一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法及其产品与流程

1.本发明涉及电极材料的技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法及其产品。


背景技术：

2.锂电池作为新型可充电电池，具有重量轻、储能大、功率高、无污染、寿命长、自动放电系数小等优点。随着市场对锂离子电池能量密度要求的提高，对锂离子电池电极材料的要求也在不断提高，负极材料则是组成锂离子电池的关键材料。
3.目前锂电池负极材料以石墨为主，但石墨的理论容量不高；而硅材料以其高容量而被认为是负极材料的发展方向，但硅的较高的膨胀系数严重地影响了电池的使用寿命。多孔碳作为一种典型的无定形碳材料，由于其高性价比和环境友好性，被认为在锂离子电池商用的电极材料领域具有巨大的潜力。多孔碳的引入，增加了锂离子电池中集流体与负极之间的导电能力；并且多孔碳为硅负极的体积膨胀提供一定的空间，可极大地提高电池的长期循环稳定性和安全性。
4.目前现有的多孔碳制备方法包括：物理活化、化学活化、催化活化、模板法等。化学活化法在活化过程中需引入强碱作为活化剂，后续须经多次酸洗、水洗等洗涤过程去掉杂质离子；模板法在实际操作过程中，引入并去除相应模板，工艺参数须精细调控；物理活化法，物料在惰性气氛中炭化后，再与h2o、co2等在高温下进行造孔，流程简单、易操作，但现有的物理活化法所得的多孔碳材料以微孔结构为主，比表面积较小，难以达到1500m2/g及以上，严重制约了其后续使用。
5.公开号为cn110697705a的中国专利文献中公开了一种具有多级孔结构沥青基活性炭的快速制备方法，该发明以煤沥青为原料，掺入活化剂和造孔剂，调控升温程序，通过碳化-活化一步法直接制备具有多级孔结构的沥青基活性炭产品。该方案中通过碳化-活化一步法直接制备具有多级孔结构的沥青基活性炭产品，但反应过程中引入强碱做活化剂，并引入造孔剂，后续需多次经过盐酸洗涤、过滤、去离子水冲洗；同时，孔径的形成受温度速率的影响较高，控制不当易造成孔穴塌陷，实验过程需极其精细地把控，难以大规模推广生产。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明公开了一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，以简单可控的工艺制备得到沥青基多孔碳材料，该中间产物具有高比表面积、适中的孔容，以及窄的孔径分布，可以在后续的硅沉积过程实现硅沉积量与硅沉积速率的精确调控，使得多孔碳材料与硅材料较好的结合，从而获得兼具高首效、高容量与优异的循环稳定性的锂离子电池。
7.具体技术方案如下：
8.一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将沥青投入反应釜中，抽真空后，升温至沥青的软化点；
10.(2)将气体通入分子筛后形成纳米气体，将所述纳米气体通入反应釜内，并控制反应釜内部达到预定压力，继续升温至不低于沥青的软化点温度之上50℃，保温一段时间后冷却至室温后得到多孔沥青材料；
11.(3)将所述多孔沥青材料粉碎后进行碳化处理，得到沥青基多孔碳材料；
12.(4)将所述沥青基多孔碳材料进行硅沉积处理，得到所述锂离子电池用沥青基硅碳负极材料。
13.本发明公开的制备方法以来源易得的沥青为原料，通过分子筛形成纳米气体，并利用该纳米气体在软化的沥青(先软化后加热至处于半碳化的固化状态)内部形成丰富的孔穴结构，从而制备得到比表面积均大于1600m2/g、孔容为0.7～1.0cm3/g、孔径分布集中的沥青基多孔碳材料，再经过常规的硅沉积工艺制备得到沥青基硅碳负极材料。经试验发现，纳米气体的形成是本发明制备工艺的关键，若气体未过分子筛而是直接用于造孔可以发现，制备得到的沥青基碳材料比表面积与孔容极低，在后续进行硅沉积时，沉积层都在碳材料表面，辊压时出现开裂导致无法制作极片，没有应用价值。
14.步骤(1)中：
15.所述沥青选自低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或多种；
16.所述沥青的投入量占反应釜容积的10～90％。
17.本发明步骤(2)的造孔过程是本制备工艺的关键步骤，经试验发现，该步骤中分子筛的孔径大小、纳米气体通入的流量以及反应釜内部压力的控制均可以直接影响制备得到的沥青基多孔碳材料的孔容、孔径、比表面积。
18.优选的，所述分子筛的孔径为4～15nm；经试验发现，当分子筛的孔径过小(～2nm)时，制备得到的多孔碳材料的比表面积与孔容均较大，但平均孔径过小，不利于后续多孔碳材料与硅的结合，影响电池容量和首效；当分子筛的孔径过大(～50nm)时，制备得到的沥青基多孔碳材料的比表面积、孔容均出现明显下降，且平均孔径过大，孔径分布也较宽，同样不利于后续多孔碳材料与硅的结合，影响电池容量和首效。
19.进一步优选，所述分子筛的孔径为10～12nm；经试验发现，采用该分子筛孔径范围获得的纳米气体造孔后制备的沥青基多孔碳材料的比表面积较大且孔容范围适中，平均孔径适中且孔径分布更集中。
