一种低贵金属含量高热稳定性VOCs催化燃烧催化剂的制备和应用

一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备和应用
技术领域
1.本发明涉及一种vocs催化燃烧催化剂的制备，尤其涉及一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，主要用于低碳烷烃类vocs的催化降解，属于催化剂领域和环保技术领域。
技术背景
2.挥发性有机化合物（vocs）是指常温下饱和蒸气压大于70 pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物。挥发性有机气体（vocs）作为一种重要的大气污染物，其排放是导致雾霾、臭氧污染的重要原因。大多数vocs具有非常强的刺激性气味，对生物体具有致畸性和致癌作用，也是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、印刷包装、溶剂制造与使用等过程。vocs的处理技术主要包括吸附处理法、生物处理法、冷凝处理法、膜分离处理法、直接燃烧法和催化燃烧法。其中，催化燃烧技术具有起燃温度低、适用范围广、无二次污染等特点，是目前最有工业应用前景的vocs治理技术之一。在该过程中，催化剂是催化燃烧工艺中的核心，催化剂性能的优劣决定着vocs消除效率的高低和能耗的大小，要求催化剂具有较低的起燃温度、较宽的温度窗口以及良好的稳定性。目前，vocs催化燃烧催化剂主要包括贵金属催化剂（如cn116173993a）、过渡金属氧化物（如cn113210006 a）和钙钛矿催化剂（如cn114870863a）三大类，现有市场上以贵金属催化剂为主，占比约80%。非贵金属催化剂虽然价格相对低廉，但存在燃烧温度高、使用寿命较短等缺点，因此贵金属催化剂仍然是工业应用的主流。贵金属催化剂中主要以贵金属为活性组分，常用到的包括铂、钯、铑、钌、金、银等，其中以铂、钯、铑、钌应用最为广泛。对于贵金属催化剂，贵金属元素的含量是决定催化剂活性和催化剂成本的关键因素。因此，研发出贵金属含量低、热稳定性好的贵金属催化剂具有非常好的市场前景和应用价值。
3.传统负载法制备的贵金属催化剂中载体与贵金属活性组分之间的结合力很弱，大都存在贵金属负载量高，贵金属分散度能力差，高温下贵金属纳米粒子容易聚集失活等缺点。现有专利报道的贵金属催化剂制备中存在贵金属负载量高、催化剂制备工艺过程复杂、热稳定性不足等问题。尤其是，这些催化剂存在低碳烷烃类vocs降解效率低、高温耐久性能差的问题，因此，开发具有一种低成本且具有优异催化燃烧活性和热稳定性的vocs催化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明针对现有vocs催化燃烧催化剂存在贵金属含量高、制备工艺复杂、热稳定性不足等问题，提供一种低贵金属含量、高热稳定性vocs催化燃烧催化剂及其制备方法，以用于低碳烷烃类vocs的催化燃烧降解。
5.一、vocs催化燃烧贵金属催化剂的制备本发明vocs催化燃烧贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将结构导向剂溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a。其中的结构导向剂为三嵌段共聚物p123、f127中的一种或两种。
6.（2）在混合溶液a中依次加入hno3、异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b。其中硝酸浓度为67%，导向剂与hno3的质量比为1:0.14~1:50；导向剂与异丙醇铝的质量比为1:0.1~1:10。
7.（3）在透明溶液b中加入非贵金属盐，搅拌形成均一的混合溶液c。其中，非贵金属盐为异丙醇钛、偏钒酸铵、乙酸铁、乙酸铬、乙酸钴、乙酸镍中的至少一种，非贵金属盐的加入量以钛、钒、铁、铬、钴、镍非贵金属组分在催化剂中的质量百分含量在3~15%计。
8.（4）在混合溶液c中加入贵金属盐，搅拌均匀获得混合溶液d；将混合溶液d在恒温恒湿干燥箱中30~70℃下老化反应12~60小时获得糊状物。其中，贵金属为氯铂酸、氯化钯、氯化钌中的至少一种；贵金属的加入量以pt、pd和ru在催化剂中的质量百分含量在0.05~0.25%计。老化过程中，前驱体盐发生自组装反应形成有序介孔结构，自组装过程主要是基于结构导向剂p123和f127的亲疏水特性，使得各类前驱体盐在一定温度和湿度下通过弱的氢键、范德华力等非共价键的相互作用自发地组装形成稳定有序的介孔结构。
9.（5）将糊状物干燥后在马弗炉中空气气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得催化剂。所述干燥是在鼓风干燥箱中50~80℃干燥10~20小时；所述煅烧是在400~700℃煅烧1~6小时。煅烧过程中催化剂中的碳、氮等杂质元素得以除去。
10.本发明制备的催化由载体、活性贵金属组分和非贵金属三部分组成，以钛、钒、铁、铬、钴、镍等掺杂的氧化铝为载体，贵金属铂、钯和铑为活性组分，其中氧化铝载体占催化剂总质量的84.75~96.95%，钛、钒、铁、铬、钴、镍等非贵金属组分占催化剂总质量的3~15%，贵金属铂、钯和钌等贵金属组分占催化剂总质量的0.05~0.25%。
11.二、vocs催化燃烧贵金属催化剂的性能测试1、催化燃烧活性评定条件：采用连续式固定床反应器对催化剂上vocs的催化燃烧性能进行评估。将0.8~10.0g整体催化剂装填到反应器恒温段，含有1000 ppm的丙烷与空气一起引入固定床反应器恒温段，以10000~60000ml/(g.h)的质量空速（whsv）通过反应器，直到产物完全转化为co2和h2o，结束催化反应。反应物和产物用带火焰电离检测器的在线gc-6820气相色谱仪进行分析。丙烷作为最难降解的低碳烷烃vocs之一，因此选择丙烷为模型反应物分子在连续式固定床反应器对催化剂的催化燃烧活性进行评价。
