一种测量和预测预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法

1.本发明涉及一种测量预氧化过程中大丝束碳纤维原丝中心实际温度的方法。具体是通过制备大丝束样品，并将热电偶固定在大丝束样品中心的方式，以动态监测预氧化过程中丝束中心温度的变化，为精准控制大丝束预氧化温度提供了前提手段。


背景技术：

2.聚丙烯腈(pan)基碳纤维是商业碳纤维的重要组成部分。pan基碳纤维的主要制备过程是聚合、纺丝、热氧化稳定、碳化和表面处理。热氧化稳定是最关键的步骤，因为稳定后的纤维的结构完整性大大影响了碳纤维的性能。温度在热氧化稳定过程中对纤维结构的转变起着关键作用。一般来说，根据一束碳纤维的丝数，可以将碳纤维分为小丝束碳纤维(1-24k)和大丝束碳纤维(48-480k)。大丝束碳纤维具有单线生产能力可观、制备成本低、加工复合材料所需层数少等优点，使大丝束碳纤维在工业和民用领域得到了广泛应用。2020年中国碳纤维的需求大幅增长。随着近年来新能源汽车、海洋开发等新兴工业和风电、太阳能等新能源应用的不断深入，工业用大丝束碳纤维产品供不应求。
3.然而，与小丝束碳纤维和大丝束碳纤维的预氧化过程有显著区别。预氧化过程中，pan纤维发生环化、氧化、脱氢等放热反应，且放热很集中。对于大丝束碳纤维，丝束内大量纤维聚集后内部纤维反应热更难消散，导致丝束内部温度升高，反应过程和最终产品性能和外部呈现显著差异。1-24k纤维丝束内外温度无明显差异；48k大丝束出现内外温差1-2℃；当k数达到96k，进入超大丝束范畴时，丝束内外最大温差骤然升高到10-13℃；此外，k数进一步增大会导致纤维融并甚至燃烧。大丝束原丝的热氧化稳定过程比较复杂，其大丝束的实际反应温度缺乏精确的监测手段，这对工艺稳定性和温度控制精度提出了重大挑战。


技术实现要素：

4.针对预氧化过程中大丝束温度难以精确控制的问题，本发明的目的是提供一种用于动态监测以及预测预氧化过程中大丝束原丝中心温度的方法，通过制备大丝束样品并填埋热电偶，并将样品送入预氧化炉中进行反应，由此可测得大丝束的实际温度。再通过拟合计算的方式，获得丝束大小、丝束展宽与丝束中心温度三者之间的对应关系式，通过关系式可计算出不同丝束所对应的温度。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。
5.一种通过小丝束并股制备大丝束样品的方法，其特征在于，通过将12k小丝束原丝在特制的40x100mm框架上进行不同次数的缠绕，使用铜丝将纤维束捆绑紧密，从而制备丝束尺寸不同的大丝束样品并可以调节丝束的展宽。
6.进一步，固定热电偶测温点。使用铜丝将k型超细热电偶固定在所制框架之上，并将热电偶的测温点固定于所制丝束样品的中心位置。该热电偶的外皮材质为玻璃纤维，外皮耐温可达480℃。
7.进一步，丝束中心温度测量。丝束内部的温度是由放置在样品架上的微型热电偶测量的。热电偶连接型号为kse32b0r的多通道数据测试仪，动态显示并实时记录温度数据。
可用于测量-100℃至600℃的温度。
8.进一步，丝束样品进行预氧化处理。纤维束样品被固定在铁架上，送入充满空气的热处理炉中进行热稳定化处理，炉中温度为242℃。纤维束进行十分钟的预氧化处理，监测并记录该过程中丝束的温度变化。
9.进一步，计算不同丝束中心温度的最大值与热处理温度的差值。
10.进一步，将进行数据平滑计算处理。将不同宽度(5mm-30mm)、不同丝束大小(12k-96k)下的最大中心温度之差数据导入origin之中，使用3d smoother插件对数据进行拟合处理。平滑模式选择adjacent-averaging，该模式将局部平滑并且计算了相邻点的平均值。跨度大小调整为0.1，bandwidth method调整为fixed。可以调整分布宽度和丝束大小的拟合范围。完成操作，得到输出数据与三维图形。
11.进一步，将上述所计算得到的平滑数据绘制成等高线图。得到不同丝束大小、分布宽度的丝束的中心温度分布情况。
12.进一步，从该温度分布图中可以提取任意一条等温线，使用origin里的非线性拟合对该等温线进行拟合分析。选择sigmoidal curve类别下的slogistic1函数进行拟合，点击拟合直至收敛以提高函数的拟合精确度。完成后可得到该等温线的等式关系以及各项参数。通过该等式可计算该温度下的分布宽度和丝束大小的对应关系。从而通过预测纤维束的分布宽度可以精确控制丝束的中心温度。
13.本发明的优点在于：
14.(1)通过并股的方式制备大丝束样品，同时精确的监测大丝束在预氧化过程中的实际温度。能够以较低的成本和较高的效率掌握大丝束原丝的热行为特征。
15.(2)所得到的关系式拟合度较高，预测精确度较高。通过预测得到的温度数据与实际的丝束温度偏差在可接受范围内。
16.(3)通过该种方法，能够为设定大丝束预氧化温度提供工艺基础。
附图说明
17.图1是样品的制备图。
18.图2是大丝束测温示意图。
19.图3是平滑处理后的温度分布图。
20.图4是所绘制的温度平面。
21.图5是从中所提取的三条等温线。
具体实施方式：
22.为了使本发明的目的，技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。通过12k纤维束并股获得不同尺寸的丝束，且可以调整丝束的展宽，将所制样品进行预氧化处理后，得到不同丝束下的温度数据。经过平滑计算处理，得到温度分布平面后提取其等温线。操作实例如下：
23.通过上述手段制备了12k-96k的丝束，将丝束展宽调整为5-30mm(每5mm为一间隔)，通过预氧化处理并测量其丝束中心温度。丝束中心最高温度与预氧化温度差值如下所
示：
[0024] 12k24k48k72k96k5mm1.52.6burnburnburn10mm01.58.1burnburn15mm00.14.914.2burn20mm0.10.12.69.112.1 25mm0.201.34.06.3 30mm0.100.11.51.5
[0025]
实施例1：
[0026]
提取丝束中心与环境温差δt＝1℃的等温线，公式及参数如下所示，其中x代表丝束大小，y代表丝束的展宽。
[0027][0028]
参数axckr2数值32.094
±
0.28030.872
±
0.2720.0855
±
0.0020.991
[0029]
实施例2：
[0030]
提取丝束中心与环境温差δt＝2℃的等温线，公式及参数如下，其中x代表丝束大小，y代表丝束的展宽。
[0031][0032]
参数axckr2数值29.559
±
0.06036.560
±
0.0890.0872
±
0.0010.996
[0033]
实施例3：
[0034]
提取丝束中心与环境温差δt＝3℃的等温线，公式及参数如下，其中x代表丝束大小，y代表丝束的展宽。
[0035][0036]
参数axckr2数值28.103
±
0.04639.890
±
0.0690.0881
±
0.0010.997

