一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法

1.本发明涉及废旧磷酸铁锂电池回收利用技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法。


背景技术：

2.伴随着新能源汽车行业的快速发展，动力电池的用量也不断持续增加，同时由于锂电池有限的服务寿命，第一批应用的电池已达到退役状态，且未来退役数量会越来越多。对退役电池材料进行有效处理，可提高资源的循环利用率，更重要的是可减少废旧电池对环境的污染。在锂电池中磷酸铁锂材料由于稳定性好、成本低，装机量将会超过三元材料，预计到2030年，我国动力电池退役规模将达到380.3gwh，其中磷酸铁锂电池退役量占比达到57.74％。磷酸铁锂正极材料中锂通常以碳酸锂的形式回收，如专利cn107540004a《一种废旧磷酸铁锂电池正极粉料回收电池级碳酸锂的方法》，通过碱压浸出、净化除杂、沉淀得到电池级碳酸锂，相对于锂的回收，铁和磷的回收相对困难，原因在于电池中的铝、铜存在会影响到磷酸铁产品的质量。
3.国内学者对于铜铝的去除也研发了一些方法，如专利cn106910889a公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中再生正极活性物质的方法。主要方案包括盐水放电、粉碎分选、硫酸浸出，然后加入铁粉将溶液中的cu
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还原为铜单质，然而由于浸出液中酸浓度较高，铁粉在酸中消耗量比较大，成本较高。
4.专利cn202210015252.6通过lioh溶液对磷酸铁锂废粉进行预除铝，然后采用磷酸和还原性有机酸浸出联合浸出，并通过抑制氧化，采用机械活化以不同铁的化合物配成前驱体浆料，协同净化后的富锂浆料以砂磨-喷雾干燥制备磷酸铁锂前驱体。该方法以锂液进行除铝，锂价格高而铝价值低，经济效益不佳。
5.专利cn 112310500a向含有铝元素的废旧磷酸铁锂酸浸液中加入络合剂添加氟化钠、氟化钾、氟化氢等可溶性氟化物通过络合反应除铝，除铝效果较好，然而未涉及到过量的氟对磷酸铁产品质量的影响。
6.总之，如何处理铜和铝杂质是磷酸铁锂废料有效回收磷和铁的关键。本发明提出的方法可有效地选择性分离铜和铝，操作简单，成本低，可用于工业化生产。


