一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法与流程

1.本发明涉及润滑油的制备，具体为多元醇酯类润滑油，特别涉及改性的多元醇酯类润滑油的制备方法。


背景技术：

2.润滑剂是人们为了解决生产过程中遇到的问题应运而生的。在工业领域有着极为广泛的应用。机械在工作状态下产生的相对运动使接触面之间产生干摩擦，造成部件磨损、使用寿命降低，而有了润滑剂，就可以在摩擦接触面之间形成一层油膜或者叫润滑膜，这层膜可以有效减少机械之间的摩擦和由摩擦导致的物理损耗。在提高能量转化效率，减少能量损失的同时还可以保证机械可以长期稳定的工作，除了上面提到的，可以直接想象到的减少摩擦提高使用寿命的功效之外，润滑剂在某些情况下还可以起到降温冷却的效果。
3.多元醇酯类润滑油具有优良的热稳定性和优良的生物降解性，由于其人为可控的分子结构所以适用范围广以及润滑性能优秀，已经在相当多的领域广泛应用。尤其是在航空领域最早获得大规模应用。因为航空发动机的工作温度极高，可达上千摄氏度，同时对可靠性的要求也是一般发动机无法达到的，这就对航空发动机上的润滑系统提出了极为严苛的要求，一般的矿物油远远不能满足航空发动机的运行需要，多元醇酯类润滑剂凭借及其有效的热稳定性率先占领这一细分市场。随着合成润滑行业的进一步发展，合成酯类润滑剂也已经逐渐在国防事业和普通的民用市场崭露头角，例如利用多元醇酯可以制成供特种内燃机设备使用的高端润滑油，它可以很好的完成普通矿物油无法完成的任务。在我们的民用领域，全合成机油和半合成机油正在迅速获得大众的青睐，其可以带来更好的，更持久的润滑效果，延长汽车机械保养的时间间隔以及使用里程。而这些合成机油中，多元醇酯类的合成油占据了相当大的比例。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明在制备固体超强酸催化剂过程中加入了金属钴和金属锰来进行改性，使得固体催化剂有更高的催化活性，并且还具有易与产品分离、制备方法简便等优点。并且运用对氯苯甲酸来改性三羟甲基氧化磷，改性后的三羟甲基氧化磷，可以显著的提高抗磨性能，还具有更优良的润滑性和可生物降解性。本发明的制备工艺简单，操作方便，通过本发明制得的改性固体超强酸催化剂和运用改性三羟甲基氧化磷，进一步的提高了润滑油的抗磨性能和润滑性。具体的制备步骤如下：
5.s1、2g～5g al(no3)3.9h2o溶于体积比为1：1的去离子水和乙醇溶液中，加入0.1g～1g柠檬酸钠，混合搅拌15min～30min后转移至高压反应釜中，120℃～200℃反应18h～24h，随后自然冷却至室温，离心干燥，得到球形的al2o3载体；
6.s2、称取0.4g～1g的s1步骤中所制备的球形al2o3载体，加入体积比为10：1的正丁醇和去离子水，搅拌8h～12h，持续搅拌并且缓慢滴加10ml～15ml正丁醇锆，超声至完全水解，将悬液移至聚四氟高压反应釜，100℃～170℃下水浴加热20h～24h，待自然冷却后，离
心干燥，得到固体超强催化剂zro
2-al2o3；al2o3的比表面积较大，且其表面原子的特殊配位会产生相应固体超强酸不同酸性质的形态。向zro2加入少量al能显著提高催化剂异构化性能。
7.s3、取1g～3g的s2步骤中制备的固体超强催化剂加入5ml～15ml0.75mol/l的(nh4)2s2o8溶液，搅拌10min～15min，离心干燥，得到s2o
82-/zro
2-al2o3,将s2o
82-/zro
2-al2o3及质量分数为1％～3％的金属钴和金属锰加至10ml～30ml去离子水中，浸渍6h～10h，烘干后焙烧，即得到金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂；金属钴和金属锰之间具有协同作用，使得四方晶型的zro2在室温下比较稳定，使得催化剂的活性得到提高。
8.s4、称取摩尔比为1：1.5的三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸置于圆底烧瓶中，混合均匀后，预加热，在真空条件下再继续升温至150℃～220℃，反应5h～10h,反应结束后，得到改性的三羟甲基氧化磷；改性后的三羟甲基氧化磷，可以显著的提高抗磨性能，还具有更优良的润滑性和可生物降解性，是因为苯环具有共享电子的大π键，可以提高润滑剂在机械部件使用时的极压抗磨性。
9.s5、称取摩尔比为3：1.2的改性三羟甲基氧化磷和油酸置于四颈烧瓶中，加入0.9％～1.1％s3中制备的金属锰改性的固体超强酸催化剂，混合均匀后，保持真空度0.09mpa,在180℃～200℃的条件下继续反应8h～10h,得到改性的粗酯；
10.s6、将s3步骤中得到的改性粗酯放入四颈烧瓶中，然后加入4％～6％的固体氧化镁并加热搅拌，在60℃～80℃条件下反应2h～4h后离心分离，得到改性的多元醇酯类润滑油。
11.优选地：所述步骤s1中步骤s1中在200℃的高压反应釜中反应24h。
12.优选地：所述步骤s2中反应物在170℃下水浴加热20h。
13.优选地：所述步骤s3中加入质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰。
14.优选地：所述步骤s4中真空条件下再继续升温至200℃，反应8h。
15.优选地：所述步骤s5中加入1.0％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂。
