。
13.优选地，所述绒毛剂为耐热淀粉。耐热淀粉作为绒毛剂，能够增加绒囊暂堵剂的切力和黏度，以及防止绒囊上移而发生体系不稳。
14.本发明中，耐热淀粉可以采用市售产品，也可以自行制备，例如，适用于本发明的耐热淀粉的市售产品有：耐高温预糊化淀粉、羧甲基淀粉等。为了降低成本，同时为了保证原料的供应稳定性，优选地，所述耐热淀粉由包括以下步骤的方法制得：将主要由淀粉和水
组成的分散液的ph调节至中性，得到预反应液，然后将预反应液和交联剂在不低于40℃的条件下进行第一次混合反应不少于4h，再将第一次混合反应后的体系和酯化剂在不低于40℃的条件下进行第二次混合反应不少于4h，最后将第二次混合反应后的体系进行干燥、粉碎，得到耐热淀粉。将主要由淀粉和水组成的分散液的ph调节至中性的目的是为后续混合反应提供条件，第一次混合反应的目的是将交联剂和淀粉进行反应，第二次混合反应的目的是进行酯化改性。
15.优选地，采用ph调节剂将主要由淀粉和水组成的分散液的ph调节至中性。例如，采用质量分数为4～6％的氢氧化钠溶液将主要由淀粉和水组成的分散液的ph调节至中性。
16.优选地，所述交联剂为三偏磷酸盐、三氯氧磷、焦磷酸盐、三聚磷酸盐。优选地，所述三偏磷酸盐为水溶性三偏磷酸盐；所述焦磷酸盐为水溶性焦磷酸盐；所述三聚磷酸盐为水溶性三聚磷酸盐。例如，所述三偏磷酸盐为三偏磷酸钠、三偏磷酸钾；所述焦磷酸盐为焦磷酸钠、焦磷酸钾；所述三聚磷酸盐为三聚磷酸钠、三聚磷酸钾。
17.优选地，所述酯化剂为酸酐类化合物。例如，所述酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
18.优选地，所述耐热淀粉的粒度不小于40目。
19.优选地，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉。
20.优选地，所述淀粉、交联剂和酯化剂的质量比为(90～100):(1.5～2.0):(4～5)。交联剂的用量过多，会造成生成物中含较多杂质，导致耐热淀粉抗温能力降低，交联剂的用量过少，会造成磷酸基团取代度较低，导致耐热淀粉抗温能力降低。酯化剂的用量过多，会造成耐热淀粉纯度较低，导致耐热淀粉抗温能力降低，酯化剂的用量过少，会造成酯化基团取代度较低，导致耐热淀粉抗温能力降低。
21.优选地，所述淀粉、交联剂、酯化剂和水的质量比为(90～100):(1.5～2.0):(4～5):(195～210)。
22.优选地，所述成核剂为表面活性剂。优选地，所述成核剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。成核剂能够降低气液表面张力，使气体更加容易溶入水相，形成绒囊中心的气核。
23.优选地，所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐和/或烷基苯磺酸盐。优选地，所述阴离子表面活性剂为c
10
～c
16
烷基磺酸盐和/或c
10
～c
16
烷基苯磺酸盐。例如，所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十三烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、十三烷基磺酸钾、十四烷基磺酸钾、十五烷基磺酸钾、十六烷基磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十五烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、十三烷基苯磺酸钾、十四烷基苯磺酸钾、十五烷基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钾中的一种或任意组合。
24.优选地，所述非离子表面活性剂为烷基酰醇胺。优选地，所述非离子表面活性剂为c
10
～c
16
烷基酰醇胺。优选地，所述非离子表面活性剂为十二酰异丙醇胺、十二酸二乙醇酰胺。
25.优选地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐。优选地，所述十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的质量比为1:(0.8～1.2)。优选地，所述十二烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基磺酸钾。优选地，所述十二烷基苯磺酸盐为十
二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐混合后的成核能力更强，由于亲水基的空间位阻不同，混合使用，形成的液膜致密，黏弹性好，宏观表现为稳定时间长，可提高暂堵剂的承压能力以及减小对储层的伤害。
