一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法与流程

1.本发明涉及加固剂材料技术领域，具体为一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法。


背景技术：

2.青铜器主要由铜、锡、铅按照不同比例铸造而成，在世界各地多有出现，由此也催生了人类文明辉煌的青铜时代。中国古代青铜器种类丰富，造型精美，不仅在古代人民生活中扮演着重要的角色，而且具有丰富的文化内涵，在一定程度上反映了所处时代的生产力发展水平，其高超的冶铸工艺、丰富的文化内涵、多元而统一的多元形式以及高雅的审美意趣，直观体现了中华民族延绵不断的灿烂文化，是中华民族优秀传统文化的重要物质载体。
3.古代青铜器在铸造过程中，因技术导致的缺陷——如缝隙、孔洞等——极易藏污纳垢，成为了金属最易受外界环境侵略的部位。一旦满足了金属生锈的条件，腐蚀也常常会在这些地方发生。影响金属腐蚀的因素分为内因和外因。内因主要包括金属本身、合金化、制造工艺；外因则包括土壤环境、湿度、大气污染物、氧气。但受埋藏环境，如埋藏位置、干湿条件、土壤酸碱度与离子浓度等因素的影响，就会在表面形成各种颜色的铜锈。研究发现，大部分青铜样品均存在紧贴合金本体、结构致密的氧化亚铜层，这是因为青铜合金中的铜金属暴露在干燥空气中会逐渐生成红色的氧化亚铜(又名赤铜矿)，随着时间推移，氧化亚铜在湿空气中会继续氧化成黑色的氧化铜。如果环境中有水、氧、二氧化碳的存在，在酸性环境下，氧化亚铜会继续反应生成绿色的碱式碳酸铜(孔雀石的主要成分，又名铜锈、铜绿)，或者是蓝色的碱式铜碳酸盐(又名蓝铜矿)等物质。一般来说，如果埋藏的环境较为潮湿、土壤中铜含量较高，则容易生成蓝绿色结晶状的铜锈。红色的氧化亚铜、黑色的氧化铜、绿色和蓝色的碱式碳酸铜会同时出现在一件青铜器上，前者一般在最里层，后者在最外层。由于这几种锈蚀物一般结构都相对致密，就像青铜器覆盖了一层保护层，因此称之为“无害锈”。然而，如果环境中含有氯离子，则铜金属会与氯离子生成氯化亚铜。在潮湿、有氧的环境下，两者会继续反应生成绿色的碱式氯化铜(又名氯铜矿)和酸。酸在适合的环境下又会继续与铜金属反应，如此循环反复，直至将金属完全消耗。而且，即使青铜表面形成了一层致密的氧化亚铜，但在潮湿有氧的酸性气氛下(含氯离子)，依然会继续反应形成氯铜矿，最终形成粉末状导致青铜器的解体。因此，这种呈粉状的锈蚀物也被称为“青铜病”。粉状锈作为一种有害锈，包括碳酸铅、碳酸锡以及碱式氯化铜(cu2(oh)3cl)等锈蚀物呈现粉化状态的锈蚀都可称之为“粉状锈”。其中尤以碱式氯化铜危害程度最大。通常情况下，碳酸盐较为稳定。现有研究表明：碱式氯化亚铜在空气湿度大于50％的情况下，青铜文物在受到cl-的侵蚀时生成氯化亚铜(cucl)，其在一定的温、湿度条件及氧气存在的条件下，可以生成蓬松粉状的碱式氯化铜(cu2(oh)3cl)。由于空气中的氧气和水分可以很容易地透过蓬松粉状的锈层，进入铜器里面，使内层的青铜器继续锈蚀，并不断地向深层扩大，直到铜器溃烂穿孔，这就是文物界所称的“青铜病”。
4.针对“粉状锈”的处理，目前国内外多采用两种措施对青铜器进行保护：一是把具
有“粉状锈”的青铜器放置在具有恒温恒湿的稳定环境中进行展陈；二是对“粉状锈”进行除锈处理，采用的方法包括机械去除和化学试剂去除。机械去除通常采用刀具、洁牙机等进行处理，化学试剂通常采用倍半碳酸钠、双氧水、氨水溶液等对粉状锈中的氯离子进行去除，从而消除“粉状锈”的危害。在上述“粉状锈”处理方法中，机械法存在的缺陷主要是不能彻底清除“粉状锈”中的氯离子，且也易对脆弱青铜器造成机械损伤。化学试剂处理“粉状锈”也存在处理时间长、处理效果不明显等缺陷，如采用倍半碳酸钠处理粉状锈时需要把青铜器浸泡在溶液中三个月以上才能显现一定的保护效果；采用双氧水处理“粉状锈”其作用机理是利用双氧水的强氧化性把“粉状锈”中的氯离子转化成氯气，从而实现降低氯元素含量的保护目的，但双氧水易造成青铜器锈蚀的黑化；采用氨水处理“粉状锈”，其作用原理主要是氨水能够和“粉状锈”中存在的铜元素发生络合效应，从而使”粉状锈”溶解在氨水中来实现去除“粉状锈”的目的，但这种氨水处理法在去除“粉状锈”的同时，也易造成对青铜器完整性的破坏，特别是针对“粉状锈”严重的脆弱青铜器，使用氨水清洗会造成锈蚀的大面积脱落，从而严重破坏了青铜器的完整性。因此，研发新的“粉状锈”保护材料对做好脆弱青铜器保护具有重要意义。
