一种Co/TiO2/Al2O3催化剂的制备方法及其在正丁醛缩合加氢制备异辛醇上的应用与流程

一种co/tio2/al2o3催化剂的制备方法及其在正丁醛缩合加氢制备异辛醇上的应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种co/tio2/al2o3催化剂的制备方法及其在正丁醛缩合加氢制备异辛醇上的应用。


背景技术：

2.异辛醇是一种相当重要的化工中间体，主要可以用作生产增塑剂，也能用作生产丙烯酸辛酯和它的衍生物，还能用来生产润滑油和柴油添加剂、表面活性剂、压敏黏合剂、表面涂料、以及化妆品工业中用的消泡剂和溶剂等，是应用非常广泛的化学助剂原料和有机化工原料。当然，它在农药、医药等方面也应用甚广。目前，我国经济已得到迅速发展，异辛醇也起着不可或缺的作用。
3.当前工业上异辛醇常用的制备工艺是丙烯羰基合成法：用丙烯和合成气当原料，在催化剂的作用下发生羰基合成得到混合丁醛，进一步从混合丁醛中提纯得到正丁醛，正丁醛经过缩合脱水后得到辛烯醛，最后催化加氢生成目标产物异辛醇。在此合成路线中，由正丁醛缩合加氢生成异辛醇的步骤是该路线中的重点，通常做法是先将正丁醛在缩合催化剂作用下生成辛烯醛，将辛烯醛分离并在加氢催化剂作用下生成异辛醇，该做法不仅步骤繁琐且损失较大，在催化剂方面，多以氧化铝为缩合催化剂，但在反应过程中氧化铝发生水解并在表面重新沉积形成勃姆石结构，影响催化剂使用寿命；同时辛烯醛在加氢催化过程中加氢程度不易控制，加氢不足时形成二醇结构，加氢过度时又会将含氧基团以水的形式去除生成烃基，导致催化选择性不理想，且加氢催化剂中多使用贵金属铂为活性金属，成本较高。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本技术提供了一种co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，具体步骤为，
5.(1)向溶解有硝酸铝的水溶液中加入硝酸铝重量0.8～1.5倍的尿素并分散均匀后，于110℃～140℃下水热反应8～20小时，反应后进行过滤，将所得滤饼干燥；
6.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼经450℃～700℃高温处理1～3小时后得到al2o3载体；
7.(3)将步骤(2)中的al2o3载体加入到去离子水中，并向其中加入单宁酸、钴盐、钛源，混合充分后过滤，对所得滤饼进行干燥，al2o3载体、单宁酸、钴盐、钛源之间的质量比为10：5～20：1～2.5：20～40；
8.(4)将步骤(3)中所得的滤饼于空气气氛中300℃～500℃热处理1～2小时后，再于氢气中400℃～600℃还原处理1～2小时得到co/tio2/al2o3催化剂。
9.进一步地，步骤(1)中，硝酸铝为九水合硝酸铝，硝酸铝溶解于水溶液中的含量为0.01～0.1g/ml，干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时。
10.进一步地，步骤(3)中，al2o3载体按0.01～0.15g/ml加入到去离子水，干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时。
11.另外，步骤(3)中，钴盐为无水氯化钴、四水合乙酸钴或六水合氯化钴，钛源为钛酸四丁酯。
12.本技术还提供了一种上述方法所制备的co/tio2/al2o3催化剂的应用，al2o3同时作为缩合催化剂和加氢催化剂的载体，以过渡金属钴作为加氢活性中心，一锅法催化正丁醛缩合加氢制备异辛醇，
13.进一步地，co/tio2/al2o3催化剂用量为正丁醛的0.15wt％～0.3wt％，催化反应中，先于氮气气氛中150℃～180℃下反应5～8小时，通入氢气置换氮气并控制压力达到2.5～3.5mpa后，继续反应5～8小时。
14.本技术的优势在于：
15.以尿素为沉淀剂，采用水热法合成载体al2o3，在水热过程中尿素缓慢释放铵，调节体系ph为碱性，由于ph变化较慢使得铝充分沉淀。
16.本技术在活性金属的负载过程中，所添加的单宁酸使反应体系为酸性，从而催化钛酸四丁酯缓慢水解形成tio2；并且单宁酸上丰富的含氧官能团对金属元素具有很强的螯合作用，因此虽然单宁酸水溶液的酸性不利于钴离子的水解沉积，但是利用单宁酸作为桥架分子将钴离子螯合连接在氧化钛或氧化铝载体上，同样避免了过滤时钴离子游离在滤液中而与载体分离。
17.同时，单宁酸的螯合桥架作用有利于增强活性钴、二氧化钛、载体之间的相互作用，促进了负载的均匀性和稳定性。
18.氧化铝载体参与到加氢催化反应中时，氧化铝的自身酸性会影响到活性中心钴，从而容易引起加氢过度，降低了催化选择性。对此，本技术中同步负载钛和钴，相当于是钛携带着活性中心钴进行沉积分布，使作为活性中心的钴在载体表面的二氧化钛环境中均匀分布，通过二氧化钛对活性中心钴的影响、保护，以及使直接负载在氧化铝表面的钴数量的减少，可有效、准确地调节加氢活性中心钴附近的酸性，有效抑制了加氢过度的问题，使产物中异辛醇含量升高。
19.同时，相比于表面裸露的氧化铝载体，于氧化铝载体表面进行沉积分布后，还能减少氧化铝发生水解而形成的勃姆石结构。
20.在后续热处理过程中，有意识地避免温度过高而达到形成钴铝尖晶石结构的温度，使金属钴能更好地停留在二氧化钛上，从而避免钴向氧化铝载体融入或靠近而导致氧化铝的催化酸性更明显地影响到活性中心钴。
具体实施方式
