一种固化微生物制复合填料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于环保技术领域，特别涉及一种固化微生物制复合填料及其制备方法与应用，复合填料用于恶臭气体治理和污水处理技术。


背景技术：

2.微生物法由于操作简单、成本低、治理效果好、不会产生二次污染等优点，目前已被广泛应用于恶臭气体治理及水处理行业中。但是微生物法受环境因素影响较大，受限于耐毒性小、容易流失等缺陷而在实际应用中难以获得大规模的实施。
3.固定化微生物技术是指通过物理或化学手段将特选的、游离的微生物固定在选征材料上的限定空间区域内，使微生物在保持活性的同时可被反复利用，具有反应速度快、微生物密度高、微生物流失量少、耐毒性强、易于控制、易于管理维护等优点。
4.固定化微生物技术应用于恶臭气体治理、废水处理等行业中，可以帮助功能微生物抵御恶劣环境、可以提高相应生物反应器内功能微生物的浓度，缩短处理所需的时间。现有的固化微生物的方式主要有吸附法、交联法和包埋法，其整体的固定速度有限，且对于一些高浓度的废水、废气抵抗力较弱，微生物的作用比较难发挥，且无法适应各种复杂的工况。鉴于此，需要提出一种新的固化微生物制复合填料。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种固化微生物制复合填料及其制备方法与应用，选择高效的除臭微生物，然后将其负载到相应的有机载体上，再添加对应比例的无机材料，进而形成稳定的固定化微生物制复合填料，从而进一步提高复合填料的去除效率，可以解决调蓄池等场合间歇运行会造成效率下降，二次启动慢，需要重复投加菌种等问题；制备得到的复合填料具备微生物密度高、机械强度大、ph缓冲能力强、除臭效果好等优点。
6.为了实现上述目的，本发明提供了一种固化微生物制复合填料，所述复合填料包含如下重量份数的组分：水泥4-6份，硅藻土2-5份，负载微生物的有机载体1-3份，其中，所述负载微生物的有机载体通过将具有去除氨气和硫化能力的菌株和有机载体混合后得到；所述有机载体为羊粪类生物有机肥、牛粪类有机肥、秸秆类有机肥中的任意一种或几种。
7.其中，所述菌株为具有去除氨气和硫化能力的柠檬酸杆菌、脱硫杆菌、酵母菌、芽孢杆菌中的任意一种；上述菌株可以选用市售菌株，也可以根据需要自行筛选培养。所述菌株以液体菌液的形式，按照每千克有载体添加0.1l-0.2l菌液的比例加入到有机载体中，其中，液体菌液中的有效活菌数不少于1*108cfu/ml。
8.在一种具体的实施方式中，所述柠檬酸杆菌分类命名为柠檬酸杆菌(citrobactersp.)名称为除臭菌zt-s5，于2017年12月25日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，菌种保藏号为cgmcc no.15120，其详细信息披露于cn201810024049.9中。
9.所述水泥为普通硅酸盐水泥。在一种具体的实施方式中，所述水泥具有p.o 42.5强度。
10.所述硅藻土为粉末状，粒度范围为300-500目。
11.所述复合填料为颗粒状，颗粒的形状为圆柱状、球状或椭圆状，颗粒的长度为1-2cm，直径为5-10mm。
12.本发明进一步提出了上述固化微生物制复合填料的制备方法，包括如下步骤：
13.(1)微生物的培养：选用具有去除氨气和硫化能力的菌株进行培养，培养至菌液中的有效活菌数在1*108cfu/ml及以上，得到液体菌液；
14.(2)负载微生物的有机载体的制备：将步骤(1)得到的液体菌液按照每千克有载体添加0.1l-0.2l菌液的比例加入到有机载体中，得到负载微生物的有机载体；
15.(3)将配方量的水泥加入水进行水解，其中，1kg的水泥添加5wt％-10wt％的水，然后与配方量的硅藻土和负载微生物的有机载体混合，得到复合材料；
16.(4)将步骤(3)得到的复合材料添加到混合造粒机中进行造粒塑型，得到复合填料颗粒；