5.本发明采用银氨络离子作为脆弱青铜器“粉状锈”的加固稳定材料，通过对青铜器粉状锈进行稳定化处理，可使器物表面形成致密而稳定的保护膜，隔绝青铜基体与外界环境的直接接触，从而达到延缓青铜器物腐蚀的目的。其作用机理是：银氨络离子一方面不仅可与“粉状锈”中的铜离子形成配位复合；同时银离子也可与“粉状锈”中的氯离子发生化合作用，上述两种作用的结果可使得脆弱青铜器的“粉状锈”转化成较为致密的矿物体，实现了“粉状锈”的原位加固转化，进而有效提高了“粉状锈”的稳定性与强韧性，同时，加固后的“粉状锈”可作为青铜器的稳定组分，也有效的避免了“粉状锈”去除过程中造成的不利因素，保证了脆弱青铜器的完整性。总体而言，银氨络离子能够有效的避免传统处理方法对脆弱青铜器的负面作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，以实现上述背景技术中提出的技术效果。
7.为实现上述目的，发明提供如下技术方案：一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，具体包括以下步骤：
8.步骤一：首先将200克硝酸银溶解于去离子水中配制成浓度为0.5mol/l～4.0mol/l的溶液，在该溶液中按重量计0.2％～0.5％的比例加入有机分散剂；
9.步骤二：将上述混合溶液在不断搅拌下，按重量计5％～15％的比例滴加重量百分比浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液，将溶液的ph调至12.50，当烧杯中的溶液反应完全后，过滤反应产物，并且冲洗至滤液呈中性；
10.步骤三：取出步骤二中过滤的沉淀并用去离子水洗涤数次后，再逐滴加入5％～10％的氨水溶液形成银氨络离子溶液后，再加入三聚氰胺和peg-2000，最终合成一种高性能的脆弱青铜器粉状锈加固剂。
11.优选的，所述有机分散剂为硬脂酰胺与高级醇混合物，其用量为质量分数0.9％～1.1％。
12.与现有技术相比，发明的有益效果是：该脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，采用银氨络离子作为脆弱青铜器“粉状锈”的加固稳定材料，通过对青铜器粉状锈进行稳定化处理，可使器物表面形成致密而稳定的保护膜，隔绝青铜基体与外界环境的直接接触，从而达到延缓青铜器物腐蚀的目的。其作用机理是：银氨络离子一方面不仅可与“粉状锈”中的铜离子形成配位复合；同时银离子也可与“粉状锈”中的氯离子发生化合作用，上述两种作用的结果可使得脆弱青铜器的“粉状锈”转化成较为致密的矿物体，实现了“粉状锈”的原位加固转化，进而有效提高了“粉状锈”的稳定性与强韧性，同时，加固后的“粉状锈”可作为青铜器的稳定组分，也有效的避免了“粉状锈”去除过程中造成的不利因素，保证了脆弱青铜器的完整性。
附图说明
13.图1为本实施例中制备出的不同形态的模拟试块示意图；
14.图2为本实施例中的加固材料的渗透性试验结果示意图；
15.图3为本实施例中的加固材料的加固强度试验结果示意图；
16.图4为本实施例中的试块加固前后氯离子浸出量示意图。
具体实施方式
17.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.请参阅图1-4，发明提供一种技术方案：一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，具体包括以下步骤：
19.步骤一：首先将200克硝酸银溶解于去离子水中配制成浓度为0.5mol/l～4.0mol/l的溶液，在该溶液中按重量计0.2％～0.5％的比例加入有机分散剂；
20.步骤二：将上述混合溶液在不断搅拌下，按重量计5％～15％的比例滴加重量百分比浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液，将溶液的ph调至12.50，当烧杯中的溶液反应完全后，过滤反应产物，并且冲洗至滤液呈中性；
21.步骤三：取出步骤二中过滤的沉淀并用去离子水洗涤数次后，再逐滴加入5％～10％的氨水溶液形成银氨络离子溶液后，再加入三聚氰胺和peg-2000，最终合成一种高性能的脆弱青铜器粉状锈加固剂。
22.本实施例中，所述有机分散剂为硬脂酰胺与高级醇混合物，其用量为质量分数0.9％～1.1％。
23.实验分析：
24.如图1所示，为检测加固材料对“粉状锈”的加固性能，实验室制备了碱式氯化铜，在45～50℃时，向cucl悬浊液中持续通入空气得到(cu2(oh)3cl)，使用压片机在10mpa压力下将制备的氯铜矿压制成直径2.5cm，厚度0.5cm的片状，使用手术刀轻轻的将0.1cm的光滑表面刮去。制备出的试块同青铜器腐蚀生成的粉状锈锈层与结构相似，采用胶头滴管吸取一定量的加固材料，逐滴对模拟试块进行渗透加固，当加固剂不再渗透时，加固过程结束，
