一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，水体污染已经成为一个亟待解决的全球性问题。在自然水体中普遍检测到越来越多的有机污染物，这些有机污染物大多具有持久性和难降解性，在自然水体中经过生物富集后会产生生态毒理学效应，对公共水安全和人类健康构成严重威胁。
3.芬顿水处理技术是利用h2o2的还原产生大量具有强氧化性的羟基自由基(
·
oh)等活性氧物种(ros)攻击降解有机污染物。但在经典芬顿反应过程中存在诸多缺陷，例如反应过程中需要严格控制ph为3左右，当ph＞3时，fe
3+
会产生大量沉淀形成难处理的危废铁泥，同时还会严重影响芬顿反应的活性；反应过程中有大量的h2o2会无效分解为o2，导致反应体系对h2o2的利用率极低，造成了资源的浪费。因此，迫切需要开发一种高效的芬顿催化剂用以解决上述问题。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用，该类芬顿催化剂在较宽的ph范围内以及不同盐分存在下均能有效地降解各种有机污染物，催化稳定性强，降解效果优异。
6.本发明提供一种类芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.s1：将干燥后的树叶粉碎后进行煅烧处理，得到前驱体；
8.s2：将前驱体浸渍于钼酸钠和硫脲的混合溶液中，得到浸渍混合体系；
9.s3：将浸渍混合体系搅拌后进行水热反应，得到水热反应产物；
10.s4：对水热反应产物进行洗涤、干燥，制得类芬顿催化剂。
11.具体地，步骤s1中，煅烧处理时的升温速率为5-10℃/min，优选为5℃/min；煅烧处理温度为600-700℃，优选为700℃；煅烧处理时间为1-2h，优选为1h。
12.步骤s2中，前驱体、钼酸钠和硫脲之间的用量比例为1g：4-6mmol：8-12mmol，优选为1g：5mmol：10mmol；浸渍时间为1.5-2.5h，优选为2h。
13.步骤s3中，搅拌时的温度为50-70℃，优选为60℃；搅拌时间为20-30min，优选为20min；水热反应温度为160-200℃，优选为180℃；水热反应时间为18-24h，优选为18h。
14.步骤s4中，依次采用乙醇和去离子水进行交替洗涤；洗涤次数为3-6次，优选为5次；干燥温度为60-80℃，优选为70℃。
15.本发明还提供一种类芬顿催化剂，按照上述制备方法制得。
16.本发明还提供上述类芬顿催化剂在污水处理中的应用。
17.具体地，采用类芬顿催化剂和h2o2对含有有机污染物的污水进行降解处理。特别
是，降解处理时类芬顿催化剂的用量为0.2-1.0g/l；降解处理时的ph为3-11，优选为ph 3-9。
18.本发明对有机污染物的类型不作严格限制，有机污染物包括但不限于罗丹明b、酸性橙7、甲基橙等。
19.本发明的实施，至少具有以下优势：
20.1、本发明采用树木枝叶为原料进行制备，制备成本极低，对环境十分友好，同时制备方法简单，设备要求低；
21.2、本发明的类芬顿催化剂特殊结构，呈球状结构，具有表面单电子信号，使得其在水体中降解有机污染物时，在中性室温条件下，h2o2即能迅速被活化，并快速降解有机污染物，h2o2的利用率高，降解效果优异；
22.3、本发明的类芬顿催化剂为固体类催化剂，易分离回收并循环利用，并且该类芬顿催化剂具有良好的稳定性，多次使用后仍然具有良好的降解效果，具有很好的应用前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例1的类芬顿催化剂的sem图；
25.图2为实施例1的类芬顿催化剂的epr图；
26.图3为实施例1的类芬顿催化剂在不同浓度下对rhb的降解效率曲线；
27.图4为实施例1的类芬顿催化剂在不同ph下对rhb的降解效率曲线；
28.图5为实施例1的类芬顿催化剂在不同阴离子存在下对rhb的降解效率曲线。
具体实施方式
29.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
30.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
31.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1
33.本实施例的类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：
34.s1：煅烧
35.将干燥后的树叶进行粉碎后置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升至700℃，在氮气氛围下煅烧1h，研磨成粉，得到前驱体。
36.s2：浸渍
37.称取2.06g(10mmol)的mona2o4和1.53g(20mmol)的ch4n2s，加入100ml去离子水形成混合溶液；向混合溶液中加入2g前驱体，浸渍2h，得到浸渍混合体系。
38.s3：水热反应
39.将浸渍后的浸渍混合体系在60℃下水浴搅拌20min，随后置于180℃烘箱中反应18h，得到水热反应产物。
40.s4：洗涤、干燥
41.将反应后的水热反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤5次，最后将洗涤后的产物放入70℃烘箱烘干，即制得灰黑色的类芬顿催化剂粉末(记为mos-l)。
42.mos-l的sem图、epr图分别见图1、图2；从图1中可以看出mos-l呈球状结构；从图2中可以看出mos-l具有表面单电子信号。
43.实施例2
44.本实施例的类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：
45.s1：煅烧
46.将干燥后的树叶进行粉碎后置于马弗炉中，以8℃/min的升温速度升至600℃，在氮气氛围下煅烧2h，研磨成粉，得到前驱体。
47.s2：浸渍
48.称取1.65g(8mmol)的mona2o4和1.22g(16mmol)的ch4n2s，加入100ml去离子水形成混合溶液；向混合溶液中加入2g前驱体，浸渍1.5h，得到浸渍混合体系。