26.优选地，所述成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物。丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物可以采用市售产品，也可以自行制备，为了降低成本，同时为了保证原料的供应稳定性，优选地，所述丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物由包括以下步骤的方法制得：将丙烯酰胺、丙烯酸和马来酸酐在水中于引发剂的作用下进行聚合反应；聚合反应结束后，采用氧化剂对聚合反应所得产物进行氧化处理，最后采用碱液对氧化处理后的产物进行洗涤，再将洗涤后的产物进行干燥，得到丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物。
27.优选地，所述引发剂为水溶性过硫酸盐。例如，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。优选地，所述聚合反应的温度为80～88℃。优选地，所述聚合反应的时间不少于5h。优选地，所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸。优选地，所述氧化处理的温度为室温。例如，所述氧化处理的温度为20～23℃。优选地，所述氧化处理的时间为1.4～1.6h。氧化处理的温度过高，会造成反应速度过快，导致反应不完全。
28.优选地，所述丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、氧化剂和引发剂的质量比为(2～3):(1～1.5):(1～2):(4～6):(0.5～1.5)。优选地，所述丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、氧化剂、引发剂和水的质量比为(2～3):(1～1.5):(1～2):(4～6):(0.5～1.5):(2～2.5)。例如，所述丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、氧化剂、引发剂和水的质量比为2:1:1.5:5:1:2.5。优选地，所述碱液为碱金属氢氧化物溶液。例如，所述碱液为氢氧化钠溶液。优选地，所述碱金属氢氧化物溶液的质量分数为3～5％。优选地，所述碱液和氧化处理后的产物的质量比为(180～250):5。
29.可以理解的是，聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，聚合反应所得聚合物的分子量逐渐增大，聚合物的水溶性变差，然后析出。优选地，所述丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物的制备方法还包括以下步骤：聚合反应结束后，将聚合反应后的体系进行固液分离，固液分离所得固体即为聚合反应所得产物。
30.优选地，所述丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物的制备方法还包括以下步骤：氧化处理后，将氧化处理后的体系和有机溶剂混合，然后进行固液分离，固液分离所得固体即为氧化处理后的产物。优选地，所述有机溶剂为醇类溶剂。例如，所述有机溶剂为甲醇、乙醇。将氧化处理后的体系和有机溶剂混合，可以使产物析出，通过固液分离，可以得到氧化处理后的产物。优选地，所述丙烯酰胺和有机溶剂的质量比为(2～3):(7～8)。例如，所述丙烯酰胺和有机溶剂的质量比为2:7。
31.采用氧化剂对聚合反应所得产物进行氧化处理的作用是为了使共聚物中马来酸酐基团反应，生成磺化马来酸酐基团，提高共聚物的抗温能力。采用碱液对氧化处理后的产物进行洗涤的作用是将氧化处理后的产物中的酸性基团进行中和，形成相应的盐，例如，将氧化处理后的产物中的羧酸中和为羧酸盐。
32.优选地，所述高温稳定剂为三乙醇胺和/或水溶性亚硫酸盐。优选地，所述水溶性亚硫酸盐为亚硫酸碱金属盐。例如，所述水溶性亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾。高温稳定剂的作用是提高绒囊暂堵剂体系的抗温能力。
33.优选地，所述绒囊暂堵剂由包括以下步骤的方法制得：将配方量的水和碱性化合
物混合，得到碱液，然后向碱液中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，向碱液中每加入一种物料后，混合均匀，加入高温稳定剂并混合均匀后，得到绒囊暂堵剂。
34.一种如上所述的绒囊暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：将配方量的水和碱性化合物混合，得到碱液，然后向碱液中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，向碱液中每加入一种物料后，混合均匀，加入高温稳定剂并混合均匀后，得到绒囊暂堵剂。
35.本发明的绒囊暂堵剂的制备方法，操作简单，制备的绒囊暂堵剂具有良好的高温稳定性能，具有优良的封堵性能，能满足碳酸盐岩低压气层封堵的要求。
36.优选地，所述混合均匀采用搅拌进行，所述搅拌的转速不低于10000r/min，搅拌的时间不少于30min。
37.将成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂同时或者改变顺序加入碱液中，会造成体系无法形成绒囊结构或者形成的绒囊结构不稳定，造成封堵能力降低。
38.一种如上所述的暂堵剂在碳酸盐岩油气田开发中的应用。