20.优选的，所述纳米气体通入的流量为8～22l/min，通入时间为25～80min，并控制反应釜内部压力为5～12mpa；经试验发现，当纳米气体通入的流量过低或过高，均会导致制备得到的沥青基多孔碳材料的孔径分布不均匀，出现多峰情况；该情况并不会直接导致制备的沥青基多孔碳材料的比表面积与孔容的明显变化，但在后续硅沉积过程中却会由于内部孔穴孔径分布不均，导致后续硅沉积过程的硅沉积量与硅沉积速率难以调控，多孔碳材料不能与硅较好的结合，影响最终电池负极材料的容量和首效。此外，即使采用合适的流量通入，但若反应釜内部压力调控不适当也会显著影响制备得到的沥青基多孔碳材料的比表面积和孔容；分析其原因可能是因为：压力过大，内部孔穴孔壁机械强度不足时，出现孔穴塌陷的情况，使内部的孔穴结构被破坏；当内部压力控制过小时，气泡更多地溢出到达软化沥青表面，难以封存在沥青内部，使得内部孔穴结构减少。
21.进一步优选，所述纳米气体通入的流量为10～20l/min，通入时间为25～40min，并
控制反应釜内部压力为7～10mpa。
22.更优选，所述纳米气体通入的流量为12～18l/min，并控制反应釜内部压力为7～8mpa。
23.随着对步骤(2)中分子筛孔径大小、纳米气体通入的流量以及反应釜内部压力的不断优选，制备得到的沥青基多孔碳材料的比表面积均大于1600m2/g、孔容为0.7～1.0cm3/g、孔径分布集中，再通过硅沉积以及碳包覆处理后得到负极材料，最终组装得到的锂离子电池具有更优异的电化学性能。
24.优选的，制备得到的沥青基多孔碳材料的比表面积大于1800m2/g，最高可达1965m2/g；制备得到的沥青基多孔碳材料的孔径范围为1.5～12nm，进一步优选为3～8nm，更优选为3～6nm。
25.步骤(2)中：
26.所述气体选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、惰性气体中的一种或多种；
27.经试验发现，所述气体选自二氧化碳和/或水蒸气时，制备得到的沥青基多孔碳材料的比表面积与孔容更高，这可能是由于这两种气体在高温条件下可以继续在沥青内部反应获得一氧化碳或氢气等其它小分子气体，在外部通入气体的基础上，可以在沥青内部继续反应造孔，获得更好的孔穴结构和较高的比表面积。
28.步骤(2)中继续升温至不低于沥青的软化点温度之上50℃，可以保证沥青处于半碳化的固化状态，更利于形成稳定的孔穴结构；优选的，继续升温至高于沥青软化点温度50～100℃，保温时间为1～10h；进一步优选，继续升温至高于沥青软化点温度60～100℃。
29.步骤(3)中：
30.将所述多孔沥青材料粉碎至粒径为2～10μm；
31.所述碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为650～950℃。
32.步骤(4)中：
33.所述硅沉积采用本领域的常规技术手段，硅沉积的沉积量控制在45～55wt％。
34.优选的，所述沥青基多孔碳材料经硅沉积处理后还进行碳包覆工艺；该碳包覆工艺也采用本领域的常规技术手段，碳包覆量控制在4～5wt％。
35.本发明还公开了根据上述工艺制备得到的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料，以该负极材料组装得到的锂离子电池兼具高首效、高容量与优异的循环稳定性。
36.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
37.本发明公开了选用价格低廉、高含碳量、低灰分的沥青为原料，完全利用物理活化方法，通过束缚气体状态，在软化后的沥青内部形成丰富的孔穴结构；通过调控分子筛孔径、纳米气体通入的流量以及反应釜内部压力等因素调控所形成的孔径数量及分布，便于根据实际生产需要控制沥青基多孔碳材料的比表面积、孔容以及孔径大小和孔径分布，造孔过程避免了强碱以及复杂的工艺调控，且无需后处理，工艺步骤简单、绿色环保且可控性强。
38.本发明制备得到的沥青基多孔碳材料具有高比表面积、适中的孔容，以及窄的孔径分布，再经过常规的硅沉积工艺和/或碳包覆工艺制备得到沥青基硅碳负极材料，由于采用具有上述优势的沥青基多孔碳材料，使得多孔碳材料与硅材料较好的结合，从而获得兼具高首效、高容量与优异的循环稳定性的锂离子电池，其比容量能够达到1800mah/g及以
上，首次库伦效率得到90％及以上，循环100次后容量保持率在84％及以上，最高可达88％；循环500次后容量保持率在65％及以上，最高可达77％。
附图说明
39.图1为实施例1制备的沥青基多孔碳材料n2吸附-解吸等温线；
40.图2为实施例1制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布曲线；
41.图3为实施例1制备的沥青基多孔碳材料的tem图；
42.图4为对比例4制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布曲线；
43.图5为对比例5制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布曲线。
具体实施方式
44.下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
45.实施例1
46.(1)将占反应釜容积60％的高温沥青粉末投入反应釜中，抽真空后，设置程序升温至120℃，高温沥青粉末逐渐完全软化；
