氧化还原液流电池用电极及其制备方法、包含其的流电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种氧化还原液流电池用电极及其制备方法、包含其的流电池。


背景技术：

2.液流电池具有长寿命、功率和容量独立、充放电响应迅速、安全可靠等突出优势，成为规模储能的首选技术之一。液流电池三大极化现象，活化极化、欧姆极化和浓差极化，降低了电池能量效率，使电能大量浪费。电极是液流电池核心部件之一，电极性能在很大程度上影响了电池工作效率，如电极催化活性好可以降低电池活化极化。
3.常用的增加电极催化活性的方法为在电极纤维表面沉积或生长具有高比表面积的纳米材料，能过增加电极总面积和反应动力，使更多的离子参与活化反应。例如专利cn 114497588 a提供了一种以mn、ni、fe和cu的钴酸盐悬浮液在碳材料表面沉积出纳米颗粒的方法，来提高电极的催化活性。
4.虽然化学沉积法在电极表面形成纳米颗粒，能一定程度上可提高电极的催化活性，但其存在贵金属成本高和反应不可控的缺点，且在电池长期使用过程中纳米颗粒可能在电解液的冲刷下脱落导致电极催化性下降。因此，需要一种催化活性高且性能稳定的流电池用电极以提升电池能量效率。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种氧化还原液流电池用电极及其制备方法、包含其的流电池，电极催化活性高，电池的能量效率高。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，所述碳基材料包含不饱和碳原子。
8.优选的，碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡。
9.优选的，刻蚀流道沿所述石墨毡的轴向方向延伸。
10.优选的，亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh中的一种或几种。
11.第二方面，本技术提供一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
12.s1.将预氧化的聚丙烯腈纤维进行碳化后，立即淬火，得到具有刻蚀流道的碳毡；
13.s2.将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
14.s3.以石墨毡为阳极、以钛基氧化物为阴极，于酸性电解液中进行电化学氧化反应，即得氧化还原液流电池用电极。
15.优选的，淬火所用冷却介质为水、油、液氮中的一种或几种。
16.优选的，预氧化的温度为180-260℃，预氧化时间为7.5-15min。
17.优选的，碳化的温度为750-1250℃，碳化的时间为6-8h。
18.优选的，石墨化处理的温度为2200-2300℃。
19.第三方面，本技术提供一种全钒液流电池，其包含氧化还原液流电池用电极。
20.本技术的有益效果如下：本技术的氧化还原液流电池用电极通过碳化后淬火得到表面具有的流道，有利于电解液在电极表面的传输，显著减少了电池浓差极化，再石墨烯化，将碳原子高度有序排列，有利于电子在电极中传输，减少了欧姆极化，通过电解氧化在不饱和碳原子上附加含氧官能团，有利于离子氧化还原反应，减少了活化极化，使得最终得到的氧化还原液流电池用电极催化活性高，含有其的电池工作效率高，不会受到电解液的冲刷影响，性能稳定。本技术的氧化还原液流电池用电极能高效催化钒电池四价钒离子和五价钒离子间相互转化，可降低液流电池的极化，显著提高电池能量效率。
附图说明
21.图1为本方案制备电极的产品结构演变图；
22.图2为电化学性能测试结果。
23.图3为本方案制备电极的工艺流程图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本技术提供一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料包含不饱和碳原子。在碳基材料上附加亲水性含氧官能团，有利于离子氧化还原反应，减少了活化极化，使得最终得到的氧化还原液流电池用电极催化活性高；不饱和碳原子最外层电子没有达到稳定状态，容易和一些亲水性含氧官能团稳定结合。本技术的氧化还原液流电池用电极能高效催化钒电池四价钒离子和五价钒离子间相互转化，可降低液流电池的极化，显著提高电池能量效率。
26.碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡；所述刻蚀流道沿所述石墨毡的轴向方向延伸，即石墨毡具有轴向方向上的流道，该流道有利于电解液在电极表面的传输，显著减少了电池浓差极化。
27.亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh中的一种或几种，其来源于酸性电解液。
28.本技术提供一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
29.s1.将预氧化的聚丙烯腈纤维进行碳化后，立即淬火，得到具有刻蚀流道的碳毡；
30.s2.将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
31.s3.以石墨毡为阳极、以钛基氧化物为阴极，于酸性电解液中进行电化学氧化反应，即得氧化还原液流电池用电极。
32.电池能量效率受3大极化的影响，即活化极化、浓差极化以及欧姆极化，本方案对电极的改性同时减少了3大极化，提升了电池的能量效率。