39.将本发明的绒囊暂堵剂用于油气田开发，在150℃下的承压能力能达到19.8mpa以上，具有优良的封堵性能，能满足碳酸盐岩低压气层封堵的要求，并且破胶率可以达到98.85％以上，对无缝岩心的渗透率恢复率能达到87.56％以上，对储层具有优良的保护性能。
附图说明
40.图1为本发明的绒囊暂堵剂的结构示意图；其中，附图标记如下：1-气核；2-气液表面张力降低膜；3-高黏水层；4-高黏水层固定膜；5-水溶性改善膜；6-聚合物高分子和表面活性剂浓度过渡层；
41.图2为本发明实施例1的绒囊暂堵剂在显微镜下以放大倍数为1200倍时观察到的外观示意图。
具体实施方式
42.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
43.实施例1
44.本实施例的绒囊暂堵剂，由以下质量份数的各组分组成：水100份，囊层剂2份，绒毛剂1份，成核剂0.4份，成膜剂0.6份，高温稳定剂0.8份，氢氧化钠2份；囊层剂为羧甲基纤维素钠，绒毛剂为耐热淀粉，成核剂由质量比为1:1的十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成，成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物，高温稳定剂为三乙醇胺。
45.本实施例中所用的耐热淀粉由包括以下步骤的方法制得：将去离子水加入反应釜中，然后将玉米淀粉分散到去离子水中，得到分散液，用质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值至7，得到预反应液，然后将预反应液加热至40℃，再向反应釜中加入三偏磷酸钠，使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下进行反应4h，然后再向反应釜中加入乙酸酐，继续使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下反应4h，反应结束后，将反应釜中的物料脱水烘干后粉碎，得到粒度不小于40目的耐热淀粉；玉米淀粉、去离子水、三偏磷酸钠、乙酸酐的质
量比为90:195:1.5:4。
46.本实施例中所用的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物由包括以下步骤的方法制得：向反应釜中加入去离子水、马来酸酐和过硫酸铵，在加热和搅拌条件下使反应釜中的固体物料溶解，再将反应釜中的物料加热至80℃，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸，在搅拌下进行聚合反应5h，然后进行过滤，过滤所得黄色固体即为聚合反应所得产物，然后将聚合反应所得产物和浓硫酸在20℃和搅拌条件下进行氧化处理1.4h，氧化处理结束后，向氧化处理后的体系中加入无水乙醇，氧化处理后的产物析出，过滤后得到氧化处理后的产物，最后使用过量氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量分数为4％，氢氧化钠溶液和氧化处理后的产物的质量比为200:5)将氧化处理后的产物进行洗涤，再将洗涤后的固体产物进行干燥，得到丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物；丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、浓硫酸、过硫酸铵、无水乙醇和去离子水的质量比为2:1:1.5:5:1:7:2.5。
47.实施例1的绒囊暂堵剂在显微镜下以放大倍数为1200倍时观察到的外观示意图如图2所示。
48.实施例2
49.本实施例的绒囊暂堵剂，由以下质量份数的各组分组成：水100份，囊层剂1.5份，绒毛剂1.2份，成核剂0.8份，成膜剂0.8份，高温稳定剂1.2份，氢氧化钠1.5份；囊层剂为羧甲基纤维素钠，绒毛剂为耐热淀粉，成核剂由质量比为1:1.1的十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成，成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物，高温稳定剂为三乙醇胺。
50.本实施例中所用的耐热淀粉由包括以下步骤的方法制得：将去离子水加入反应釜中，然后将玉米淀粉分散到去离子水中，得到分散液，用质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值至7，得到预反应液，然后将预反应液加热至40℃，再向反应釜中加入三偏磷酸钠，使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下进行反应4h，然后再向反应釜中加入乙酸酐，继续使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下反应4h，反应结束后，将反应釜中的物料脱水烘干后粉碎，得到粒度不小于40目的耐热淀粉；玉米淀粉、去离子水、三偏磷酸钠、乙酸酐的质量比为100:210:2.0:5。