21.一种co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，具体步骤为，
22.(1)向溶解有硝酸铝的水溶液中加入硝酸铝重量0.8～1.5倍的尿素并分散均匀后，于110℃～140℃下水热反应8～20小时，反应后进行过滤，将所得滤饼干燥，
23.其中，硝酸铝为九水合硝酸铝，硝酸铝溶解于水溶液中的含量为0.01～0.1g/ml，干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时；
24.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼经450℃～700℃高温处理1～3小时后得到al2o3载
体；
25.(3)将步骤(2)中的al2o3载体加入到去离子水中，并向其中加入单宁酸、钴盐、钛源，混合充分后过滤，对所得滤饼进行干燥，al2o3载体、单宁酸、钴盐、钛源之间的质量比为10：5～20：1～2.5：20～40，干燥后的滤饼中，钴离子与单宁酸络合在一起并通过单宁酸与氧化钛、氧化铝桥接，
26.其中，al2o3载体按0.01～0.15g/ml加入到去离子水，钴盐为无水氯化钴、四水合乙酸钴或六水合氯化钴，钛源为钛酸四丁酯，干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时；
27.(4)将步骤(3)中所得的滤饼于空气气氛中300℃～500℃热处理1～2小时后，再于氢气中400℃～600℃还原处理1～2小时得到co/tio2/al2o3催化剂，在空气中热处理后单宁酸分解除去，钴离子转化为氧化物，氢气还原后为单质钴。
28.具体个例如下：
29.实施例1
30.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温(25℃，下同)，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
31.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
32.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，无水氯化钴0.15g，钛酸四丁酯3g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
33.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
34.实施例2
35.(1)将160g九水合硝酸铝加入1600ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入240g尿素，搅拌90min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在140℃烘箱中静置20h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于120℃烘箱中干燥5小时；
36.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中700℃高温处理1h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
37.(3)将15g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声100min后，再依次向其中加入单宁酸20g，六水合硝酸钴3.5g，钛酸四丁酯40g，室温搅拌7h后，抽滤分离，将所得滤饼于120℃烘箱中干燥8小时；
38.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中500℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
39.实施例3
40.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
41.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
42.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸2g，无水氯化钴0.15g，钛酸四丁酯3g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
43.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
44.实施例4
45.(1)将160g九水合硝酸铝加入1600ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入240g尿素，搅拌90min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在140℃烘箱中静置20h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于120℃烘箱中干燥5小时；
46.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中700℃高温处理1h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