技术实现要素：

7.本发明以退役磷酸铁锂电池正极废料为处理对象，通过酸浸、除铜、除铝，沉淀磷酸铁等工序，实现了铁和磷元素的高效回收和利用。
8.为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
9.本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，包括下述步骤：将磷酸铁锂废料采用酸浸后，得到含铜、铝杂质的浸出液；然后采用硫化亚铁进行选择性除铜，过滤得到铜沉淀和含铝杂质的浸出液；然后对含铝杂质的浸出液进行沉淀除铝，得到含铝沉淀物和除杂后的浸出液；除杂后的浸出液加入氧化剂并调整体系的ph值为1～3，再生制备磷酸铁。
10.磷酸铁锂废料包括退役的磷酸铁锂。
11.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，包括步骤如下：
12.步骤1、将退役磷酸铁锂废料在用酸溶解，得到含铜、铝杂质的浸出液；所述酸溶解时采用盐酸，硫酸，硝酸，磷酸中的至少一种；
13.步骤2、向步骤1得到的含铜、铝杂质的浸出液中加入硫化亚铁进行选择性除铜，过滤得到铜沉淀和含铝杂质的浸出液；使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1～2.5，加入硫化铁后体系的ph值控制在0.5～3，
14.步骤3、通过调整步骤2得到的含铝杂质的浸出液至体系的ph值为1.5～4，加入铝沉淀剂，过滤得到铝沉淀和除杂后的浸出液；
15.步骤4、向步骤3得到的除杂后的浸出液中加入氧化剂并缓慢调整体系的ph值为1～3，再生制备磷酸铁。
16.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤1中，采用硫酸溶解退役磷酸铁锂废料，且酸浓度为1～2.5mol/l；溶解时，控制液固比为2～8：1、优选为2～6：1，温度为25～80℃、优选为25～60℃，浸出时间0.5～3h、优选为0.5～2h。
17.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤2中，所述选择性除铜时，使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1～2.5、优选为1～1.5，ph值可控制在0.5～3、优选为0.5～2，温度为30～80℃、优选为30-60℃，反应时间30～150min、优选为30-120min。
18.作为优选，硫化亚铁为新鲜制备的硫化亚铁。作为进一步的优选，其是以硫化钠和硫酸亚铁为原料制备的新鲜硫化亚铁。新鲜的硫化亚铁为无定形硫化亚铁，其活性高，反应能力强。
19.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤3中，所述铝沉淀剂为氟化亚铁。
20.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤3中，
21.所述除铝时，氟化亚铁摩尔用量为溶液中铝摩尔量的3～7.5倍。
22.本发明中氟化亚铁可以是市面购买的也可以是合成的。合成时优选原料为氟化钠和硫酸亚铁。
23.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤3中调节ph值时可采用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，氨水中的至少一种，除铝时ph值调整为1～5、优选为2-4，控制温度为25～60℃、优选为25～50℃，反应时间10～180min、优选为10～120min。
24.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤4中，所述氧化剂为过氧化氢，使二价铁离子被氧化为三价铁离子。
25.步骤4中，过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1～1.5倍。
26.作为优选，本发明一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，步骤4中，再生制备磷酸铁时通过蠕动泵缓慢加入碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种调节ph值至1～3沉淀得到粗制二水合磷酸铁，洗涤2～5次后得精制二水合磷酸铁，然后在500～750℃下焙烧2～10h脱掉结晶水得到再生的磷酸铁。
27.所获得的再生磷酸铁纯度较高，杂质较少，铝含量小于100ppm，铜含量小于10ppm。
28.现有专利回收磷酸铁锂时，铜常采用铁粉置换法或传统硫化钠法去除，在强酸条件下铁粉会被酸消耗，利用率低，硫化钠法则极易有硫化氢气体析出，生产环境差。本技术采用现制备的硫化亚铁除铜，其优势在于硫化亚铁难溶于水，其释放硫离子速度慢，释放的硫离子可快速与铜结合形成沉淀，减少硫化氢的析出，且与市面上的硫化亚铁相比，制备出的为无定形硫化亚铁，其比表面积大，活性强，与铜离子反应彻底，除铜效率高。
29.除铝时常采用碱浸法、磷酸铝沉淀法和可溶性氟化物络合法，碱浸法碱耗量法，除铝效率低，磷酸铝沉淀法铁损失量，而可溶性氟化物络合法则会有氟化氢析出，且过量的氟会留在溶液中，再生磷酸铁时，进入到产品中，影响到产品质量。本发明采用难溶于水的氟化亚铁除铝，具有两项优势，一是氟化亚铁溶解速度慢，释放氟离子速度慢，释放的氟同样可快速与铝形成沉淀，避免了氟化氢的析出，二是氟化亚铁可起到助沉剂的作用，形成的氟铝沉淀可吸附于氟化亚铁表面快速长大，避免了复溶现象，减少了溶液中残留的氟浓度，降低了后续废水处理的难度。此外，本发明在合成磷酸铁时，通过流量计缓慢加入碳酸盐溶液，实现磷酸铁的均匀沉淀，进一步避免了氟在磷酸铁内部的夹杂，表面吸附的氟通过洗涤可以有效去除。
30.本发明采用上述技术方案，得到以下有益效果：
31.本发明实现了磷酸铁锂浸出液中净化除杂的目的，实现了铜和铝的有效去除，并再生了电池级磷酸铁，工艺流程简单，药剂成本低廉，可创造良好的经济效益，适于工业化生产。
具体实施方式
32.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