51.本实施例中所用的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物由包括以下步骤的方法制得：向反应釜中加入去离子水、马来酸酐和过硫酸铵，在加热和搅拌条件下使反应釜中的固体物料溶解，再将反应釜中的物料加热至88℃，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸，在搅拌下进行聚合反应5h，然后进行过滤，过滤所得黄色固体即为聚合反应所得产物，然后将聚合反应所得产物和浓硫酸在23℃和搅拌条件下进行氧化处理1.6h，氧化处理结束后，向氧化处理后的体系中加入无水乙醇，氧化处理后的产物析出，过滤后得到氧化处理后的产物，最后使用过量氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量分数为5％，氢氧化钠溶液和氧化处理后的产物的质量比为180:5)将氧化处理后的产物进行洗涤，再将洗涤后的固体产物进行干燥，得到丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物；丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、浓硫酸、过硫酸铵、无水乙醇和去离子水的质量比为3:1.5:1:4:0.5:8:2。
52.实施例3
53.本实施例的绒囊暂堵剂，由以下质量份数的各组分组成：水100份，囊层剂2.2份，绒毛剂0.8份，成核剂0.2份，成膜剂0.4份，高温稳定剂1份，氢氧化钠2.5份；囊层剂为羧甲基纤维素钠，绒毛剂为耐热淀粉，成核剂由质量比为1:0.8的十二烷基磺酸钠和十二烷基苯
磺酸钠组成，成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物，高温稳定剂为亚硫酸钠。
54.本实施例中所用的耐热淀粉由包括以下步骤的方法制得：将去离子水加入反应釜中，然后将玉米淀粉分散到去离子水中，得到分散液，用质量分数为4％的氢氧化钠溶液调节分散液的ph值至7，得到预反应液，然后将预反应液加热至40℃，再向反应釜中加入三偏磷酸钠，使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下进行反应4h，然后再向反应釜中加入乙酸酐，继续使反应釜中的混合物在40℃和搅拌下反应4h，反应结束后，将反应釜中的物料脱水烘干后粉碎，得到粒度不小于40目的耐热淀粉；玉米淀粉、去离子水、三偏磷酸钠、乙酸酐的质量比为95:200:1.8:4.5。
55.本实施例中所用的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物由包括以下步骤的方法制得：向反应釜中加入去离子水、马来酸酐和过硫酸铵，在加热和搅拌条件下使反应釜中的固体物料溶解，再将反应釜中的物料加热至85℃，然后加入丙烯酰胺和丙烯酸，在搅拌下进行聚合反应5h，然后进行过滤，过滤所得黄色固体即为聚合反应所得产物，然后将聚合反应所得产物和浓硫酸在21℃和搅拌条件下进行氧化处理1.5h，氧化处理结束后，向氧化处理后的体系中加入无水乙醇，氧化处理后的产物析出，过滤后得到氧化处理后的产物，最后使用过量氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的质量分数为3％，氢氧化钠溶液和氧化处理后的产物的质量比为250:5)将氧化处理后的产物进行洗涤，再将洗涤后的固体产物进行干燥，得到丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物；丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、浓硫酸、过硫酸铵、无水乙醇和去离子水的质量比为2.5:1.2:2:6:1.5:7.5:2.2。
56.实施例4
57.本实施例的绒囊暂堵剂，由以下质量份数的各组分组成：水100份，囊层剂2.5份，绒毛剂1.5份，成核剂0.66份，成膜剂1份，高温稳定剂1.5份，氢氧化钠2份；囊层剂为羧甲基纤维素钠，绒毛剂为耐热淀粉，成核剂由质量比为1:1.2的十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成，成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物，高温稳定剂为亚硫酸钠。
58.本实施例中所用的耐热淀粉与实施例1中所用的耐热淀粉相同，本实施例中所用的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物与实施例1中所用的丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物相同。
59.实施例5
60.本实施例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本实施例的绒囊暂堵剂中所用的囊层剂为羧甲基淀粉钠。
61.实施例6
62.本实施例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本实施例的绒囊暂堵剂中所用的成核剂为十二酰异丙醇胺。