技术特征：
1.一种测量和预测预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于：通过间歇实验与拟合分析相结合的方法，提出一个用于确定丝束分布宽度、单丝数量已经丝束中心温度三者之间对应关系的等式，使得通过调控丝束的分布宽度来调整特定k数丝束的中心温度成为有效手段。2.按照权利要求1所述的一种测量预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，通过将12k小丝束原丝在特制的40x100mm框架上进行不同次数的缠绕，使用铜丝将纤维束捆绑紧密，从而制备丝束尺寸不同的大丝束样品并可以调节丝束的展宽。纤维束被分散成5mm到30mm的宽度（每5mm为一个间隔）。3.按照权利要求1所述的一种测量预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，使用k型超细热电偶测量纤维束温度，温度检测点被埋在纤维束的中心。该热电偶的外皮材质为玻璃纤维，外皮耐温可达480℃。热电偶连接型号为kse32b0r的多通道数据测试仪，动态显示并实时记录温度数据。可用于测量-100℃至600℃的温度。4.按照权利要求1所述的一种测量预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，将丝束样品进行预氧化处理。纤维束样品被固定在铁架上，送入充满空气的热处理炉中进行热稳定化处理，炉中温度为242℃。纤维束进行十分钟的预氧化处理，监测并记录该过程中丝束的温度变化。并计算不同丝束中心温度的最大值与热处理温度的差值。5.按照权利要求1所述的一种预测预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，将进行数据平滑计算处理。将不同宽度（5mm-30mm）、不同丝束大小（12k-96k）下的最大中心温度之差数据导入origin之中，使用3d smoother插件对数据进行拟合处理。平滑模式选择adjacent-averaging，该模式将局部平滑并且计算了相邻点的平均值。跨度大小调整为0.1，bandwidth method调整为fixed。可以调整分布宽度和丝束大小的拟合范围。完成操作，得到输出数据与三维图形。6.按照权利要求1所述的一种预测预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，将上述所计算得到的平滑数据绘制成等高线图。得到不同丝束大小、分布宽度的丝束的中心温度分布情况。7.按照权利要求1所述的一种预测预氧化过程中大丝束碳纤维原丝温度的方法，其特征在于，从该温度分布图中可以提取任意一条等温线，使用origin里的非线性拟合对该等温线进行拟合分析。选择sigmoidal curve类别下的slogistic1函数进行拟合，点击拟合直至收敛以提高函数的拟合精确度。完成后可得到该等温线的等式关系以及各项参数。通过该等式可计算该温度下的分布宽度和丝束大小的对应关系。从而通过预测纤维束的分布宽度可以精确控制丝束的中心温度。

技术总结
本发明针对预氧化过程中大丝束温度难以精确控制的问题，提出一种预氧化过程中大丝束的中心最高放热温度的测量和预测方法。具体是通过制备大丝束样品，通过填埋热电偶的方式测量预氧化过程中不同丝束的中心温度，计算丝束中心最高温度与环境温度之差，提出一个用于确定丝束分布宽度、单丝数量已经丝束中心温度三者之间对应关系的等式。此方法可以预测不同丝束中心的最高温度，从而通过调控丝束的分布宽度来调整特定K数丝束的中心温度。度来调整特定K数丝束的中心温度。度来调整特定K数丝束的中心温度。


技术研发人员：王晓旭 杨少博 刘杰
受保护的技术使用者：北京化工大学常州先进材料研究院
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/14