47.(2)将氮气通入孔径为10nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为15l/min，通入时间为30min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为8mpa；
48.(3)反应釜内设置程序升温至200℃，保温时间持续4h，保温结束后冷却至室温后取出，得到块状的多孔沥青材料；
49.(4)粉碎块状的多孔沥青材料，使得粉碎料的粒径控制在2～10μm，随后将粉碎料放入碳化炉中，在氮气气氛下升温至850℃下反应2h至完全碳化，冷却至室温后取出，即得沥青基多孔碳材料；
50.(5)将沥青基多孔碳材料置于cvd炉中，在氮气气氛下，将甲硅烷气体流量以3l/min流速通入沉积炉中，保持沉积炉温度在500℃，持续通气至多孔碳材料内部及表面不断形核生成硅沉积层，保持通气时间10h得到硅/碳材料，控制硅沉积量占硅碳材料总质量的50％；
51.(6)将硅/碳材料加入cvd炉中，氮气气氛下通入流量为1l/min的乙炔气体，在900℃下沉积2h进行碳包覆，碳包覆量为4％(以产物计)，经打散、筛分、除磁后得负极材料。
52.图1为本实施例制备的沥青基多孔碳材料的n2吸附-脱附曲线，根据图1可知，该曲线具有i型等温线曲线的特点，表明本实施例制备的沥青基多孔碳材料具有微孔和较窄的介孔。
53.图2为本实施例制备沥青基多孔碳材料的孔径分布曲线，根据图2可知，其孔径集中在3～8nm范围内，更具体地说是集中在3～6nm内，孔径大小均匀。
54.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。将图2的孔径分布曲线与本表提供的数据结合，说明材料形成了微孔和小的介孔。
55.图3为本实施例制备的沥青基多孔碳材料的tem图，观察该图可以确认，沥青基多孔碳材料具有多孔结构，且孔道清晰。
56.实施例2
57.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
58.步骤(2)中，将分子筛的孔径替换为12nm，将通入的纳米气体的流量替换为12l/min，通入时间替换为35min，并控制反应内部的压力为7mpa。
59.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
60.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～8nm。
61.实施例3
62.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中分子筛的孔径替换为4nm。
63.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
64.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在1～9nm。
65.实施例4
66.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中分子筛的孔径替换为15nm。
67.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
68.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在2～12nm。
69.对比例1
70.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中分子筛的孔径替换为2nm。
71.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
72.经测试，本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在0.5～3.5nm。
73.对比例2
74.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将步骤(2)中分子筛的孔径替换为50nm。
75.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
76.经测试，本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在12～25nm。
77.对比例3
78.制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，直接将氮气(未经过分子筛)通入反应釜中。
79.本对比例制备的沥青基碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
80.实施例5
81.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
82.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量替换为10l/min，通入时间替换为40min，并控制反应内部的压力为8mpa。
83.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