12.评定结果：在1 000 ppm丙烷浓度，60 000 ml/(g.h)空速下，催化剂在温度为500℃时，对丙烷的降解效率大于98%（参照图1）。在1 000 ppm丙烷浓度，30 000 ml/(g.h)空速下，催化剂在温度为400℃时，对丙烷的降解效率大于98%（参见图2）。可见，本发明制备的催化剂在丙烷的催化燃烧反应中具有优异的催化活性，丙烷的t
90
≤400℃，可用于低碳烷烃vocs的催化降解。
13.2、催化燃烧热稳定性评定条件：采用固定床反应器对催化剂上vocs的催化燃烧性能进行评估。将0.8~10.0g整体催化剂装填到反应器恒温段，含有1000 ppm的丙烷与空气一起引入固定床反应器恒温段，以30000 ml/(g.h)空速通过反应器，在400℃反应温度条件下，进行热稳定性评价，反应物和产物用带火焰电离检测器的在线gc-6820气相色谱仪进行分析。丙烷作为最难
降解的低碳烷烃vocs，因此选择丙烷为模型反应物分子在连续式固定床反应器对催化剂的热稳定性进行评价。
14.评定结果：在1 000 ppm丙烷浓度，30 000 ml/(g.h)空速，反应温度400℃条件下，催化剂能够稳定运行60小时（见图3）。说明本发明制备的催化剂具有很高的燃烧热稳定性。
15.综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：1、本发明制备的贵金属催化剂，活性贵金属组分通过结构导向剂的作用直接限域分散到了载体有序介孔氧化铝的骨架结构中，同时非贵金属活性助组分的掺杂进一步提升了贵金属的分散度和相互作用力，保证了催化剂优异的催化燃烧活性和热稳定性，可用于石化、焦化、费托脱碳再生气、油品储运销过程排放的低碳烷烃vocs的催化燃烧，还可用于芳香族和含氧类vocs的低温催化燃烧降解；2、本发明制备的催化剂具有超低的贵金属含量（贵金属仅占催化剂总质量的0.05~0.25%），显著降低了催化剂的成本；而且催化燃烧效率高、制备方法简单，易于在工业生产中实施。
附图说明
16.图1为实施例1-5催化剂丙烷催化燃烧活性图。
17.图2为实施例6-10催化剂丙烷催化燃烧活性图。
18.图3为实施例6-10催化剂丙烷催化燃烧热稳定性图。
具体实施方式
19.下面通过具体实施例对本发明催化剂的制备方法及应用性能做进一步说明。
20.实施例1（1）取2.8 g的p123溶解在15 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入1.6ml hno3（67%）、0.2 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.16 g异丙醇钛，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.12 g氯铂酸搅拌均匀获得混合溶液d；并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中50℃老化反应20小时，获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中60℃干燥12小时，然后在马弗炉中空气气氛下400℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.05%；（6）将催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-1。催化剂cat-1的性能测试见图1。
21.实施例2（1）取2.6 g的f127溶解在10 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入2.2 ml hno367%）、0.3 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.12 g异丙醇钛和0.16g乙酸钴，搅拌形成均一的混合溶
液c；（4）在混合溶液c中加入0.20g氯铂酸搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中60℃老化反应15小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中70℃干燥12小时，然后在马弗炉中空气气氛下400℃煅烧4小时获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.08%；（6）将催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-2。催化剂cat-2的性能测试见图1。
22.实施例3（1）将1.0gp123和2.2gf127溶解在20ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入1.0mlhno3（67%）、0.16g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.10g异丙醇钛和0.21g乙酸铬，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.10g氯化钌搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中30℃下老化反应24小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中60℃干燥12小时，然后在马弗炉中空气气氛下500℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.07%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-3。催化剂cat-3的性能测试见图1。