33.通过步骤s1，可在碳化纤维表面刻蚀出流道增加纤维的比表面积，便于电解液在纤维中的流通；通过步骤s2可增加电极的导电率；通过步骤s3可增加石墨毡表面含氧官能团的数量，提高电极的催化活性。
34.步骤s1中，预氧化处理的条件为：空气氛围下将聚丙烯腈纤维通过预氧化炉连续
加热预氧化，预氧化的温度为180-260℃，预氧化时间为7.5-15min。
35.步骤s1中，将预氧化的聚丙烯腈置于马弗炉中碳化，碳化的温度为750-1250℃，碳化的时间为6-8h，结束后将碳毡快速放入冷却介质中冷却，得到具有刻蚀流道的碳毡，淬火所用冷却介质为水、油、液氮中的一种或几种。碳化温度越高，淬火后，刻蚀的流道越深越多越有利于电解液在电极表面的传递。
36.步骤s2中，石墨化处理的温度为2200-2300℃，加热完成后随炉冷却，得到碳原子高度有序排列的石墨毡，优选的，石墨化处理的温度为2200℃。
37.步骤s3中，采用恒电流对石墨毡进行持续电化学氧化，电化学氧化的电压范围为10-15v，电解完成后用去离子水充分洗涤，在110℃下真空干燥，干燥时间4-6小时，酸性电解液为浓度为1-1.5mol/l的稀硫酸，钛基氧化物包括但不限于ruo2/ti、sno2/ti、iro2/ti中的一种或几种；稀硫酸的浓度越高，稀硫酸的浓度越高越有利于在电极表面负载含氧官能团。
38.本技术提供一种包含氧化还原液流电池用电极的全钒液流电池，包括正极腔、负极腔、储液罐、离子传导膜，其中正极腔均包括高性能催化电极、集流体、双极板，负极腔包括高性能催化电极、集流体、双极板。
39.以下通过具体实施例对本技术进行进一步说明。
40.实施例1
41.一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡，刻蚀流道包括至少2条的平行流道，亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh。
42.一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
43.s1.将聚丙烯腈纤维毡在氧化炉中以温度180℃连续加热10min，然后在马弗炉中以750℃的温度加热保温6小时，立即将碳毡快速放入冷却介质水中冷却，得到具有刻蚀流道的碳毡；
44.s2.碳毡在石墨炉中以温度2200℃加热1小时，随炉冷却，将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
45.s3.将石墨毡作阳极，钛基氧化物作阴极，在1mol/l的稀硫酸中采用恒电流对石墨毡进行持续电化学氧化，电压范围10-15v，电解完成后用去离子水充分洗涤，在110℃下真空干燥，干燥时间4-6小时，即得氧化还原液流电池用电极。
46.实施例2
47.一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡，刻蚀流道包括至少2条的平行流道，亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh。
48.一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
49.s1.将聚丙烯腈纤维毡在氧化炉中以温度200℃连续加热10min，然后在马弗炉中以950℃的温度加热保温6小时，立即将碳毡快速放入冷却介质水中冷却，得到具有刻蚀流道的碳毡；
50.s2.碳毡在石墨炉中以温度2200℃加热1小时，随炉冷却，将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
51.s3.将石墨毡作阳极，钛基氧化物作阴极，在1.2mol/l的稀硫酸中采用恒电流对石墨毡进行持续电化学氧化，电压范围10-15v，电解完成后用去离子水充分洗涤，在110℃下真空干燥，干燥时间4-6小时，即得氧化还原液流电池用电极。
52.实施例3
53.一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡，刻蚀流道包括至少2条的平行流道，亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh。
54.一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
55.s1.将聚丙烯腈纤维毡在氧化炉中以温度220℃连续加热10min，然后在马弗炉中以1150℃的温度加热保温6小时，立即将碳毡快速放入冷却介质水中冷却，得到具有刻蚀流道的碳毡；
56.s2.碳毡在石墨炉中以温度2200℃加热1小时，随炉冷却，将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
57.s3.将石墨毡作阳极，钛基氧化物作阴极，在1.5mol/l的稀硫酸中采用恒电流对石墨毡进行持续电化学氧化，电压范围10-15v，电解完成后用去离子水充分洗涤，在110℃下真空干燥，干燥时间4-6小时，即得氧化还原液流电池用电极。
58.实施例4
59.一种氧化还原液流电池用电极，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡，刻蚀流道包括至少2条的平行流道，亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh。