84.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在2.5～8nm。
85.实施例6
86.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
87.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量替换为20l/min，通入时间替换为25min，并控制反应内部的压力为8mpa。
88.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
89.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～9nm。
90.对比例4
91.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
92.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量替换为30l/min，通入时间替换为17min。
93.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
94.图4为本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布图，观察该图可以发现，出现多峰情况，孔径分布不集中。
95.对比例5
96.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
97.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量替换为5l/min，通入时间替换为100min。
98.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
99.图5为本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径分布图，观察该图也可以发现，出现多峰情况，孔径分布不集中。
100.对比例6
101.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
102.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量为20l/min，通入时间替换为40min，并控制反应内部的压力为15mpa
103.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
104.经测试，本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～9.5nm。
105.对比例7
106.制备工艺与实施例1中基本相同，区别在于：
107.步骤(2)中，将通入的纳米气体的流量为20l/min，通入时间替换为10min，并控制反应内部的压力为4mpa
108.本对比例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
109.经测试，本对比例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在2.5～7nm。
110.实施例7
111.(1)将占反应釜容积70％的高温沥青粉末投入反应釜中，抽真空后，设置程序升温至120℃，高温沥青粉末逐渐完全软化；
112.(2)将氦气通入孔径为10nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为15l/min，通入时间为30min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为8mpa；
113.步骤(3)～(6)与实施例1完全相同。
114.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
115.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～8nm。
116.实施例8
117.制备工艺与实施例7基本相同，区别仅在于将步骤(2)中的氦气替换为水蒸气。
118.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
119.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在1.5～10nm。
120.实施例9
121.制备工艺与实施例7基本相同，区别仅在于将步骤(2)中的氦气替换为二氧化碳。
122.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
123.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在2～9.5nm。
124.实施例10
125.(1)将占反应釜容积60％的低温沥青粉末投入反应釜中，抽真空后，设置程序升温至75℃，低温沥青粉末逐渐完全软化；
