一种酚醛树脂壳层包覆的M-N/C复合材料及其制备方法与应用

一种酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源枯竭和环境问题已经成为阻碍社会发展的关键问题之一，所以开发清洁高效的可再生能源迫在眉睫。新能源燃料电池是一种清洁能源，但燃料电池的阴极氧还原反应(orr)动力学非常缓慢，严重限制了燃料电池的大规模应用。通常pt/c催化剂是普遍应用于商业燃料电池上的阴极催化剂材料，然而由于pt贵金属价格昂贵，储量稀少，对甲醇敏感，co毒化以及稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。因此，开发一种低成本，高活性和高稳定性的非pt基催化剂对于推动燃料电池商业化具有重要意义。
3.目前文献报道通常采用sio2作为包裹层制备zif@sio2系列复合材料制备氧还原催化剂，然而后期必须使用化学试剂如腐蚀性强的hf和热碱液去除sio2壳层，对环境非常不友好。发明专利cn113437310a利用超薄sio2壳层包裹的zif系列催化剂解决了这个难题，后期无需hf处理去除sio2壳层，其性能可比肩pt/c催化剂。但是sio2壳层在电化学中是惰性的，导电性差，影响了它的性能进一步提升。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料及其制备方法与应用，将所述复合材料作为氧还原催化剂的材料，构建一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料，以酚醛树脂(rf)壳层作为保护层，以m-n/c材料作为表面含有m-氮配位活性位点的材料，形成球形核壳结构，所述的m为fe、co、ni、mn、cu中的至少一种金属元素。
6.优选地，所述的m为fe。
7.一种上述酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，以zif-8为模板，在其表面包裹树脂碳壳层，m前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到zif-8@m/rf，经过高温焙烧酸洗后得到m-n/c(rf)，即所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料。
8.优选地，所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.a.取m前驱体分散至zif-8溶液中，搅拌得到溶液a；
10.b.将间苯二酚和f127配制的溶液加入溶液a中，搅拌得到溶液b，向其中加入12m hcl溶液、甲醛，搅拌反应后经离心洗涤干燥得到zif-8@m/rf；
11.c.将zif-8@m/rf研磨后高温焙烧得到黑色粉末；
12.d.用hcl溶液将黑色粉末酸洗，并离心收集，洗涤干燥后最终得到m-n/c(rf)。
13.进一步优选地，步骤a中，zif-8的粒径为50-200nm，形貌为多面体。
14.进一步优选地，步骤a中，m前驱体为铁前驱体。
15.更进一步优选地，步骤a中，按照每500mg zif-8称量至少采用120mg的铁前驱体。
16.更进一步优选地，步骤a中，铁前驱体采用邻二氮菲铁盐或其它铁盐。
17.进一步优选地，步骤a中，zif-8溶液的溶剂采用乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种或多种。
18.进一步优选地，步骤b中，zif-8：间苯二酚：f127：甲醛的质量比为1：(0.06～1.6)：(0.06～1.6)：(0.0624～1.664)。
19.进一步优选地，步骤b中，控制hcl溶液的投入量为0.0024～0.064g。
20.进一步优选地，步骤c中，为了得到zif-8外层包裹的多孔碳，高温焙烧的具体过程为在n2气氛下，以不低于2℃/min速率升温到不低于100℃；再以不低于1℃/min速率升温到不低于400℃，再以不高于5℃/min速率升温到不低于800℃，保持温度至少2h，然后自然冷却到室温得到黑色粉末。
21.一种上述酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，包括以下步骤：
22.a.取500mg的zif-8，将zif-8分散在至少30ml的溶剂中，制备zif-8溶液；取fe前驱体均匀的分散至上述zif-8溶液中，充分搅拌至少1h，得到溶液a；
23.b.将0.5g间苯二酚和0.5g f127配制20ml的溶液加入溶液a中，混合搅拌30min，得到混合液b。用0.04g hcl溶液作为催化剂滴入溶液中，搅拌30min；将0.52g甲醛滴加入上述混合液b中，并搅拌至少4h，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末zif-8@fe/rf；
24.c.将干燥的淡粉色粉末zif-8@fe/rf研磨后，放入管式炉，在n2气氛下，以不低于2℃/min速率升温到不低于100℃；再以不低于1℃/min速率升温到不低于400℃，再以不高于5℃/min速率升温到不低于800℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