63.实施例1-6的绒囊暂堵剂的制备方法，具体包括以下步骤：向配方量的去离子水中加入氢氧化钠，得到碱液，然后向碱液中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，向碱液中每加入一种物料后，以10000r/min的转速搅拌30min。
64.对比例1
65.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊暂堵剂中所用的成核剂为十二烷基磺酸钠。
66.对比例2
67.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊
暂堵剂中所用的成核剂为十二烷基苯磺酸钠。
68.对比例3
69.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊暂堵剂中所用的成核剂由质量比为1:1:1:1的十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚、十二烷基二甲基氧化铵和十二烷基硫酸三乙醇铵盐组成。
70.对比例4
71.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊暂堵剂中所用的绒毛剂由质量比为2:3的黄原胶和聚乙烯吡咯烷酮组成。
72.对比例5
73.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊暂堵剂中所用的囊层剂由质量比为4:1的羧甲基淀粉与聚阴离子纤维素组成。
74.对比例6
75.本对比例的绒囊暂堵剂与实施例1的绒囊暂堵剂的区别仅在于，本对比例的绒囊暂堵剂中所用的高温稳定剂为硬脂酸铅。
76.对比例1-6的绒囊暂堵剂的制备方法，具体包括以下步骤：向配方量的去离子水中加入氢氧化钠，得到碱液，然后向碱液中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，向碱液中每加入一种物料后，以10000r/min的转速搅拌30min。
77.对比例7
78.本对比例的暂堵剂与实施例1的暂堵剂的区别仅在于，本对比例的暂堵剂中所用的氢氧化钠的质量份数为1。
79.对比例7的暂堵剂的制备方法，具体包括以下步骤：向去离子水中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，每加入一种物料后，以10000r/min的转速搅拌30min。
80.对比例8
81.本对比例的暂堵剂，由包括以下步骤的方法制得：向100质量份的去离子水中加入氢氧化钠(氢氧化钠和水的质量比与实施例1中的氢氧化钠和水的质量比相同)，得到碱液，然后向碱液中依次加入0.5质量份的聚丙烯纤维、2.5质量份的瓜胶、0.5质量份的2-丙烯-1-醇、1质量份的三乙醇胺，向碱液中每加入一种物料后，以10000r/min的转速搅拌30min。
82.实验例1
83.为了评价实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的高温稳定性，按照标准sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中规定的方法测试了暂堵剂的密度和流变性能，并测试了暂堵剂在150℃下热滚6h后的密度和流变性能变化，测试结果如表1所示。表1中的pv代表塑性粘度，yp代表动切力，yp/pv代表动塑比。
84.表1实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的高温稳定性
85.[0086][0087]
由表1可知，在150℃下热滚后，实施例1-6的暂堵剂和对比例1-8的暂堵剂的密度均增大，这是由于暂堵剂体系内部结构发生部分降解。且在150℃下热滚后，相比对比例8的暂堵剂，实施例1-6的暂堵剂的流变性能变化较小，表明其高温稳定性能较好。
[0088]
实验例2
[0089]
为了评价实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的结构稳定性，利用渗透率仪，选用宽度为25mm，长度为38mm，裂缝宽度为2.0mm的岩心作为实验岩心，测试了在150℃下热滚6h后的暂堵剂的承压能力，结果如表2所示。
[0090]
表2实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的承压能力
[0091]
[0092][0093]
由表2可知，在150℃下热滚6h后，实施例1-6的暂堵剂的承压能力能达到19.8mpa以上，而对比例8的暂堵剂的承压能力为13.6mpa，表明实施例1-6的暂堵剂的结构稳定性更好。
[0094]
实验例3
[0095]
为了评价实施例1-6、对比例1-2、8的暂堵剂的封堵能力，在某油田现场选取岩样，从油气流动方向钻取岩心柱塞，得到实验岩心，岩心直径为25mm，长度为38mm，利用人工剖缝工具，在实验岩心上制作缝高为20mm，缝宽分别为0.01mm、0.2mm、1mm、2mm、4mm的裂缝，以缝宽为0.01mm和0.2mm两种尺度的裂缝模拟储层天然裂缝，以缝宽为1mm、2mm、4mm的裂缝模拟酸蚀裂缝，通过测定暂堵剂在150℃下封堵含天然裂缝和酸蚀裂缝的岩心后的承压能力大小来评价暂堵剂封堵碳酸盐岩天然裂缝和酸蚀裂缝的封堵能力。实施例1-6、对比例1-2、8的暂堵剂在150℃下封堵不同缝宽的裂缝后的承压能力如表3所示。