126.(2)将氮气通入孔径为10nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为18l/min，通入时间为25min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为8mpa；
127.(3)反应釜内设置程序升温至135℃，保温时间持续8h，保温结束后开始泄压并通入氮气，冷却至室温后取出，得到块状的多孔沥青材料；
128.步骤(4)～(6)与实施例1完全相同。
129.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
130.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在2.5～8nm。
131.实施例11
132.(1)将占反应釜容积60％的中温沥青粉末投入反应釜中，抽真空后，设置程序升温至90℃，中温沥青粉末逐渐完全软化；
133.(2)将氮气通入孔径为10nm的分子筛后形成纳米气体，然后通入反应釜内，通入纳米气体的流量为18l/min，通入时间为25min，在软化的沥青内部形成纳米气泡，并控制反应釜内部的压力为8mpa；
134.(3)反应釜内设置程序升温至190℃，保温时间持续5h，保温结束后开始泄压并通入氮气，冷却至室温后取出，得到块状的多孔沥青材料；
135.步骤(4)～(6)与实施例1完全相同。
136.本实施例制备的沥青基多孔碳材料的bet、孔容、孔径及孔径分布数据列于下表1中。
137.经测试，本实施例制备的沥青基多孔碳材料的孔径集中在3～8nm。
138.表1
[0139][0140][0141]
由表1可以看出，分子筛孔径大小、气体通入流量、内部反应压强以及通入气体种类均可以直接影响材料的孔容、孔径与比表面积。
[0142]
通过实施例1与对比例1～2的数据对比可以看出，当改变分子筛孔径大小，多孔碳材料内部孔径大小也随之改变，相应的影响材料的比表面积和孔容大小，当分子筛的孔径过小(～2nm)或过大(～50nm)时制备的多孔碳材料，其比表面积与孔容的大小均不利于后续碳材料与硅的结合，影响电池容量和首效；对比实施例1与对比例3的数据可以发现，若气体未经分子筛的处理后制备的沥青基碳材料的比表面积与孔容极低，没有应用价值。
[0143]
对比实施例1与对比例4、5的数据以及三者的孔径分布图，可以看出，气体流速过大或过小均会导致气孔分布不均匀，尽管材料最终比表面积与孔容数据较实施例无较大差
别，但由于内部孔穴孔径分布不均，导致后续硅沉积过程的硅沉积量与硅沉积速率难以调控，目标碳材料不能与硅较好的结合，影响最终电池负极材料的容量和首效。
[0144]
通过实施例1与对比例6、7的数据对比可以看出，当内部反应压力过大或过小时，均会导致制备得到的多孔碳材料的比表面积与孔容大幅下降，分析其原因可能是：压力过大，内部孔穴孔壁机械强度不足时，出现孔穴塌陷的情况，使内部的孔穴结构被破坏；当内部压力控制过小时，气泡更多地溢出到达软化沥青表面，难以封存在沥青内部，使得内部孔穴结构减少。
[0145]
应用例
[0146]
锂离子电池组装的具体过程如下：
[0147]
(1)正极极片的制备：将正极活性材料镍钴锰酸锂(ncm811)、导电剂superp、碳纳米管、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量份比97：1：0.5：1.5与n－甲基吡咯烷酮(nmp)混匀制成正极浆料(固含量为70％)，涂布在集流体铝箔的正反双面上，在100℃下烘干后以4mpa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成正极极片。
[0148]
(2)负极极片的制备：在氮气保护气氛下，将溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)与粘结剂pvdf进行搅拌混匀，然后加入导电剂superp搅拌混匀，接着加入负极活性物质进行充分搅拌混匀，制成负极浆料(固含量为50％)。
[0149]
关于所述负极活性物质，通过将上述实施例和对比例分别制备的沥青基硅碳负极材料与石墨，按照制成的负极材料的克容量为450mah/g进行充分混合均匀，从而得到。
[0150]
将上述负极浆料涂布在集流体铜箔的正反双面上，在100℃下烘干后，以4mpa在室温下进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，焊接极耳，制成负极极片。
[0151]
(3)锂离子电池的组装
[0152]
以pe多孔聚合薄膜作为隔膜，将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序层叠，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑壳包装中，在相对真空压力-0.95
×
105pa下，在100℃干燥至水分100ppm以下。将电解液注入到干燥后的裸电芯中，其中电解液由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)(ec:emc:dec体积比＝1:1:1)以及lipf6(1.0m)组成，进行封装、静置、化成(0.02c恒流充电2h，0.1c恒流充电2h)、整形、容量测试(分容)，制成软包的液态锂离子电池。