17.(5)将复合填料颗粒在阴凉通风的环境中暴露3d-5d，使复合填料颗粒强度达到200n及以上。
18.本发明进一步提出了上述的固化微生物制复合填料在恶臭气体治理、污水处理上的应用。
19.其中，在应用时，将所述固化微生物制复合填料按照质量分数20％-30％和陶粒、火山岩类填料混合后应用于生物反应器中的填料层。与现有技术相比，本发明具有以下
20.有益效果：
21.本发明的复合填料包括有机介质和无机介质复合，有机介质为以羊粪、牛粪、秸秆等制成的有机肥，可为微生物提供生存所需的营养。无机介质有水泥、硅藻土，作为填料的基本材料；硅藻土具有一定的粘性，可以为微生物提供fe、al、mg等金属元素。将功能微生物负载到复合载体上后制备的复合填料，稳定性高，微生物密度高，ph缓冲能力强，具有良好的营养缓释功能。
附图说明
22.图1是所用柠檬酸杆菌对硫化氢的降解效果图；
23.图2是所用柠檬酸杆菌对氨气的降解效果图
24.图3是有机载体负载微生物后的sem图；
25.图4为固化微生物复合填料的ph缓冲性结果；
26.图5是实验组现场实验中对氨气的去除效果图；
27.图6是对照组现场实验中对氨气的去除效果图；
28.图7是实验组现场实验中对硫化氢的去除效果图；
29.图8是对照组现场实验中对硫化氢的去除效果图；
30.图9是生物反应器停运30d后恢复运行氨气去除率图；
31.图10是生物反应器停运30d后恢复运行硫化氢去除率图；
32.图11是实施例2中两株自筛菌硫化氢去除率图；
33.图12是实施例2中两株自筛菌氨气去除率图。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
35.实施例1
36.本实施例以除臭菌柠檬酸杆菌为例，制备固化微生物复合填料并考察其性能。
37.(一)固化微生物复合填料的制备。
38.(1)柠檬酸杆菌的氨氮降解能力考察
39.该柠檬酸杆菌(citrobacter sp.)名称为除臭菌zt-s5，于2017年12月25日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，菌种保藏号为cgmcc no.15120，其详细信息披露于cn201810024049.9中。
40.将柠檬酸杆菌在lb培养基(胰蛋白胨10.0g，氯化钠(nacl)10.0g，酵母提取物5.0g，琼脂粉15.0g，加蒸馏水至1000ml，ph＝7，121℃下灭菌20min。)中进行培养，培养至有效活菌数达到od
600
＝1时，得到液体菌液。本实施例中柠檬酸杆菌的臭气降解效果如图1和图2所示。结果表明，柠檬酸杆菌在8小时对硫化氢去除率达到60％以上，对氨的去除率接近60％，在24h时对硫化氢去除率达到90％以上，对氨的去除率在70％及以上。
41.(2)有机载体的负载：
42.以羊粪类有机肥为有机载体，该羊粪有机肥购自河北德沃多肥料有限公司，将步骤(1)中得到的液体菌按照每千克有机载体添加0.1l-0.2l菌液的比例加入到有机载体中，混合搅拌10min后得到负载微生物的有机载体备用。本实施例中羊粪类有机肥搭载微生物后的sem图如图3所示。有机载体表面有明显的微生物团聚体，说明该载体微生物密度高。
43.(3)复合材料的制备
44.按照1kg的水泥添加0.1kg水，然后与硅藻土和负载微生物的有机载体(有机材料)混合，得到泥浆状的复合固化材料；制备4组，样品1的材料配比为：水泥：硅藻土：有机材料＝5：4：1；样品2的材料配比为：水泥：硅藻土：有机材料＝4：5：1；样品3的材料配比为：水泥：硅藻土：有机材料＝4：4：2；样品4的材料配比为：水泥：硅藻土：有机材料＝4.5：3.5：2。
45.(4)复合材料的造粒固定
