对As

结构中引入第二种荧光团罗丹明b，能够提升uio-67-nh2金属有机框架材料在90％甲醇中的荧光传感性能，从而使得rhb@uio-67-nh2纳米级金属有机框架材料对90％甲醇溶液中as
5+
离子具有快速准确的特异性识别能力、较强的抗干扰能力、较低的检测限以及优良的再生性能。本发明提供的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2材料在90％甲醇溶液中对as
5+
离子的检测限可至0.52μm。
12.本发明具有的优点是：本发明的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2金属有机骨架材料对as
5+
离子具有选择性荧光检测能力，且有较低的检测限，同时使用溶剂热法和直接合成法，操作简单，易于合成，适合大规模工业化生产，具有较高研究及应用价值，而且它还具有热稳定性好、化学稳定性好、可重复性好等优势。
附图说明
13.图1是本发明实施例1-3中制备的比率荧光探针在77k条件下的氮气吸附-脱附等温线比较图。
14.图2是本发明实施例1-3中制备的比率荧光探针和原始uio-67-nh2的红外光谱比较图(4000cm-1-400cm-1
)。
15.图3是本发明实施例1-3中制备的比率荧光探针和原始uio-67-nh2的放大红外光谱比较图(1700cm-1-400cm-1
)。
16.图4是本发明实施例1-3中制备的比率荧光探针和原始uio-67-nh2的热稳定性比较图。
17.图5是本发明实施例2中制备的比率荧光探针荧光传感不同浓度as
5+
离子后的荧光发射光谱图。
18.图6是本发明实施例2中制备的比率荧光探针在低浓度荧光传感as
5+
离子时的线性拟合图。
19.图7是本发明实施例2中制备的比率荧光探针荧光传感不同金属离子后的荧光强度图。
20.图8是本发明实施例2中制备的比率荧光探针荧光传感as
5+
离子后再生强度图。
具体实施方式
21.实施例1
22.将133.33mg氯化锆(zrcl4,0.573mmol)，147.47mg 2-氨基-4,4'-联苯二甲酸(bpdc-nh2，0.573mmol)，137.47mg罗丹明b(0.287mmol)溶于20ml的dmf中，超声溶解。将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温至100℃，并在100℃的条件下保持24h，自然冷却至室温，取出反应釜中溶液后离心，将其浸渍在50ml dmf中，每隔24h换用新鲜的dmf，重复三次后，浸泡溶剂改为甲醇，每隔24h换用新鲜的甲醇，重复三次。最后再次离心得到的粉色晶体，简单进行干燥后，将纯化完成后的mof置于100℃条件下真空干燥箱中干燥12h即可得到纯化后rhb@uio-67-nh2化合物。记为rhb@uio-67-nh2(1:2)。
23.实施例2
24.将133.33mg氯化锆(zrcl4,0.573mmol)，147.47mg 2-氨基-4,4'-联苯二甲酸
(bpdc-nh2，0.573mmol)，68.49mg罗丹明b(0.143mmol)溶于20ml的dmf中，超声溶解。将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温至100℃，并在100℃的条件下保持24h，自然冷却至室温，取出反应釜中溶液后离心，将其浸渍在50ml dmf中，每隔24h换用新鲜的dmf，重复三次后，浸泡溶剂改为甲醇，每隔24h换用新鲜的甲醇，重复三次。最后再次离心得到的粉色晶体，简单进行干燥后，将纯化完成后的mof置于100℃条件下真空干燥箱中干燥12h即可得到纯化后rhb@uio-67-nh2化合物。记为rhb@uio-67-nh2(1:4)。
25.实施例3
26.将133.33mg氯化锆(zrcl4,0.573mmol)，147.47mg 2-氨基-4,4'-联苯二甲酸(bpdc-nh2，0.573mmol)，45.74mg罗丹明b(0.095mmol)溶于20ml的dmf中，超声溶解。将溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中，升温条件为30min由室温至100℃，并在100℃的条件下保持24h，自然冷却至室温，取出反应釜中溶液后离心，将其浸渍在50ml dmf中，每隔24h换用新鲜的dmf，重复三次后，浸泡溶剂改为甲醇，每隔24h换用新鲜的甲醇，重复三次。最后再次离心得到的粉色晶体，简单进行干燥后，将纯化完成后的mof置于100℃条件下真空干燥箱中干燥12h即可得到纯化后rhb@uio-67-nh2化合物。记为rhb@uio-67-nh2(1:6)。