23.实施例4（1）将2.4gp123和1.0gf127溶解在25ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入3.0mlhno3（67%）和0.45g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.20g异丙醇钛和0.10g偏钒酸铵，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.10g氯化钯搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中60℃老化反应18小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中70℃干燥12小时，然后在马弗炉中空气气氛下600℃煅烧3小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.06%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-4。催化剂cat-4的性能测试见图1。
24.实施例5（1）将2.2gp123和2.0gf127溶解在15ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入4.6mlhno3（67%）、0.45g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.12g偏钒酸铵和0.16g乙酸铁，搅拌形成均一的混合溶
液c；（4）在混合溶液c中加入0.28 g氯铂酸搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中60℃下老化反应18小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中80℃干燥10小时，然后在马弗炉中空气气氛下500℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.13%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40～60目的催化剂颗粒，标记为cat-5。催化剂cat-5的性能测试见图1。
25.实施例6（1）将1.6 g p123和2.6 g f127溶解在20 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入3.2 ml hno3（67%）、0.36 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.10 g偏钒酸铵和0.38 g乙酸铬，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.42 g氯化钌搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱40℃下老化反应40小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱80℃干燥10小时，然后在马弗炉中空气气氛下600℃煅烧3小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.2%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-6。催化剂cat-6的性能测试见图2，丙烷催化燃烧热稳定性见图3。
26.实施例7（1）将1.8 g p123和2.4 g f127溶解在25 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入1.8 ml hno3（67%）、0.24 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.16 g偏钒酸铵和0.24 g乙酸钴，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.24 g氯化钯搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中40℃下老化反应40小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中80℃干燥10小时，然后在马弗炉中空气气氛下600℃煅烧3小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.12%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-7。催化剂cat-7的性能测试见图2。丙烷催化燃烧热稳定性见图3。
27.实施例8（1）将1.2 g p123和3.0 g f127溶解在15 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入4.6 ml hno3（67%）、0.45 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.12 g偏钒酸铵和0.26 g乙酸镍，搅拌形成均一的混合溶
液c；（4）在混合溶液c中加入0.26 g氯铂酸搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中40℃下老化反应48小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱中80℃干燥10小时，然后在马弗炉空气气氛下400℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.11%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-8。催化剂cat-8的性能测试见图2，丙烷催化燃烧热稳定性见图3。