33.实施例1
34.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
35.以400ml1.5mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为1.57g/l、铝的含量为1.94g/l)，随后加入过量1.1倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.1：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2，加入铝摩尔量3.3倍的氟化亚铁，得到铝沉淀和除杂后液，加入双氧水氧化fe
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后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1.2倍)，ph降为0.9，随后通过蠕动泵以50mg/min的速度缓慢加入15wt％碳酸钠溶液至ph为1.7，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤三次后得精制二水合磷酸铁，经600℃煅烧3h得到磷酸铁，其中铜含量9ppm，铝含量75ppm，氟含量43ppm。
36.实施例2
37.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
38.以400ml2mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为1.95g/l、铝的含量为2.34g/l)，随后加入过量1.3倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.3：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2.5，加入铝摩尔量3.9倍的氟化亚铁，得到铝沉淀和除杂后液，加入双氧水氧化fe
2+
后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的
1.3倍)，ph降为1.1，随后通过蠕动泵缓慢以100mg/min的速度加入15wt％碳酸钠溶液至ph为1.9，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤四次后得精制二水合磷酸铁，经550℃煅烧6h得到磷酸铁，其中铜含量6ppm，铝含量35ppm，氟含量45ppm。
39.实施例3
40.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
41.以400ml1.5mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为1.66g/l、铝的含量为2.11g/l)，随后加入过量1.2倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.2：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2.3，加入铝摩尔量3.6倍的氟化亚铁，得到铝沉淀和除杂后液，加入双氧水氧化fe
2+
后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1.2倍)，ph降为1.0，随后通过蠕动泵缓慢以100mg/min的速度加入15wt％碳酸钠溶液至ph为2.2，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤四次后得精制二水合磷酸铁，经650℃煅烧2h得到磷酸铁，其中铜含量6ppm，铝含量53ppm，氟含量29ppm。
42.实施例4
43.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
44.以400ml1.5mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为1.43g/l、铝的含量为1.78g/l)，随后加入过量1.1倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.1：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2.7，加入铝摩尔量4.2倍的氟化亚铁，得到铝沉淀和除杂后液，加入双氧水氧化fe
2+
后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1.3倍)，ph降为1.2，随后通过蠕动泵以150mg/min的速度缓慢加入15wt％碳酸钠溶液至ph为1.6，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤五次后得精制二水合磷酸铁，经640℃煅烧5h得到磷酸铁，其中铜含量9ppm，铝含量23ppm，氟含量58ppm。
45.实施例5
46.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
47.以400ml2.5mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为1.89g/l、铝的含量为2.32g/l)，调节ph值至1.5后，随后加入过量1.15倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.15：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2.5，加入铝摩尔量3.9倍的氟化亚铁，得到铝沉淀和除杂后液，加入双氧水氧化fe
2+
后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1.4倍)，ph降为1.15，随后通过蠕动泵以150mg/min的速度缓慢加入15wt％碳酸钠溶液至ph为2.0，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤三次后得精制二水合磷酸铁，经700℃煅烧2h得到磷酸铁，其中铜含量8ppm，铝含量36ppm，氟含量65ppm。