27.性能测试：
28.(一)n2吸附-脱附分析
29.在77k下对所合成的uio-67-nh2和实施例1-3中所合成的比率荧光探针进行氮气吸附-脱附测试。所得比表面积，微孔体积，总孔体积及平均孔径结果见表1。
30.表1uio-67-nh2和不同比例的rhb@uio-67-nh2的孔结构参数
[0031][0032]
从图1可以看出来，在相对较低压力下，uio-67-nh2和比率荧光探针rhb@uio-67-nh2的氮气吸附量迅速上升，达到一定相对压力后，吸附达到饱和，这是典型的ⅰ型等温线，反应的是微孔材料的微孔填充现象，这说明本实验合成的uio-67-nh2和比率荧光探针rhb@uio-67-nh2是微孔材料。其中，对于比率荧光探针rhb@uio-67-nh2，当相对压力大于0.9时，氮气吸附量仍继续增加，这是由于材料颗粒凝聚堆积形成的新孔所致。其中，对于rhb@uio-67-nh2，比表面积呈现先增大后降低的趋势，在比例为1:4时达到最大，因此，在掺杂rhb含量不是很高的时候，rhb和zr离子就可以达到合适的配位速率，形成有利于配位键生成的配位模式，最终在合适的比例达到rhb和zr离子最佳的配位结构，当rhb离子含量增加时，一方面可能堵塞了部分孔道，另一方面可能导致结构缺陷，引起部分骨架坍塌，最终引起比表面积下降。综上所述，结合微孔体积、总孔体积等其他孔结构参数，综合考虑，选择比表面积和总孔体积最大的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2(1:4)为最优材料，并将其应用于后续的荧光传感实验。
[0033]
(二)红外光谱分析
[0034]
图2、3为uio-67-nh2和rhb@uio-67-nh2的红外谱图。从图中可以得到uio-67-nh2与文献中报道的一致，其中3425cm-1
处特征峰对应uio-67-nh2中n-h的伸缩振动峰，1536cm-1
、1415cm-1
处的特征峰对应苯环上的羧基的伸缩振动峰，776cm-1
、662cm-1
处的特征峰对应uio-67-nh2骨架上的zr-o的伸缩振动峰，1085cm-1
处的特征峰对应zr-oh的伸缩振动峰。rhb@uio-67-nh2同uio-67-nh2相比，其波数变化较小，且没发现有新的峰出现，结果表明可能是rhb被包封在uio-67-nh2孔道内，这种主客体包封对uio-67-nh2的结构影响较小。
[0035]
(三)热稳定性分析
[0036]
图4为uio-67-nh2和比率荧光探针rhb@uio-67-nh2材料的热稳定性分析图。可以看出，比率荧光探针rhb@uio-67-nh2具有较好的热稳定性。当温度为室温到380℃时，比率荧光探针rhb@uio-67-nh2材料第一次质量损失(约10％)，主要为结合的水分和溶剂分子；当温度为460-608℃时，比率荧光探针rhb@uio-67-nh2材料出现第二次质量损失(约20％)，在此温度下材料结构发生坍塌。而改性前的uio-67-nh2，在400℃时材料结构就开始发生坍塌。以上说明，比率荧光探针rhb@uio-67-nh2材料具有很好的热稳定性。
[0037]
(四)荧光灵敏度分析
[0038]
滴定不同浓度的as
5+
90％甲醇溶液，采用荧光分光光度计测试本发明的rhb@uio-67-nh2(1:4)纳米级材料对as
5+
离子的荧光传感性能。如图5所示，随着as
5+
离子浓度的增加，rhb@uio-67-nh2(1:4)材料的相对荧光强度i
452
/i
578
逐渐增加，在低浓度的范围内，两者的线性相关性可以用等式i
452
/i
578
＝s
·
[c]+1分析，i
452
为加入分析物后材料在452nm处的荧光强度，i
578
为加入分析物后材料在578nm处的荧光强度，c为加入分析物的浓度，单位是μm，s为低浓度下线性曲线拟合的斜率。如图6所示，在低浓度时，i
452
/i
578
与as
5+
离子浓度之间具有很好的线性关系(相关系数r2＝0.99191)，这表明as