28.实施例9（1）将1.8 g p123和2.4 g f127溶解在20 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入4.6 ml hno3（67%）、0.45 g异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.12 g偏钒酸铵、0.26 g乙酸钴和0.14 g乙酸镍，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.26 g氯铂酸搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中40℃下老化反应48小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱80℃干燥10小时，然后在马弗炉中空气气氛下400℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.12%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-9。催化剂cat-9的性能测试见图2，丙烷催化燃烧热稳定性见图3。
29.实施例10（1）将2.2 g p123和2.0 g f127溶解在25 ml无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入4.6 ml hno3（67%、0.45 g异丙醇铝剧烈搅拌，形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入0.23 g偏钒酸铵、0.14 g乙酸铬和0.28g乙酸钴，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入0.16 g氯化钯搅拌均匀获得混合溶液d，并将混合溶液d倒入干净的表面皿中，在恒温恒湿干燥箱中40℃下老化反应48小时获得糊状物；（5）将糊状物在鼓风干燥箱80℃干燥10小时，然后在马弗炉空中气气氛下400℃煅烧4小时，获得催化剂。其中贵金属仅占催化剂总质量的0.065%；（6）将此催化剂压片过筛，获得40~60目的催化剂颗粒，标记为cat-10。催化剂cat-10的性能测试见图2，丙烷催化燃烧热稳定性见图3。

技术特征：
1.一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将结构导向剂溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液a；（2）在混合溶液a中依次加入hno3、异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液b；（3）在透明溶液b中加入非贵金属盐，搅拌形成均一的混合溶液c；（4）在混合溶液c中加入贵金属盐，搅拌均匀获得混合溶液d；并将混合溶液d在恒温恒湿干燥箱中老化获得糊状物；（5）将糊状物干燥后在马弗炉中空气气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得催化剂。2.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述结构导向剂为三嵌段共聚物p123、f127中的一种或两种。3.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，硝酸浓度为67%，导向剂与hno3的质量比为1:0.14~1:50；导向剂与异丙醇铝的质量比为1:0.1~1:10。4.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，非贵金属盐为异丙醇钛、偏钒酸铵、乙酸铁、乙酸铬、乙酸钴、乙酸镍中的至少一种，非贵金属盐的加入量以钛、钒、铁、铬、钴、镍非贵金属组分在催化剂中的质量百分含量在3~15%计。5.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，贵金属为氯铂酸、氯化钯、氯化钌中的至少一种；贵金属的加入量以pt、pd和ru在催化剂中的质量百分含量在0.05~0.25%计。6.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的老化是在30~70℃下老化反应12~60小时。7.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥是在鼓风干燥箱中50~80℃干燥10~20小时。8.如权利要求1所述一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述煅烧是在400~700℃煅烧1~6小时。9.如权利要求1所述方法制备的一种低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂，其组成包括载体、活性贵金属组分和非贵金属组分三部分，其中载体为以钛、钒、铁、铬、钴、镍等掺杂的氧化铝，氧化铝载体占催化剂总质量的84.75~96.95%；活性贵金属组分为贵金属铂、钯和铑，且贵金属组分占催化剂总质量的0.05~0.25%；非贵金属组分为钛、钒、铁、铬、钴、镍，且非贵金属组分占催化剂总质量的3~15%。10.如权利要求9所述低贵金属含量高热稳定性vocs催化燃烧催化剂用于低碳烷烃类vocs的催化降解。

技术总结
本发明公开了一种低贵金属含量高热稳定性VOCs催化燃烧催化剂的制备，包括：1）将结构导向剂溶解在无水乙醇中，剧烈搅拌使其充分溶解获得混合溶液A；2）在混合溶液A中依次加入HNO3、异丙醇铝，剧烈搅拌形成均一的透明溶液B；3）在透明溶液B中加入非贵金属盐，搅拌形成均一的混合溶液C；4）在混合溶液C中加入贵金属盐，搅拌均匀获得混合溶液D；并将混合溶液D在恒温恒湿干燥箱中老化获得糊状物；5）将糊状物干燥后在马弗炉中空气气氛下煅烧，自然冷却至室温，即得催化剂。本发明制备的催化剂具有超低的贵金属含量，活性组分分布均匀，具有优异催化燃烧活性和热稳定性，主要用于低碳烷烃类VOCs的催化降解。VOCs的催化降解。


技术研发人员：唐志诚 董芳 韩维亮 韩维高
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/14