46.将步骤(3)中的泥浆状的复合固化材料添加到混合造粒机中进行造粒塑型。复合填料造粒结束后，需在阴凉通风的环境中暴露3d，使制备的填料硬度可达到实际应用的需求。所述材料为长度在1-2cm高，直径5-10mm的圆柱体。本实施例中制备的不同固化微生物制复合填料对应的理化性质的测定结果如下表1所示。从理化性质指标来看，样品3具有相对较高的比表面积及孔隙率，更有利于微生物附着和攀附；从微生物数量来看，检测出的微生物数量也高于其他3个样品，因此后续采用样品3进行实验。
47.表1：根据实施例制备的不同材料配比的固化微生物制复合填料的理化性质
[0048][0049][0050]
其中：比表面积是单位质量物料所具有的总面积；孔隙率是指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比；盐酸可溶率是指一定时间内，盐酸对产品的消耗量；有效活菌数主要是指填料中负载的柠檬酸杆菌，采用平板计数法得到。
[0051]
(二)固化微生物复合填料的ph缓冲性考察。
[0052]
将20g粒径分布均匀的固定化复合填料投入到200ml培养液，培养液的成份为：胰蛋白胨10.0g，氯化钠(nacl)10.0g，酵母提取物5.0g，琼脂粉15.0g。于28℃、160r/min下震荡培养10d，每天取样测培养液的ph值，观察固化微生物复合填料的ph缓冲性。结果如下图4所示，说明制备的固化复合填料能有效维持ph的稳定性，有利于提高除臭效率。
[0053]
(二)固化微生物复合填料在除臭上的应用。
[0054]
将固化微生物制复合填料样品3进行全过程除臭的现场实验，除臭废气样品为南京某污水处理厂未被处理的污水所产生的有机废气，实验条件是在现场小型的生物土壤除臭装置中添加固化微生物制复合填料样品3，并在不同的时间测定污水中的氨和硫化氢的含量，计算去除率。
[0055]
具体过程为：
[0056]
1)设置两组实验，实验组为生物滤柱中添加固化复合填料样品3，不额外投加除臭菌液(即柠檬酸杆菌菌液)。对照组为生物滤柱中添加普通的陶粒填料，对照组需投加菌液(即柠檬酸杆菌菌液)挂膜。每隔3天测定装置进气口，出气口的氨和硫化氢的含量，并计算去除率。本实施例中生物反应器高1m，直径10cm，填料高度80cm，废气停留时间30s。在生物滤塔运行期间，顶部持续喷淋循环水，一方面为除臭微生物的生长繁殖提供水分，另一方面及时冲刷带走微生物代谢产物。
[0057]
2)上述生物反应器在停运一个月后二次启动，每隔6d测定进出气口氨和硫化氢的含量，计算去除率。
[0058]
现场实验1结果如图5-8所示，结果表明实验组在第0d(6h内)对废气中氨的去除率即可达到80％，硫化氢去除率可达到85％。对照组在第0d(6h内)对废气中氨的去除率在25％，硫化氢去除率在28％。3d-30d的试验期内，实验组对硫化氢和氨气的去除率稳定在
90％以上，对照组在挂膜完成后(第15d)左右，对硫化氢和氨气的去除率在75％以上。与对照组相比，采用复合填料的处理组明显能快速达到高效的除臭目的。
[0059]
现场实验2结果如图9-10所示。与对照组相比，采用复合填料的处理组在停运一段时间后，在第0d(6h内)对废气中氨的去除率即可达到60％，硫化氢去除率可达到75％。在第6d时，实验组对废气中氨的去除率可达到85％，硫化氢去除率可达到82％。而对照组在不二次投加菌种的情况下，效果显著低于实验组，与刚投运时相比也要差一些。
[0060]
说明制成的复合填料应用到生物除臭装置中能很好地抵御废气的冲击，实现生物除臭的应用。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例通过选用自行筛选的菌株进行固化，以验证本发明方法对于菌株的普适性。
[0063]
选用菌株为从自行保藏的菌库中筛选的对臭气分子具有高效吸附降解能力的菌种，分别命名为毕赤酵母rtl-01，产硫芽孢杆菌rtl-12。这两种菌的硫化氢、氨气的去除效果如图11-12所示。
[0064]