5+
离子的荧光增强效应很好的符合等式模型。斜率s为1.2812
×
105m-1
，这表明as
5+
离子对rhb@uio-67-nh2(1:4)材料具有很强的荧光增强效应，灵敏度很高，同时符合比率荧光条件。通过测试rhb@uio-67-nh2(1:4)在90％甲醇溶液中多次测量后的荧光强度，可以发现，rhb@uio-67-nh2(1:4)在90％甲醇溶液中的发光强度基本保持稳定，通过计算得到标准偏差约为0.022，利用文献报道的公式计算检测限：lod＝3δ/s＝0.52μm
[0039]
此外，对于uio-67-nh2，lod＝3δ/s＝118.3μm。由此，我们可以发现引入罗丹明b后，其检测限由118.3μm降到0.52μm，灵敏度得到明显提高。
[0040]
(五)荧光选择性分析
[0041]
在as
3+
、li
+
、cd
2+
、zn
2+
、pb
2+
、mn
4+
、co
2+
、ni
2+
、ag
+
、k
+
、cr
3+
、na
+
、cu
2+
、fe
3+
等离子存在条件下比率荧光探针rhb@uio-67-nh2(1:4)对as
5+
离子的荧光传感性能如图7所示。由图可知，即使是在其他常见金属离子及有害元素存在的条件下，本发明的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2(1:4)对as
5+
离子荧光检测依然具有良好的选择性，这说明其对大部分常见金属离子或有害元素具有良好的抗干扰能力，可以用于as
5+
离子荧光传感。
[0042]
(六)再生性能分析
[0043]
材料荧光的可逆性是评价传感器性能的关键因素，为了探究比率荧光探针rhb@uio-67-nh2(1:4)对as
5+
离子检测的可重复利用性，对其进行了循环再生研究。将传感过as
5+
的mofs样品离心出来，然后用90％甲醇不断洗涤，尽可能的洗掉表面粘附的金属离子。在充分干燥后，进行下一步荧光传感。如图8所示，可以看出，在经过了4个循环后，材料对as
5+
离
子的检测能力几乎没有改变，显示了本发明的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2(1:4)在检测as
5+
应用中良好的再生性。

技术特征：
1.一种对as
5+
具有高选择性的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将zr
4+
的氯化盐、罗丹明b与2-氨基-4,4
´‑
联苯二甲酸直接混合在一起，以dmf有机溶剂为反应介质，通过自组装过程形成含有有机染料rhb的uio-67-nh2改性材料。2.如权利要求1所述的对as
5+
具有高选择性的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2的制备方法，其特征在于：反应温度为100 ℃，反应时间为24
ꢀ‑
30小时；罗丹明b与2-氨基-4,4
´‑
联苯二甲酸的物质的量之比为1:2~1:6。3.如权利要求3所述的对as
5+
具有高选择性的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2的制备方法，其特征在于：所述罗丹明b、zr
4+
氯化盐、2-氨基-4,4
´‑
联苯二甲酸和dmf的物质的量之比为1：2 ：2：900~1 ：6：6：2719。4.利用权利要求1-4任一所述的对as
5+
具有高选择性的比率荧光探针rhb@uio-67-nh2的制备方法制备的探针，其特征在于：其bet比表面积为363~414 m2/g，langmuir比表面积为472~545 m2/g，孔体积为0.344~0.388 cm3/g，微孔体积为0.088~0.104 cm3/g，平均孔径为3.342~3.878 nm。5.如权利要求5所述的探针用于微量或痕量检测as
5+
离子，其在90%甲醇溶液中对as
5+
的检测限低至0.52 μm。

技术总结
本发明属于金属有机框架材料技术领域，尤其涉及一种对As


技术研发人员：张志娟 张腾 李朋伟 唐含笑 安娜 李圆圆 冯卫生
受保护的技术使用者：河南中医药大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/9/14