[0096]
表3实施例1-6、对比例1-2、8的暂堵剂在150℃下封堵不同缝宽的裂缝后的承压能力
[0097]
[0098][0099]
由表3可知，随着裂缝宽度的增加，岩心内暂堵剂的承压能力逐渐减小。其中，暂堵剂对天然裂缝的封堵能力最高。实施例1-6的绒囊暂堵剂对酸蚀裂缝的封堵承压能力随着裂缝宽度变化明显，最低为21.58mpa，而对比例8的暂堵剂对酸蚀裂缝的封堵承压能力最低为11.37mpa，因此，本发明提供的绒囊暂堵剂能够满足酸压暂堵需求。
[0100]
实验例4
[0101]
为了评价实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的破胶能力，按照标准sy/t5107-2005《水基压裂液性能评价方法》中规定的方法，使用流变仪在室内重现实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的破胶过程，并实时记录破胶过程中的流变性能和破胶之后的残渣质量，然后根
据实验所用的暂堵剂中溶质的总质量，计算得到破胶率，破胶率＝1-(残渣质量/暂堵剂中溶质的总质量
×
100％)。实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂在地层温度下经过足够时间，均能够自行降解，其中，对比例8的暂堵剂水解为水溶性的酸单体，实施例1-6的绒囊暂堵剂降解成小分子聚合物。为了能够快速破胶，选用过硫酸铵作为破胶剂加快暂堵剂的破胶过程。实验过程中，每种暂堵剂所用的体积均为100ml，每种暂堵剂中溶质的总质量与破胶剂的质量的比值相同。实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的破胶实验结果如表4所示。
[0102]
表4实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂的破胶实验结果
[0103]
暂堵剂破胶率/％实施例198.85实施例299.13实施例399.06实施例498.98实施例599.33实施例698.45对比例196.89对比例297.15对比例395.66对比例496.23对比例592.12对比例698.97对比例798.01对比例890.18
[0104]
由表4可知，实施例1-6的暂堵剂的破胶率最低为98.85％，对比例8的破胶率为90.18％，因此，实施例1-6的暂堵剂的破胶率更高，破胶性能更优。
[0105]
实验例5
[0106]
为了评价实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂对储层的伤害性，选用碳酸盐岩天然岩心，制作成直径为25mm，长度为38mm～45mm的岩心柱塞，并且进行人工造缝，形成裂缝宽度为1mm、缝长为20mm的长缝，裂缝宽度为1mm、缝长为10mm的短缝，将含有长缝的岩心命名为长缝岩心，将含有短缝的岩心命名为短缝岩心，将不含裂缝的岩心命名为无缝岩心。然后采用渗透率仪在室内模拟地层渗流情况来评价暂堵剂对储层的伤害性，本实验中通过测试渗透率恢复率来评价暂堵剂对储层的伤害性，渗透率恢复率的测试方法如下：(1)岩心初始渗透率测定，将标准盐水从岩心反向端驱替岩心柱塞，待出口端有液体流出，记录液体流出量，直到流量稳定，计算稳定渗透率值k1；(2)将暂堵剂加入水中，形成分散液，然后加入破胶剂，至暂堵剂完全破胶后，得到暂堵剂破胶液，不同暂堵剂制成的分散液中暂堵剂的质量分数相同，不同暂堵剂制成的分散液中加入的破胶剂相同且加入的破胶剂与分散液中的暂堵剂的质量比相等；然后将暂堵剂破胶液以恒定流速正向泵入岩心中，待出口端有液体流出，开始记录流出量，直到流量稳定，等待2h，使暂堵剂破胶液与岩心充分接触浸润。(3)再将标准盐水从岩心反向端驱替岩心柱塞，待出口端有液体流出，记录液体流出量，直到流量稳定，记录稳定渗透率值k2。则k2与k1的比值即为渗透率恢复率。实施例1-6、对比例1-8的
暂堵剂对储层的伤害性的测试结果如表5所示。
[0107]
表5实施例1-6、对比例1-8的暂堵剂对储层的伤害性
[0108][0109]
由表5可知，裂缝长度越大，渗透率恢复值越高，表明相对于岩心基质(无缝岩心)，裂缝渗流通道更易排出暂堵剂等储层污染物。且实施例1-6的暂堵剂对无缝岩心的渗透率恢复率能达到87.56％以上，而对比例8的暂堵剂对无缝岩心的渗透率恢复率仅为37.17％，表明实施例1-6的暂堵剂对储层的保护性能优良，伤害性较小。
[0110]
在其他实施例中，采用木薯淀粉或小麦淀粉，并采用三氯氧磷、焦磷酸钠或者三聚磷酸钠作为交联剂，同时采用丙酸酐或者丁酸酐作为酯化剂，按照实施例1-3中耐热淀粉的制备方法制备得到耐热淀粉，再将耐热淀粉作为绒毛剂用于绒囊暂堵剂中，得到的绒囊暂堵剂的性能与实施例1-3的绒囊暂堵剂的性能接近。

技术特征：