[0153]
电池组装时，每组试验制备五个电池，共测试五组数据，最终性能取五组数据的平均值。
[0154]
电池循环性能在新威设备上进行测试，具体为：
[0155]
在25℃下，先以0.1c放电至0.005v，然后以0.08c放电至0.001v，以0.05c放电至0.001v，以0.02c放电至0.001v，静置10min；再以0.1c充电至1.5v，静置10min，记录下首次循环后的充放电容量，计算出首次库伦效率；按上述方式循环100次，记录下100次后的充放电容量，计算得到100次循环后容量保持率，500次循环后容量保持率的测试与计算过程采用相同方式，测试结果见下表2。
[0156]
表2
[0157][0158][0159]
从表2中的数据可以看出，利用本发明制备的硅碳负极材料组装得到的锂离子电池，其比容量能够达到1800mah/g及以上，首次库伦效率得到90％及以上，循环100次后容量保持率在84％及以上，最高可达88％；循环500次后容量保持率在65％及以上，最高可达77％。说明利用本发明中特殊方法制备的沥青基多孔碳材料与硅进行复合得到的硅碳材料，可以容纳更多的硅原子，提高电极材料的容量，同时也有利于缓冲硅材料在充放电过程
中引起的体积变化，使硅碳复合材料保持良好的稳定性。而未经分子筛的处理制备的硅碳负极材料组装的锂离子电池，由于沉积层全部位于沥青基材料表面，沉积层过厚，导致辊压开裂无法制作形成极片。
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上述公布的是较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将沥青投入反应釜中，抽真空后，升温至沥青的软化点；(2)将气体通入分子筛后形成纳米气体，将所述纳米气体通入反应釜内，并控制反应釜内部达到预定压力，继续升温至不低于沥青的软化点温度之上50℃，保温一段时间后冷却至室温后得到多孔沥青材料；(3)将所述多孔沥青材料粉碎后进行碳化处理，得到沥青基多孔碳材料；(4)将所述沥青基多孔碳材料进行硅沉积处理，得到所述锂离子电池用沥青基硅碳负极材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述沥青选自低温沥青、中温沥青、高温沥青中的一种或多种；所述沥青的投入量占反应釜容积的10～90％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述气体选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、惰性气体中的一种或多种；所述分子筛的孔径为4～15nm。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述纳米气体通入的流量为8～22l/min，通入时间为25～80min，并控制反应釜内部压力为5～12mpa；继续升温至高于沥青软化点温度50～100℃，保温时间为1～10h。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：将所述多孔沥青材料粉碎至粒径为2～10μm；所述碳化处理在惰性气氛下进行，碳化温度为650～950℃。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：所述沥青基多孔碳材料经硅沉积处理后还进行碳包覆工艺。7.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述分子筛的孔径为10～12nm；所述纳米气体通入的流量为10～20l/min，通入时间为25～40min，并控制反应釜内部压力为7～10mpa。8.根据权利要求7所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述纳米气体通入的流量为12～18l/min，并控制反应釜内部压力为7～8mpa。9.根据权利要求8所述的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，其特征在于：继续升温至高于沥青软化点温度60～100℃。10.一种根据权利要求1～9任一项所述的方法制备的锂离子电池用沥青基硅碳负极材料。

技术总结
一种锂离子电池用沥青基硅碳负极材料的制备方法，包括：(1)将沥青投入反应釜中并升温至沥青的软化点；(2)将气体通入分子筛后形成纳米气体，再通入反应釜内并控制反应釜内部达到预定压力，继续升温至不低于沥青的软化点温度之上50℃，保温、冷却后得到多孔沥青材料；(3)将多孔沥青材料进行碳化处理得到沥青基多孔碳材料；(4)将沥青基多孔碳材料进行硅沉积处理。本发明以简单可控的工艺制备得到沥青基多孔碳材料，该中间产物具有高比表面积、适中的孔容以及窄的孔径分布，可以在后续的硅沉积过程实现硅沉积量与硅沉积速率的精确调控，使得多孔碳材料与硅材料较好的结合，从而获得兼具高首效、高容量与优异的循环稳定性的锂离子电池。电池。电池。


技术研发人员：杜宁 王振 孙宁 邱小玉 王小伟 杨德仁
受保护的技术使用者：浙江锂宸新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/9/14