16.优选地：所述步骤s6中加入4％的固体氧化镁。
17.本发明的有益效果在于：
18.1、本发明涉及一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，用金属钴和金属锰来进行改性固体超强酸催化剂zro
2-al2o3，使得固体催化剂有更高的催化活性，并且还具有易与产品分离、制备方法简便等优点。al2o3的比表面积较大，且其表面原子的特殊配位会产生相应固体超强酸不同酸性质的形态。向zro2加入少量al能显著提高催化剂异构化性能。且金属钴和金属锰之间具有协同作用，使得四方晶型的zro2在室温下比较稳定，使得催化剂的活性得到提高。
19.2、本发明运用对氯苯甲酸来改性三羟甲基氧化磷，改性后的三羟甲基氧化磷，可以显著的提高抗磨性能，还具有更优良的润滑性和可生物降解性。苯环具有共享电子的大π键，苯环含有的刚性分子在润滑中具有极佳的抗磨性能，可以提高润滑剂在机械部件使用时的极压抗磨性。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本发明zro
2-al2o3的1μm放大倍数的sem图。
22.图2是本发明金属钴和金属锰改性的超强固体酸催化剂的500nm放大倍数的sem图。
23.图3是本发明实施例2与对比例2～6中加入不同改性的超强固体酸催化剂量的多元醇酯类航空润滑油酯化率的影响。
具体实施方式
24.为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
25.实施例1
26.s1、2g al(no3)3.9h2o溶于体积比为1：1的去离子水和乙醇溶液中，加入0.2g柠檬酸钠，混合搅拌15min后转移至高压反应釜中，200℃反应24h，随后自然冷却至室温，离心干燥，得到球形的al2o3载体；
27.s2、称取0.4g的s1步骤中所制备的球形al2o3载体，加入体积比为10：1的正丁醇和去离子水，搅拌8h，持续搅拌并且缓慢滴加15ml正丁醇锆，超声至完全水解，将悬液移至聚四氟高压反应釜，170℃下水浴加热20h，待自然冷却后，离心干燥，得到固体超强催化剂zro
2-al2o3；
28.s3、取1g的s2步骤中制备的固体超强催化剂加入15ml 0.75mol/l的(nh4)2s2o8溶液，搅拌10min，离心干燥，得到s2o
82-/zro
2-al2o3,将s2o
82-/zro
2-al2o3及质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰加至30ml去离子水中，浸渍6h，烘干后焙烧，即得到金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂；
29.s4、称取摩尔比为1：1.5的三羟甲基氧化磷(广州喜嘉化工有限公司)和对氯苯甲酸置于圆底烧瓶中，混合均匀后，预加热，在真空条件下再继续升温至200℃，反应8h,反应结束后，得到改性的三羟甲基氧化磷；
30.s5、称取摩尔比为3：1.2的改性三羟甲基氧化磷和油酸(阿拉丁化工有限公司)置于四颈烧瓶中，加入1％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，混合均匀后，保持真空度0.09mpa,在180℃的条件下继续反应8h,得到改性的粗酯；
31.s6、将s3步骤中得到的改性粗酯放入四颈烧瓶中，然后加入4％的固体氧化镁并加热搅拌，在60℃条件下反应4h后离心分离，得到改性的多元醇酯类润滑油。
32.对比例1在s3步骤中仅加入质量分数为1％的金属钴，其余均与实施例1相同。
33.对比例2在s3步骤中仅加入质量分数为1％的金属锰，其余均与实施例1相同。
34.表一
35.项目对比例1对比例2实施例1
酯化率(％)75.8％69.9％90.1％
36.表一是添加质量分数为1％的不同过渡金属对多元醇酯类航空润滑油的酯化率的影响。图一是zro
2-al2o3的sem图,球形al2o3的比表面积较大，且其表面的特殊原子配位会产生相应固体超强酸不同酸性质的形态。图二是金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂的sem图，金属钴和金属锰的加入并没有改变载体的形貌，而是使的固体超强酸催化剂的比表面变得更大，且表面有微量的金属元素分布在载体表面活性位。加入不同的过渡金属对多元醇酯类航空润滑油有较大影响，s2o
82-/zro
2-al2o3由于其独特的大孔结构，使其在反应中流动更加通畅，使用寿命大大提高的同时具有更好的活性。由表一可以看出，加入质量分数为1％的金属钴进行改性的催化剂，酯化率为75.8％，加入质量分数为1％的金属锰进行改性的催化剂，酯化率为69.9％。由以上可以得出，质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰的催化活性最好。这是由于zro2作为一种可还原的金属氧化物，含有大量的氧空位，这些氧空位在氧化锆的中心易俘获负电子，且金属钴和金属锰之间有协同作用，使得四方相在室温下较为稳定，从而使得催化剂的活性得到提高。
37.实施例2
38.s1、2g al(no3)3.9h2o溶于体积比为1：1的去离子水和乙醇溶液中，加入0.2g柠檬酸钠，混合搅拌15min后转移至高压反应釜中，200℃反应24h，随后自然冷却至室温，离心干燥，得到球形的al2o3载体；