60.一种氧化还原液流电池用电极的制备方法，包括以下步骤：
61.s1.将聚丙烯腈纤维毡在氧化炉中以温度260℃连续加热10min，然后在马弗炉中以1250℃的温度加热保温6小时，立即将碳毡快速放入冷却介质水中冷却，得到具有刻蚀流道的碳毡；
62.s2.碳毡在石墨炉中以温度2200℃加热1小时，随炉冷却，将碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；
63.s3.将石墨毡作阳极，钛基氧化物作阴极，在1.5mol/l的稀硫酸中采用恒电流对石墨毡进行持续电化学氧化，电压范围10-15v，电解完成后用去离子水充分洗涤，在110℃下真空干燥，干燥时间4-6小时，即得氧化还原液流电池用电极。
64.对比例1
65.一种氧化还原液流电池用电极，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤s3。
66.对比例2
67.一种氧化还原液流电池用电极，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤s2。
68.对比例3
69.一种氧化还原液流电池用电极，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤s1中，不包括淬火处理。
70.评价测试
71.将实施例1-3及对比例1-3得到的氧化还原液流电池用电极组装于全钒液流电池，在ref 600电化学工作站上测试电池循环伏安曲线，结果如图2所示。电池的正、负极电池差测试结果如表1所示。
72.表1正、负极电池差测试结果
73.项目正负极电势差(v)实施例10.512实施例20.404实施例30.192实施例40.135对比例10.892对比例20.725对比例30.734
74.由表1的数据可知，本方案的电势差值小，对比例1-3缺少猝火、石墨化以及负载含氧亲水基团均会增加电势差，说明本方案电池的可逆性好，电池循环寿命长，电池的能量效率高；而实施例1-3中的电势差依次降低，说明碳化温度越高，淬火后，刻蚀的流道越深越多越有利于电解液在电极表面的传递，稀硫酸的浓度越高，稀硫酸的浓度越高越有利于在电极表面负载含氧官能团。
75.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氧化还原液流电池用电极，其特征在于，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，所述碳基材料包含不饱和碳原子。2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其特征在于，所述碳基材料为具有刻蚀流道的石墨毡。3.根据权利要求2所述的氧化还原液流电池用电极，其特征在于，所述刻蚀流道沿所述石墨毡的轴向方向延伸。4.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池用电极，其特征在于，所述亲水性含氧基团包括-oh、-c＝o、-cooh中的一种或几种。5.一种如权利要求1-4任一项所述的氧化还原液流电池用电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将预氧化的聚丙烯腈纤维进行碳化后，立即淬火，得到具有刻蚀流道的碳毡；s2.将所述碳毡进行石墨化处理，得到具有刻蚀流道的石墨毡；s3.以所述石墨毡为阳极、以钛基氧化物为阴极，于酸性电解液中进行电化学氧化反应，即得氧化还原液流电池用电极。6.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池用电极的制备方法，其特征在于，所述淬火所用冷却介质为水、油、液氮中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池用电极的制备方法，其特征在于，所述预氧化的温度为180-260℃，预氧化时间为7.5-15min。8.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池用电极的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为750-1250℃，碳化的时间为6-8h。9.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池用电极的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理的温度为2200-2300℃。10.一种全钒液流电池，其特征在于，其包含如权利要求1-4任一项所述的氧化还原液流电池用电极。

技术总结
本发明公开一种氧化还原液流电池用电极及其制备方法、包含其的流电池，其为负载有亲水性含氧基团的碳基材料，碳基材料包含不饱和双键，催化活性高且性能稳定，电池的工作效率高，本申请的氧化还原液流电池用电极能高效催化钒电池四价钒离子和五价钒离子间相互转化，可降低液流电池的极化，显著提高电池能量效率。率。率。


技术研发人员：刘德政 潘佳成 李炎 柯子煜 张创 汪云 余刚 王乙坤
受保护的技术使用者：湖北隆中实验室
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/9/14