47.(3)将15g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声100min后，再依次向其中加入单宁酸7.5g，六水合硝酸钴3.5g，钛酸四丁酯40g，室温搅拌7h后，抽滤分离，将所得滤饼于120℃烘箱中干燥8小时；
48.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中500℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
49.对比实施例1
50.不加入钛源，其余操作均同实施例1：
51.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
52.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
53.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，无水氯化钴0.15g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
54.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/al2o3催化剂。
55.对比实施例2
56.先进行二氧化钛的沉积，再进行钴离子的水解沉积，其余操作均同实施例1：
57.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
58.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
59.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，钛酸四丁酯3g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
60.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，无水氯化钴0.15g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
61.(5)将步骤(4)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
62.对比实施例3
63.二氧化钛与氧化铝一起水解沉积为载体，其余操作均同实施例1：
64.(1)将12g九水合硝酸铝、4.9g钛酸四丁酯加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
65.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
66.(3)将1.7g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，无水氯化钴0.15g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
67.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
68.对比实施例4
69.将实施例1中的单宁酸用等质量的柠檬酸代替，其余操作均同实施例1：
70.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷却至室温，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
71.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
72.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入柠檬酸1g，无水氯化钴0.15g，钛酸四丁酯3g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
73.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中400℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
74.对比实施例5
75.提高后续的热处理温度，其余操作均同实施例1：
76.(1)将12g九水合硝酸铝加入800ml去离子水中搅拌溶解后，向其中加入12g尿素，搅拌30min后，将所得的澄清溶液加入到水热釜中并在120℃烘箱中静置12h后，随炉自然冷
却至室温(25℃，下同)，抽滤，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
77.(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼于马弗炉中500℃高温处理2h后，随炉自然冷却至室温，得白色固体粉末；
78.(3)将1g步骤(2)中得到的白色固体粉末加入到100ml去离子水中超声30min后，再依次向其中加入单宁酸1g，无水氯化钴0.15g，钛酸四丁酯3g，室温搅拌3h后，抽滤分离，将所得滤饼于80℃烘箱中干燥12小时；
79.(4)将步骤(3)中干燥后的滤饼放入马弗炉中，先于空气氛围中650℃热处理2h，自然冷却至室温后，再于氢气气氛中450℃热处理2h，自然冷却至室温后得到co/tio2/al2o3催化剂。