随后把加固后的试块置于通风橱中自然晾干待用。
25.采用万能材料试验机表征了其力学性能；采用动态水分吸附仪表征了加固前后模拟试块在不同湿温度下试样的吸水性能；采用离子色谱仪通过测定模拟试块在水溶液中氯离子浓度，表征了加固前后“粉状锈”在水溶液中的稳定性。
26.加固材料的渗透性好：如图2可以看出：试样干燥后，当加固剂中溶剂挥发之后，加固剂(银氨络离子)的渗入粉状锈试样中的固含量，远高于目前国内外常用加固剂b72，其平均值达到2.33％，比较而言，采用b72作为加固材料，当3％b72渗透率为最大时，其固含量的平均值仅为0.83％。
27.加固材料的强度高：采用万能材料试验机测试1*1*0.5cm模拟试块，测试结果表明，amc和b72加固后的部位的强度都存在不同程度的提升。分别提升了165％，555％，331％，752％，1339％。如图3所示，可以看出，不同浓度配比的b72加固效果有所差异，1％b72和5％b72加固后的力学性能不如3％b72，amc加固后的试样其力学性能提升高于b72。
28.加固材料的氯离子稳定效果好：如图4所示，可以看出：加固前试样由于结构疏松，颗粒间结合不紧密，水更容易侵入，导致加固前的浸出量高于加固后的，银氨络离子加固后试样在盐溶液和水溶液中浸出量明显低于未加固的。说明银氨络离子加固后在相对湿度较大的情况下对氯离子的稳定作用非常明显。
29.技术效果：该脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，采用银氨络离子作为脆弱青铜器“粉状锈”的加固稳定材料，通过对青铜器粉状锈进行稳定化处理，可使器物表面形成致密而稳定的保护膜，隔绝青铜基体与外界环境的直接接触，从而达到延缓青铜器物腐蚀的目的。其作用机理是：银氨络离子一方面不仅可与“粉状锈”中的铜离子形成配位复合；同时银离子也可与“粉状锈”中的氯离子发生化合作用，上述两种作用的结果可使得脆弱青铜器的“粉状锈”转化成较为致密的矿物体，实现了“粉状锈”的原位加固转化，进而有效提高了“粉状锈”的稳定性与强韧性，同时，加固后的“粉状锈”可作为青铜器的稳定组分，也有效的避免了“粉状锈”去除过程中造成的不利因素，保证了脆弱青铜器的完整性。
30.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：步骤一：首先将200克硝酸银溶解于去离子水中配制成浓度为0.5mol/l～4.0mol/l的溶液，在该溶液中按重量计0.2％～0.5％的比例加入有机分散剂；步骤二：将上述混合溶液在不断搅拌下，按重量计5％～15％的比例滴加重量百分比浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液，将溶液的ph调至12.50，当烧杯中的溶液反应完全后，过滤反应产物，并且冲洗至滤液呈中性；步骤三：取出步骤二中过滤的沉淀并用去离子水洗涤数次后，再逐滴加入5％～10％的氨水溶液形成银氨络离子溶液后，再加入三聚氰胺和peg-2000，最终合成一种高性能的脆弱青铜器粉状锈加固剂。2.如权利要求1所述的一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂为硬脂酰胺与高级醇混合物，其用量为质量分数0.9％～1.1％。

技术总结
本发明公开了一种脆弱青铜器粉状锈加固剂的制备方法，包括首先将200克硝酸银溶解于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L～4.0mol/L的溶液，在该溶液中按重量计0.2％～0.5％的比例加入有机分散剂；将上述混合溶液在不断搅拌下，按重量计5％～15％的比例滴加重量百分比浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液，将溶液的pH调至12.50，过滤反应产物，并且冲洗至滤液呈中性；取出步骤二中过滤的沉淀并用去离子水洗涤数次后，再逐滴加入5％～10％的氨水溶液形成银氨络离子溶液后，再加入三聚氰胺和PEG-200。该发明的技术效果为实现了“粉状锈”的原位加固转化，进而有效提高了“粉状锈”的稳定性与强韧性，同时，可作为青铜器的稳定组分，也有效的避免了“粉状锈”去除过程中造成的不利因素，保证了脆弱青铜器的完整性。证了脆弱青铜器的完整性。


技术研发人员：陈家昌 谈金龙
受保护的技术使用者：河南省文物考古研究院
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/9/14