39.s2、称取0.4g的s1步骤中所制备的球形al2o3载体，加入体积比为10：1的正丁醇和去离子水，搅拌8h，持续搅拌并且缓慢滴加15ml正丁醇锆，超声至完全水解，将悬液移至聚四氟高压反应釜，170℃下水浴加热20h，待自然冷却后，离心干燥，得到固体超强催化剂zro
2-al2o3；
40.s3、取1g的s2步骤中制备的固体超强催化剂加入15ml 0.75mol/l的(nh4)2s2o8溶液，搅拌10min，离心干燥，得到s2o
82-/zro
2-al2o3,将s2o
82-/zro
2-al2o3及质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰加至30ml去离子水中，浸渍6h，烘干后焙烧，即得到金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂；
41.s4、称取摩尔比为1：1.5的三羟甲基氧化磷(广州喜嘉化工有限公司)和对氯苯甲酸置于圆底烧瓶中，混合均匀后，预加热，在真空条件下再继续升温至200℃，反应8h,反应结束后，得到改性的三羟甲基氧化磷；
42.s5、称取摩尔比为3：1.2的改性三羟甲基氧化磷和油酸(阿拉丁化工有限公司)置于四颈烧瓶中，加入1％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，混合均匀后，保持真空度0.09mpa,在180℃的条件下继续反应8h,得到改性的粗酯；
43.s6、将s3步骤中得到的改性粗酯放入四颈烧瓶中，然后加入4％的固体氧化镁并加热搅拌，在60℃条件下反应4h后离心分离，得到改性的多元醇酯类润滑油。
44.对比例3除步骤s5中加入0.6％的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，其余均与实施例2相同。
45.对比例4除步骤s5中加入0.8％的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，其余均与实施例2相同。
46.对比例5除步骤s5中加入1.2％的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，其余均与实施例2相同。
47.对比例6除步骤s5中加入1.4％的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，其余均与实施例2相同。
48.图三是金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂的用量对多元醇酯类航空润滑油的酯化率的影响。由图可以看出，改性的固体超强酸催化剂的用量为1％时，反应物的酯化率最高，而当改性的固体超强酸催化剂的用量高于1％时，反应物的酯化率反而降低。这可能是由于酯化反应是可逆反应，催化剂不仅可以催化正向反应，同时也会促使该反应的逆反应也加快，当催化剂的比例过高时，正向催化效果不再随着催化剂的增加而增加，但逆反应继续进行。综上，催化剂的量应该控制在1％最为合适，酯化率最高。
49.实施例3
50.s1、2g al(no3)3.9h2o溶于体积比为1：1的去离子水和乙醇溶液中，加入0.2g柠檬酸钠，混合搅拌15min后转移至高压反应釜中，200℃反应24h，随后自然冷却至室温，离心干燥，得到球形的al2o3载体；
51.s2、称取0.4g的s1步骤中所制备的球形al2o3载体，加入体积比为10：1的正丁醇和去离子水，搅拌8h，持续搅拌并且缓慢滴加15ml正丁醇锆，超声至完全水解，将悬液移至聚四氟高压反应釜，170℃下水浴加热20h，待自然冷却后，离心干燥，得到固体超强催化剂zro
2-al2o3；
52.s3、取1g的s2步骤中制备的固体超强催化剂加入15ml 0.75mol/l的(nh4)2s2o8溶液，搅拌10min，离心干燥，得到s2o
82-/zro
2-al2o3,将s2o
82-/zro
2-al2o3及质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰加至30ml去离子水中，浸渍6h，烘干后焙烧，即得到金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂；
53.s4、称取摩尔比为1：1.5的三羟甲基氧化磷(广州喜嘉化工有限公司)和对氯苯甲酸置于圆底烧瓶中，混合均匀后，预加热，在真空条件下再继续升温至200℃，反应8h,反应结束后，得到改性的三羟甲基氧化磷；
54.s5、称取摩尔比为3：1.2的改性三羟甲基氧化磷和油酸(阿拉丁化工有限公司)置于四颈烧瓶中，加入1％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，混合均匀后，保持真空度0.09mpa,在180℃的条件下继续反应8h,得到改性的粗酯；
55.s6、将s3步骤中得到的改性粗酯放入四颈烧瓶中，然后加入4％的固体氧化镁并加热搅拌，在60℃条件下反应4h后离心分离，得到改性的多元醇酯类润滑油。
56.对比例7除步骤s4中加入摩尔比为2：1的三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸，其余均与实施例3相同。