80.通过nh
3-tpd法分别测定上述各实施例、对比实施例制备的催化剂的总酸含量；
81.通过应用试验分别检测上述各实施例、对比实施例制备的催化剂的催化活性和选择性，检测操作为：将催化剂按正丁醛质量的0.15wt％，与正丁醛一同加入高压反应釜中并混合充分，使用氮气置换高压反应釜中的空气3次后，在氮气氛围(一个大气压)中180℃下缩合反应5h，再通入氢气置换高压反应釜中的氮气并控制高压反应釜中压力达到3mpa后，保持在180℃下加氢反应6h。反应结束后自然冷却至室温，开釜取样使用气相色谱分析产物组成，计算原料转化率和产物选择性，
82.转化率＝100％*(m
in-m
out
)/m
in
；选择性＝2*100％*m
butanal
*m
isooctanol
/[(m
in-m
out
)*m
isooctanol
]，
[0083]
其中，m
in
为加入高压反应釜中的正丁醛的质量；
[0084]mout
为催化反应结束后，从产物体系中分析检测到的正丁醛的质量；
[0085]mbutanal
为正丁醛的分子量；
[0086]misooctanol
为异辛醇的分子量；
[0087]misooctanol
为催化反应结束后，从产物体系中分析检测到的异辛醇的质量。
[0088]
结果如下表所示，
[0089]
[0090]
从上表中可见，采用本方案的实施例1至实施例4，在催化转化率和选择性上都比较理想；
[0091]
对比实施例1相比于实施例1，未引入二氧化钛时，载体氧化铝与活性中心钴直接接触，导致催化酸性过高，出现催化加氢过度，大大影响了对目标产物的选择性；
[0092]
对比实施例2相比于实施例1，分先后将钛和钴沉积到载体上，相较于实施例1，不能保证钴全部负载在二氧化钛上或二氧化钛附近，那部分直接负载在氧化铝上的钴受氧化铝影响导致过度加氢；
[0093]
对比实施例3相比于实施例1，二氧化钛分散于催化剂载体中后，导致二氧化钛与后负载上去的活性中心钴之间的联系变小，对活性中心钴的保护效果下降；
[0094]
对比实施例4相比于实施例1效果下降，这有可能是柠檬酸在调节ph控制钛源水解以及对金属元素发挥螯合桥架作用时，对钛和钴负载均匀性的控制不如单宁酸所导致；
[0095]
对比实施例5相比于实施例1，热处理温度升高后，催化剂整体上趋向于向尖晶石结构转化，使催化剂中的钴更为朝氧化铝载体融入或靠近，导致钴能够更明显地被氧化铝的催化酸性所影响，导致催化酸性增加，引起过度加氢。

技术特征：
1.一种co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤为，(1)向溶解有硝酸铝的水溶液中加入所述硝酸铝重量0.8～1.5倍的尿素并分散均匀后，于110℃～140℃下水热反应8～20小时，反应后进行过滤，将所得滤饼干燥；(2)将步骤(1)中干燥后的滤饼经450℃～700℃高温处理1～3小时后得到al2o3载体；(3)将步骤(2)中的al2o3载体加入到去离子水中，并向其中加入单宁酸、钴盐、钛源，混合充分后过滤，对所得滤饼进行干燥，al2o3载体、单宁酸、钴盐、钛源之间的质量比为10：5～20：1～2.5：20～40；(4)将步骤(3)中所得的滤饼于空气气氛中300℃～500℃热处理1～2小时后，再于氢气中400℃～600℃还原处理1～2小时得到co/tio2/al2o3催化剂。2.如权利要求1所述的co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水溶液中，硝酸铝的含量为0.01～0.1g/ml。3.如权利要求1所述的co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时。4.如权利要求1所述的co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述al2o3载体按0.01～0.15g/ml加入到所述去离子水。5.如权利要求1所述的co/tio2/al2o3催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥为80℃～120℃下烘干5～15小时。6.一种权利要求1至5任一项所述方法制备的co/tio2/al2o3催化剂的应用，其特征在于：所述应用为，催化正丁醛缩合加氢制备异辛醇。7.如权利要求6所述的co/tio2/al2o3催化剂的应用，其特征在于：所述co/tio2/al2o3催化剂用量为所述正丁醛的0.15wt％～0.3wt％，催化反应中，先于氮气气氛中150℃～180℃下反应5～8小时，通入氢气置换所述氮气并控制压力达到2.5～3.5mpa后，继续反应5～8小时。

技术总结
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Co/TiO2/Al2O3催化剂的制备方法及其在正丁醛缩合加氢制备异辛醇上的应用，以Al2O3为催化剂载体，在单宁酸作为螯合剂和pH调节剂的情况下，同步负载钛和钴，经过还原处理后得到Co/TiO2/Al2O3催化剂。该催化剂用于催化正丁醛缩合加氢制备异辛醇时，不仅具体理想的催化活性，使原料转化率高，而且体现出了良好的选择性。具有较好的工业前景。具有较好的工业前景。


技术研发人员：陈亚军 朱旭
受保护的技术使用者：润泰化学(泰兴)有限公司
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/9/14