25.d.在不高于40℃下，用浓度为1～5m的hcl溶液，将黑色粉末以hcl溶液进行酸洗至少6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品fe-n/c(rf)。
26.本发明fe前驱体通过壳外浸入的方式分散在表层的多孔碳内，进入孔内的fe被富集形成高密度的fe-n/c催化剂，外包覆的酚醛树脂壳层高温下原位转化为催化剂的基底碳，后期无需额外化学试剂处理。
27.一种上述酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的应用，将所述的复合材料作为氧还原催化剂。
28.优选地，将所述的复合材料作为氢氧燃料电池上的阴极催化剂材料。
29.优选地，用所述的复合材料制备催化剂悬浮液，将催化剂悬浮液滴加到玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，催化剂的负载量为0.2-0.6mg/cm2。
30.进一步优选地，采用酚醛树脂壳层包覆的fe-n/c复合材料作为催化剂材料，制备催化剂悬浮液，用移液枪移取至少10μl催化剂悬浮液滴加到直径不小于4.0mm的干净的玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.2-0.6mg/cm2。
31.进一步优选地，所述的催化剂悬浮液的制备方法为将酚醛树脂壳层包覆的fe-n/c复合材料与乙醇、去离子水和nafion溶液混合分散。
32.更进一步优选地，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：采用酚醛树脂壳层包覆的fe-n/c复合材料作为氧还原催化剂材料，取3-10mg的酚醛树脂壳层包覆的fe-n/c复合材料，加入至少750μl乙醇和250μl去离子水以及至少10μl浓度为5wt％的nafion溶液，对混合液进行超声混合，超声处理至少20min，得到分散均匀的催化剂悬浮液。
33.过渡金属氮掺杂碳材料m-n/c基催化剂(m＝fe、co、ni、cu等)被认为是有潜力的替代品。本发明提出了基于酚醛树脂碳壳层辅助下fe-n/c催化剂的合成策略。以zif-8为模板，在其表面包裹树脂壳层的同时原位载入铁，高温焙烧后得到fe-n/c催化剂。通过考察壳层厚度和优化n掺杂量获得高性能的氧还原催化剂。修饰的酚醛树脂碳壳层是刚性保护层，能够有效避免zif结构坍塌和粒子团聚，极大地提高了催化剂的活性和稳定性。本发明的优势还在于包裹的酚醛树脂碳壳高温下原位转化为催化剂的基底碳，后期无须额外化学试剂处理。
34.目前fe-n/c(rf)复合材料用于氧还原催化剂尚未见相关报道。
35.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
36.1.本发明提供了一种价格低廉，高活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂的制备方法，对燃料电池商业化具有重要意义。
37.2.本发明制备的fe-n/c(rf)复合材料的化学性质稳定，原材料价格低廉，简单易得，所制得的氧还原催化剂在碱性条件下优于商业pt/c的催化性，且表现出优异的稳定性。
38.3.本发明采用刚性的树脂壳层进行包裹，在高温焙烧过程中树脂碳原位转化为石墨碳；同时在刚性壳层保护下，有效避免了zif结构坍塌和粒子团聚，极大地提高了催化剂的活性和稳定性。
39.4.本发明有效地规避了传统硬模板的缺陷，同时树脂壳层包覆zif-8复合材料能够有效避免模板坍塌和金属粒子团聚问题，进一步提高了催化剂的活性和稳定性。
40.5.本发明fe-n/c(rf)复合材料催化剂用于燃料电池的阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。本发明制备的fe-n/c(rf)催化剂在碱性条件下表现出优于商业pt/c催化剂的orr活性，且同时表现出高稳定性和甲醇耐受性等优点，能够适应燃料电池长期高效的工作状态。
41.6.本发明方法制备的fe-n/c(rf)复合材料催化剂，是以zif-8为模板，在其表面包裹了不同厚度的树脂碳壳层，fe前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，焙烧后形成高密度的fe-n/c催化剂。此外包裹的树脂碳壳高温下原位转化为催化剂的基底碳，后期无需额外化学试剂处理。
42.7.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
43.图1为本发明实施例1制备的fe-n/c(rf)复合材料催化剂的sem图。
44.图2为本发明实施例1制备的fe-n/c(rf)复合材料的高分辨tem图。
45.图3为本发明实施例1制备的fe-n/c(rf)复合材料的xrd图。
46.图4为本发明实施例1制备的fe-n/c(rf)复合材料催化剂在碱性o2饱和条件下与商业pt/c的氧还原活性对比图。
47.图5为本发明实施例1制备的fe-n/c(rf)复合材料催化剂在碱性o2饱和条件下与