1.一种绒囊暂堵剂，其特征在于，包括碱性化合物和以下质量份数的各组分：水100份，囊层剂1.5～2.5份，绒毛剂0.8～1.5份，成核剂0.2～0.8份，成膜剂0.4～1份，高温稳定剂0.8～1.5份。2.如权利要求1所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述碱性化合物为碱金属氢氧化物；所述碱性化合物的质量份数为1.5～2.5份。3.如权利要求1所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述囊层剂为羧甲基纤维素盐和/或羧甲基淀粉盐；所述羧甲基纤维素盐为羧甲基纤维素碱金属盐；所述羧甲基淀粉盐为羧甲基淀粉碱金属盐。4.如权利要求1所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述绒毛剂为耐热淀粉；所述耐热淀粉的粒度不小于40目；所述耐热淀粉由包括以下步骤的方法制得：将主要由淀粉和水组成的分散液的ph调节至中性，得到预反应液，然后将预反应液和交联剂在不低于40℃的条件下进行第一次混合反应不少于4h，再将第一次混合反应后的体系和酯化剂在不低于40℃的条件下进行第二次混合反应不少于4h，最后将第二次混合反应后的体系进行干燥、粉碎，得到耐热淀粉。5.如权利要求4所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述淀粉、交联剂和酯化剂的质量比为(90～100):(1.5～2.0):(4～5)。6.如权利要求4所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述交联剂为三偏磷酸盐、三氯氧磷、焦磷酸盐、三聚磷酸盐；所述酯化剂为酸酐类化合物。7.如权利要求1-6中任一项所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述成核剂为表面活性剂；所述成核剂为阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐和/或烷基苯磺酸盐；所述非离子表面活性剂为烷基酰醇胺；所述阴离子表面活性剂包括十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐；所述十二烷基磺酸盐和十二烷基苯磺酸盐的质量比为1:(0.8～1.2)。8.如权利要求1-6中任一项所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述高温稳定剂为三乙醇胺和/或水溶性亚硫酸盐。9.如权利要求1-6中任一项所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，所述成膜剂为丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物；所述丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物由包括以下步骤的方法制得：将丙烯酰胺、丙烯酸和马来酸酐在水中于引发剂的作用下进行聚合反应；聚合反应结束后，采用氧化剂对聚合反应所得产物进行氧化处理，最后采用碱液对氧化处理后的产物进行洗涤，再将洗涤后的产物进行干燥，得到丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚物；所述引发剂为水溶性过硫酸盐；所述聚合反应的温度为80～88℃；所述聚合反应的时间不少于5h；所述丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、氧化剂和引发剂的质量比为(2～3):(1～1.5):(1～2):(4～6):(0.5～1.5)；所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸；所述氧化处理的时间为1.4～1.6h。10.如权利要求1-6中任一项所述的绒囊暂堵剂，其特征在于，由包括以下步骤的方法制得：将配方量的水和碱性化合物混合，得到碱液，然后向碱液中依次加入配方量的成核剂、绒毛剂、成膜剂、囊层剂、高温稳定剂，向碱液中每加入一种物料后，混合均匀，加入高温稳定剂并混合均匀后，得到绒囊暂堵剂。

技术总结
本发明涉及一种绒囊暂堵剂，属于油气田化学品技术领域。本发明的绒囊暂堵剂，包括碱性化合物和以下质量份数的各组分：水100份，囊层剂1.5～2.5份，绒毛剂0.8～1.5份，成核剂0.2～0.8份，成膜剂0.4～1份，高温稳定剂0.8～1.5份。本发明的暂堵剂为绒囊暂堵剂，具有良好的高温稳定性能，由于其独特的绒囊结构，在150℃下的承压能力能达到19.8MPa以上，具有优良的封堵性能，能满足碳酸盐岩低压气层封堵的要求。本发明的暂堵剂的固相含量低，破胶率可以达到98.85％以上，对无缝岩心的渗透率恢复率能达到87.56％以上，储层保护性能优良。储层保护性能优良。储层保护性能优良。


技术研发人员：蔡文明 党军胜 王记状 王龙飞 王建青 刘爱华
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司中原油田分公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/9/12