57.对比例8除步骤s4中加入摩尔比为1：2的三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸，其余均与实施例3相同。
58.表二
59.项目对比例7实施例3对比例8酯化率(％)50.2％89.6％67.8％摩擦系数平均值0.0440.0310.053
60.表二是用添加不同摩尔比的三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸对航空润滑油酯化率和摩擦系数的影响。随着对氯苯甲酸量的增加，润滑油的粘度越来越大。由表可得，航空润滑油的酯化率和摩擦系数并没有随着对氯苯甲酸量的增加而增加。并且发现当三羟甲基氧
化磷和对氯苯甲酸摩尔比为1：2时，流动性变差，摩擦系数平均值变大；当三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸摩尔比为2：1时，酯化率相对不高，摩擦系数平均值也相对不高；但是当三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸摩尔比为1：1.5时，酯化率达到89.6％，且流动性较好，摩擦系数平均值最低。这可能是由于苯环具有共享电子的大π键，其刚性结构在润滑剂中起到了优良的抗磨特性。综上，应该选择三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸摩尔比为1：1.5，会有比较好的酯化率且具有更好的摩擦性能。

技术特征：
1.一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：步骤操作如下：s1、2g～5g al(no3)3·
9h2o溶于体积比为1：1的去离子水和乙醇溶液中，加入0.1g～1g柠檬酸钠，混合搅拌15min～30min后转移至高压反应釜中，120℃～200℃反应18h～24h，随后自然冷却至室温，离心干燥，得到球形的al2o3载体；s2、称取0.4g～1g的s1步骤中所制备的球形al2o3载体，加入体积比为10：1的正丁醇和去离子水，搅拌8h～12h，持续搅拌并且缓慢滴加10ml～15ml正丁醇锆，超声至完全水解，将悬液移至聚四氟高压反应釜，100℃～170℃下水浴加热20h～24h，待自然冷却后，离心干燥，得到固体超强催化剂zro
2-al2o3；s3、取1g～3g的s2步骤中制备的固体超强催化剂加入5ml～15ml0.75mol/l的(nh4)2s2o8溶液，搅拌10min～15min，离心干燥，得到s2o
82-/zro
2-al2o3,将s2o
82-/zro
2-al2o3及质量分数为1％～3％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰加至10ml～30ml去离子水中，浸渍6h～10h，烘干后焙烧，即得到金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂；s4、称取摩尔比为1：1.5的三羟甲基氧化磷和对氯苯甲酸置于圆底烧瓶中，混合均匀后，预加热，在真空条件下再继续升温至150℃～220℃，反应5h～10h，反应结束后，得到改性的三羟甲基氧化磷；s5、称取摩尔比为3：1.2的改性三羟甲基氧化磷和油酸置于四颈烧瓶中，加入0.9％～1.1％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂，混合均匀后，保持真空度0.09mpa，在180℃～200℃的条件下继续反应8h～10h，得到改性的粗酯；s6、将s3步骤中得到的改性粗酯放入四颈烧瓶中，然后加入4％～6％的固体氧化镁并加热搅拌，在60℃～80℃条件下反应2h～4h后离心分离，得到改性的多元醇酯类润滑油。2.根据权利要求1所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中在200℃的高压反应釜中反应24h。3.根据权利要求1或2所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中反应物在170℃下水浴加热20h。4.根据权利要求1所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中加入质量分数为1％的掺杂比例为1：1的金属钴和金属锰。5.根据权利要求1所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中真空条件下再继续升温至200℃，反应8h。6.根据权利要求1所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中加入1％s3中制备的金属钴和金属锰改性的固体超强酸催化剂。7.根据权利要求1所述的一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法，其特征在于：所述步骤s6中加入4％的固体氧化镁。

技术总结
本发明涉及一种改性多元醇酯类航空润滑油的制备方法。首先在制备固体超强酸催化剂ZrO


技术研发人员：杨闯 王思颖 刘佳兴 陈磊 刘洪亮 李洪 于欢
受保护的技术使用者：孚迪斯石油化工科技（葫芦岛）股份有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/14