商业pt/c的稳定性对比图。
具体实施方式
48.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
49.实施例1
50.在本实施例中，一种fe-n/c(rf)复合材料的制备方法，包括如下步骤：
51.本实施例采用模板法制备fe-n/c(rf)复合材料：
52.取500mg粒径约为100nm的zif-8，分散在30ml的甲醇溶液中；取120mg邻二氮菲铁均匀的分散至上述混合溶液中，充分搅拌1h。
53.按照zif-8和间苯二酚的质量比为1：1，间苯二酚：f127＝1：1配制20ml的溶液，将zif-8溶液和rf前驱体溶液充分搅拌混合30min，加入0.04g hcl溶液作为催化剂滴入溶液中，混合搅拌30min，将0.52g的甲醛滴加入上述溶液中，并搅拌4h，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入60℃的干燥箱里干燥6h，得到淡粉色粉末zif-8@fe/rf；
54.将干燥的淡粉色粉末zif-8@fe/rf研磨后，放入管式炉，在n2气氛下，以2℃/min速率升温到100℃，再1℃/min速率升温到400℃，再以5℃/min速率升温到800℃，保持温度2h，然后自然冷却到室温，得到黑色粉末样品；在35℃下，将黑色粉末以2m的hcl溶液进行酸洗6h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品fe-n/c(rf)。
55.在本实施例中，一种fe-n/c(rf)复合材料催化剂的应用，采用本实施例fe-n/c(rf)复合材料催化剂制备催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的制备方法如下：采用所述fe-n/c(rf)复合材料催化剂为氧还原催化剂材料，取5mg的fe-n/c(rf)复合材料催化剂，加入750μl乙醇和250μl去离子水以及10μl浓度为5wt％的nafion溶液，进行混合，制备催化剂悬浮液；然后将催化剂悬浮液滴涂在玻碳电极表面上，待催化剂膜干燥后，得到负载有催化剂的玻碳电极，使催化剂的负载量为0.4mg/cm2。
56.实验测试分析：
57.对本实施例中所得fe-n/c(rf)复合材料催化剂的检测及实验的结果参见图1～5。
58.参见图1可知，fe-n/c(rf)复合材料催化剂的sem图，fe-n/c(rf)复合材料颗粒为均匀球形，无明显坍塌。
59.参见图2可知，fe-n/c(rf)复合材料催化剂呈球形结构，壳层界面处呈融合状态。
60.参见图3可看出，fe-n/c(rf)复合材料催化剂仅在26
°
出现一个宽的石墨碳的衍射峰，没有出现单质fe及其化合物的衍射峰。
61.参见图4可看出，fe-n/c(rf)复合材料催化剂的半波电位为0.81v(vs.rhe)，电流密度达到5.87ma cm-2
，优于商业pt/c(5.27ma cm-2
)。
62.参见图5可看出，fe-n/c(rf)复合材料催化剂和商业pt/c在35000s i-t测试之后，fe-n/c(rf)复合材料催化剂的电流保持着初始值的87％，而商业pt/c的电流仅保持着初始值的78％。
63.本实施例采用zif-8为模板，在其表面包裹了酚醛树脂碳壳层，铁前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到zif-8@fe/rf复合材料，高温煅烧、酸洗之后得到fe-n共掺杂/
多孔碳复合材料[fe-n/c(rf)]。此外表层的多孔碳具有较大的比表面积和丰富的孔洞，铁前驱体通过浸入的方式分散在孔内并富集，焙烧后形成高密度的fe-n/c催化剂。本实施例将所制备的fe-n/c(rf)复合材料用作氧还原催化剂，价格低廉，简单易行，形貌和结构可控，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和甲醇耐受性等优点。
[0064]
实施例2
[0065]
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
[0066]
在本实施例中，一种m-n/c(rf)复合材料的制备方法，m为fe、co、ni、mn、cu中的至少一种金属元素，在所述方法和步骤a中，fe前驱体可替换成其他非贵金属前驱体，如fe、co、ni、mn、cu等非贵金属前驱体中的至少一种。
[0067]
本实施例将所制备的m-n/c(rf)复合材料用作氧还原催化剂，以zif-8为模板，酚醛树脂壳层进行包覆，引入非贵金属前驱体，经过高温焙烧，酸处理，得到空心壳结构的m-n/c(rf)复合材料，构建了一种性能优良氧还原催化剂。该m-n/c(rf)复合材料，价格低廉，形貌和结构可控，变化组合可能性大，且化学性质稳定。所制得的氧还原催化剂具有高活性，高稳定性和高的甲醇耐受性的优点。
[0068]