49.s3：水热反应
50.将浸渍后的浸渍混合体系在50℃下水浴搅拌30min，随后置于160℃烘箱中反应24h，得到水热反应产物。
51.s4：洗涤、干燥
52.将反应后的水热反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤3次，最后将洗涤后的产物放入60℃烘箱烘干，即制得灰黑色的类芬顿催化剂粉末。
53.实施例3
54.本实施例的类芬顿催化剂的制备方法，步骤如下：
55.s1：煅烧
56.将干燥后的树叶进行粉碎后置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至650℃，在氮气氛围下煅烧1.5h，研磨成粉，得到前驱体。
57.s2：浸渍
58.称取2.47g(12mmol)的mona2o4和1.83g(24mmol)的ch4n2s，加入100ml去离子水形成混合溶液；向混合溶液中加入2g前驱体，浸渍1.5h，得到浸渍混合体系。
59.s3：水热反应
60.将浸渍后的浸渍混合体系在70℃下水浴搅拌20min，随后置于200℃烘箱中反应20h，得到水热反应产物。
61.s4：洗涤、干燥
62.将反应后的水热反应产物用乙醇和去离子水交替洗涤6次，最后将洗涤后的产物放入80℃烘箱烘干，即制得灰黑色的类芬顿催化剂粉末。
63.试验例1
64.分别称取不同重量的实施例1所制备的类芬顿催化剂(0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g)，与10μl的h2o2一并加入到50ml的浓度为10mg/l的污染物溶液中，维持自然ph(约为7.0)，在恒温30℃下连续搅拌，在不同时间点取样检测污染物的浓度变化；测定结果见图3。
65.由图3可知，本发明制备的类芬顿催化剂对罗丹明b具有良好的催化降解效果；相较于传统芬顿催化剂，本发明的类芬顿催化剂拥有更强的反应活性及更快的降解速率，该类芬顿催化剂不论是在合成过程中还是降解过程中都节省了大量的成本，同时大大节省了去除污染物的时间，抑制了污染物对环境的持续危害。
66.试验例2
67.称取实施例1所制备的类芬顿催化剂0.01g，与10μl的h2o2一并加入到50ml的浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，通过naoh和hcl调节溶液中的ph或分别加入nacl、nano3、na2so4引入不同的阴离子，在恒温30℃下连续搅拌，在不同时间点取样检测污染物的浓度变化；测定结果见图4、图5。
68.由图4、图5可知，本发明制备的类芬顿催化剂在不同ph范围(ph 3-11)和不同阴离子存在的情况下仍然能够维持较高的对罗丹明b的降解活性，说明本发明制备的类芬顿催化剂对复杂水体环境具有良好的适应性，可以应用于实际污染水体的处理。
69.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将干燥后的树叶粉碎后进行煅烧处理，得到前驱体；s2：将前驱体浸渍于钼酸钠和硫脲的混合溶液中，得到浸渍混合体系；s3：将浸渍混合体系搅拌后进行水热反应，得到水热反应产物；s4：对水热反应产物进行洗涤、干燥，制得类芬顿催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，煅烧处理时的升温速率为5-10℃/min，煅烧处理温度为600-700℃，煅烧处理时间为1-2h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，前驱体、钼酸钠和硫脲之间的用量比例为1g：4-6mmol：8-12mmol；浸渍时间为1.5-2.5h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，搅拌时的温度为50-70℃，搅拌时间为20-30min；水热反应温度为160-200℃，水热反应时间为18-24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，依次采用乙醇和去离子水进行交替洗涤；洗涤次数为3-6次，干燥温度为60-80℃。6.一种类芬顿催化剂，其特征在于，按照权利要求1-5任一所述的制备方法制得。7.权利要求6所述的类芬顿催化剂在污水处理中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用类芬顿催化剂和h2o2对含有有机污染物的污水进行降解处理。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，降解处理时类芬顿催化剂的用量为0.2-1.0g/l。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，有机污染物选自罗丹明酸性橙7和甲基橙中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种类芬顿催化剂及其制备方法和应用。本发明的芬顿催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：将干燥后的树叶粉碎后进行煅烧处理，得到前驱体；S2：将前驱体浸渍于钼酸钠和硫脲的混合溶液中，得到浸渍混合体系；S3：将浸渍混合体系搅拌后进行水热反应，得到水热反应产物；S4：对水热反应产物进行洗涤、干燥，制得类芬顿催化剂。本发明的类芬顿催化剂可用于活化过氧化氢并应用于染料等废水处理中，该类芬顿催化剂在较宽的pH范围内以及不同盐分存在下均能有效地降解各种有机污染物，催化稳定性强，降解效果优异，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：吕来 石宇豪 胡春 冯钰翔 廖梓彤 黄治宏
受保护的技术使用者：广州大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/14