48.实施例6
49.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法：
50.以300ml2mol/l的稀硫酸溶液在氮气保护下溶解100g磷酸铁锂废料得到浸出液(浸出液中铜的含量为2.33g/l、铝的含量为2.59g/l)，随后加入过量1.1倍的硫化亚铁(即：使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1.1：1)，得到硫化铜沉淀和含铝浸出液，进一步的使用30％naoh溶液调节ph值至2，加入铝摩尔量3.9倍的氟化亚铁，得到铝沉淀
和除杂后液，加入双氧水氧化fe
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后(过氧化氢用量为氧化溶液中二价铁离子理论量的1.4倍)，ph降为0.97，随后通过蠕动泵以100mg/min的速度缓慢加入20wt％碳酸钠溶液至ph为1.85，得到粗制二水合磷酸铁，洗涤三次后得精制二水合磷酸铁，经700℃煅烧2h得到磷酸铁，其中铜含量6ppm，铝含量23ppm，氟含量46ppm。
51.对比例1
52.与实施例1的区别在于，采用过量1.1倍的铁粉进行除铜，所获得磷酸铁中铜含量28ppm，铝含量69ppm，氟含量39ppm。
53.对比例2
54.与实施例1的区别在于，采用同等含量的氟化钠进行除铝，所获得磷酸铁中铜含量8ppm，铝含量59ppm，氟含量319ppm。
55.对比例3
56.与实施例1的区别在于，所述采用30％的naoh溶液快速调节ph值至1.7再生磷酸铁，所获得磷酸铁中铜含量7ppm，铝含量82ppm，氟含量178ppm。对得到的净化液采用电感耦合等离子体原子发射光谱测试除杂液中的铜、铝含量以及磷酸铁中的氟含量，测试结果如表1所示：
57.表1
[0058][0059]
通过表1可以看出，实施例1-6除杂液中的铜浓度可降至0.1g/l以下，而对比例1中铜离子浓度却为0.19，相对较高，这是由于酸性条件下置换出的铜又发生了部分溶解。除杂液中使用氟化钠和氟化亚铁均可以将铝降至0.1g/l以下，然而使用可溶性氟盐除杂后液中残留的氟含量较多，说明氟的利用效率低，该部分氟在再生磷酸铁时会进入到产品中，影响磷酸铁产品的质量。
[0060]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式
的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，其特征在于：将磷酸铁锂废料采用酸浸后，得到含铜、铝杂质的浸出液；然后采用硫化亚铁进行选择性除铜，过滤得到铜沉淀和含铝杂质的浸出液；然后对含铝杂质的浸出液进行沉淀除铝，得到含铝沉淀物和除杂后的浸出液；除杂后的浸出液加入氧化剂并调整体系的ph值为1～3，再生制备磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，其特征在于：包括步骤如下：步骤1、将退役磷酸铁锂废料用酸溶解，得到含铜、铝杂质的浸出液；所述酸溶解时采用盐酸，硫酸，硝酸，磷酸中的至少一种；步骤2、向步骤1得到的含铜、铝杂质的浸出液中加入硫化亚铁进行选择性除铜，过滤得到铜沉淀和含铝杂质的浸出液；使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1～2.5，加入硫化亚铁后体系的ph值控制在0.5～3；步骤3、通过调整步骤2得到的含铝杂质的浸出液至体系的ph值为1.5～4，加入铝沉淀剂，过滤得到铝沉淀和除杂后的浸出液；步骤4、向步骤3得到的除杂后的浸出液中加入氧化剂并缓慢调整体系的ph值为1～3，再生制备磷酸铁。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述选择性除铜时，使用硫化亚铁中硫含量与溶液中铜摩尔量的比例为1～2.5、优选为1～1.5，ph值可控制在0.5～3、优选为0.5～2，温度为30～80℃、优选为30～60℃，反应时间30～150min、优选为30～120min。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述铝沉淀剂为氟化亚铁。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述氟化亚铁摩尔用量为溶液中铝摩尔量的3～7.5倍。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中调节ph值时可采用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，氨水中的至少一种，除铝时ph值调整为1～5，控制温度为25～60℃，反应时间10～180min。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，所述氧化剂为过氧化氢，使二价铁离子被氧化为三价铁离子。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，再生制备磷酸铁时通过蠕动泵缓慢加入碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中的一种调节ph值至1～3，得到再生的磷酸铁。

技术总结
本发明公开了一种磷酸铁锂废料浸出液中除铜、铝的方法，所述方法包括：将退役磷酸铁锂正极废料用酸溶解，得到含铜、铝杂质的浸出液；首先向浸出液中加入铜沉淀剂移除铜，然后再加入铝沉淀剂移除铝。本发明通过选择性沉淀的方法，对溶液中的铜、铝杂质进行选择性分离，铜铝去除率均可达99％以上，生产工艺简单，具备规模应用的潜力。模应用的潜力。


技术研发人员：杨越 宋绍乐 唐鸿鹄 宋云峰 孙淼淼 吴美荣 王天宇
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/9/14