综上所述，上述实施例酚醛树脂壳层包覆的fe-n共掺杂/多孔碳氧还原催化剂的制备方法和应用，采用模板法在其表面包裹了不同厚度酚醛树脂壳层，铁前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到zif-8@fe/rf复合材料，经过高温焙烧酸洗之后得到fe-n共掺杂/多孔碳复合材料fe-n/c(rf)。上述实施例将fe-n/c(rf)复合材料用于燃料电池的阴极材料，构建了一种性能优良的氧还原催化剂。上述实施例制备的fe-n/c(rf)催化剂在碱性条件下表现出的orr催化活性优于商业pt/c催化剂，且同时表现出高稳定性和甲醇耐受性等优点，能够适应燃料电池长期高效的工作状态。
[0069]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料，其特征在于，以酚醛树脂壳层作为保护层，以m-n/c材料作为表面含有m-氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述的m为fe、co、ni、mn、cu中的至少一种金属元素。2.根据权利要求1所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料，其特征在于，所述的m为fe。3.一种如权利要求1或2所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，其特征在于，以zif-8为模板，在其表面包裹酚醛树脂碳壳层，m前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到zif-8@m/rf，经过高温焙烧酸洗后得到m-n/c(rf)，即所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料。4.根据权利要求3所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.取m前驱体分散至zif-8溶液中，搅拌得到溶液a；b.将间苯二酚和f127配制的溶液加入溶液a中，搅拌得到溶液b，向其中加入hcl溶液、甲醛，搅拌反应后经离心洗涤干燥得到zif-8@m/rf；c.将zif-8@m/rf研磨后高温焙烧得到黑色粉末；d.用hcl溶液将黑色粉末酸洗，并离心收集，洗涤干燥后最终得到m-n/c(rf)。5.根据权利要求4所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，zif-8的粒径为50-200nm，形貌为多面体；zif-8溶液的溶剂采用乙醇、甲醇和去离子水中的任意一种或多种。6.根据权利要求4所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，zif-8：间苯二酚：f127：甲醛的质量比为1：(0.06～1.6)：(0.06～1.6)：(0.0624～1.664)。7.根据权利要求4所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，高温焙烧的具体过程为在n2气氛下，以不低于2℃/min速率升温到不低于100℃；再以不低于1℃/min速率升温到不低于400℃，再以不高于5℃/min速率升温到不低于800℃，保持温度至少2h，然后自然冷却到室温得到黑色粉末。8.一种如权利要求1或2所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的应用，其特征在于，将所述的复合材料作为氧还原催化剂。9.根据权利要求8所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的应用，其特征在于，用所述的复合材料制备催化剂悬浮液，将催化剂悬浮液滴加到玻碳电极表面，在常温下，使玻碳电极表面的催化剂悬浮液膜干燥，得到负载有催化剂的玻碳电极，催化剂的负载量为0.2-0.6mg/cm2。10.根据权利要求9所述的酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料的应用，其特征在于，所述的催化剂悬浮液的制备方法为将酚醛树脂壳层包覆的m-n/c复合材料与乙醇、去离子水和nafion溶液混合分散。

技术总结
本发明涉及一种酚醛树脂壳层包覆的M-N/C复合材料及其制备方法与应用，复合材料以树脂壳层作为保护层，以M-N/C材料作为表面含有M-氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述的M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu中的至少一种金属元素；以ZIF-8为模板，在其表面包裹树脂碳壳层，M前驱体通过壳外浸入的方式分散在孔内，得到ZIF-8@M/RF，经过高温焙烧酸洗后得到M-N/C(RF)，即所述的酚醛树脂壳层包覆的M-N/C复合材料，可作为氧还原催化剂。与现有技术相比，本发明构建了一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂，制备方法简单易行，成本低，适合推广使用。适合推广使用。适合推广使用。


技术研发人员：怀愫钰 韦鹏飞 董俊萍 徐甲强 赵宏滨
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/14