参考实施例1，按照1kg的水泥添加0.1kg水，然后与硅藻土和负载rtl-01、rtl-12微生物的羊粪有机载体混合，得到复合固化材料；样品材料配比为：水泥：硅藻土：有机材料＝4：4：2。本实施例中制备的不同固化微生物制复合填料对应的理化性质的测定结果如下表2所示。
[0065]
从理化性质指标来看，负载rtl-01、rtl-12的材料的理化性质与实施例1中样品3的理化性质指标基本接近，说明本发明的方法对于除臭菌株具有普适性。
[0066]
表2：根据实施例2制备的不同微生物的固化微生物制复合填料的理化性质
[0067][0068][0069]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种固化微生物制复合填料，其特征在于，所述复合填料包含如下重量份数的组分：水泥4-6份，硅藻土2-5份，负载微生物的有机载体1-3份，其中，所述负载微生物的有机载体通过将具有去除氨气和硫化能力的菌株和有机载体混合后得到；所述有机载体为羊粪类有机肥、牛粪类有机肥、秸秆类有机肥中的任意一种或几种。2.根据权利要求1所述的固化微生物制复合填料，其特征在于，所述菌株为具有去除氨气和硫化能力的柠檬酸杆菌、脱硫杆菌、酵母菌、芽孢杆菌中的任意一种；所述菌株以液体菌液的形式，按照每千克有载体添加0.1l-0.2l菌液的的比例加入到有机载体中，其中，液体菌液中的有效活菌数不少于108cfu/ml。3.根据权利要求1所述的固化微生物制复合填料，其特征在于，所述水泥为普通硅酸盐水泥。4.根据权利要求1所述的固化微生物制复合填料，其特征在于，所述硅藻土为粉末状，粒度范围为300-500目。5.根据权利要求1所述的固化微生物制复合填料，其特征在于，所述复合填料为颗粒状，颗粒的形状为圆柱状、球状或椭圆状，颗粒的长度为1-2cm，直径为5-10mm。6.权利要求1-5任一项所述的固化微生物制复合填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)微生物的培养：选用具有去除氨气和硫化能力的菌株进行培养，培养至菌液中的有效活菌数在108cfu/ml及以上，得到液体菌液；(2)负载微生物的有机载体的制备：将步骤(1)得到的液体菌液按照每千克有载体添加0.1l-0.2l菌液的比例加入到有机载体中，得到负载微生物的有机载体；(3)将配方量的水泥加入水进行水解，其中，1kg的水泥添加5wt％-10wt％的水，然后与配方量的硅藻土和负载微生物的有机载体混合，得到复合材料；(4)将步骤(3)得到的复合材料添加到混合造粒机中进行造粒塑型，得到复合填料颗粒；(5)将复合填料颗粒在阴凉通风的环境中暴露3d-5d，使复合填料颗粒强度达到200n及以上。7.权利要求1～5任一项所述的固化微生物制复合填料在恶臭气体治理、污水处理上的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，在应用时，将所述固化微生物制复合填料按照质量分数20％-30％和陶粒、火山岩类填料混合后应用于生物反应器中的填料层。

技术总结
本发明公开了一种固定化微生物复合填料及其制备方法与应用，属于环保领域，可用于恶臭气体治理、水处理等技术领域。所述复合填料包含如下重量份数的组分：水泥4-6份，硅藻土2-5份，负载微生物的有机载体1-3份，其中，所述负载微生物的有机载体通过将具有去除氨气和硫化能力的菌株和有机载体混合后得到；所述有机载体为羊粪类生物有机肥、牛粪类有机肥、秸秆类有机肥中的任意一种或几种。制备成的复合填料具备微生物密度高、机械强度大、pH缓冲能力强、除臭效果好等优点。以该填料制成的生物除臭装置，能很好地抵御废气的冲击，实现生物除臭的应用。臭的应用。


技术研发人员：刘玉安 傅小强 张帆 陈伟民
受保护的技术使用者：江苏博恩环境工程成套设备有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/14