一种改性铝溶胶及其制备方法与应用与流程

70ml：6-10ml，盐酸溶液质量分数为37％。
16.作为本发明的进一步方案，硅氧烷单体通过以下步骤制成：
17.将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水硫酸钠和无水乙醇加入反应釜中，氮气保护下，25℃搅拌15mi n后，边搅拌边滴加邻羟基苯甲醛，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，氮气氛围下升温至回流反应3-5h，反应结束后，趁热过滤去除硫酸钠，滤液减压蒸馏去除无水乙醇，得到所述硅氧烷单体；
18.其中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水硫酸钠、无水乙醇和邻羟基苯甲醛的用量比为2.7-3.3g：2g：50-80ml：1.8g，以无水硫酸钠为干燥剂，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻羟基苯甲醛为反应底物，通过氨基与醛基的缩合反应，得到含有席夫碱结构的硅氧烷单体。
19.作为本发明的进一步方案，一种改性铝溶胶，通过上述制备方法制得。
20.作为本发明的进一步方案，一种改性铝溶胶的应用，所述改性铝溶胶用作催化裂化催化剂中的粘结剂。
21.本发明的有益效果：
22.1、本发明以结晶氯化铝为铝源，氨水为沉淀剂，制备出无定型氢氧化铝，之后利用无定型氢氧化铝和结晶氯化铝的溶液反应得到溶胶，结晶氯化铝的溶液具有很强的酸性，能够代替盐酸与无定型氢氧化铝反应，这种制备方法一方面避免高腐蚀盐酸溶液的使用，对生产设备友好，另一方面整个制备过程反应原料易得，反应条件温和，操作方便，节省人力物力，降低生产成本。
23.2、本发明在铝溶胶体系中引入辅助组分，该辅助组分为超支化聚合物，在铝溶胶中有良好的溶解性，内部含有大量空腔，铝溶胶的氧化铝粒子容易进入空腔中，使氧化铝粒子分散得更加均匀，得到的铝溶胶状态更加稳定。
24.3、本发明在铝溶胶体系中引入了辅助组分，该辅助组分含有活性硅羟基，能够与催化剂基质(粘接、分子筛)和氧化铝粒子表面羟基反应，发挥“桥梁”作用，将氧化铝粒子通过化学键连接于催化剂基质表面，提高铝溶胶粘接强度，并且该辅助组分含有席夫碱结构、酚羟基，能够与催化剂中金属材料产生配位作用，提高铝溶胶粘接强度，赋予催化剂优异的耐磨性能。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种辅助组分，通过以下步骤制成：
28.将40g硅氧烷单体、64ml无水乙醇和6ml去离子水混合，40℃下搅拌均匀缓慢滴加盐酸溶液，控制ph值为3，保温反应4h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，干燥处理，得到辅助组分，盐酸溶液质量分数为37％。
29.所述硅氧烷单体通过以下步骤制成：
30.将2.7g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2g无水硫酸钠和50ml无水乙醇加入反应釜中，
氮气保护下，25℃搅拌15mi n后，边搅拌边滴加1.8g邻羟基苯甲醛，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，氮气氛围下升温至回流反应3h，反应结束后，趁热过滤去除硫酸钠，滤液减压蒸馏去除无水乙醇，得到所述硅氧烷单体。
31.实施例2
32.一种辅助组分，通过以下步骤制成：
33.将40g硅氧烷单体、70ml无水乙醇和10ml去离子水混合，50℃下搅拌均匀缓慢滴加盐酸溶液，控制ph值为4，保温反应6h，反应结束后，旋蒸去除溶剂，干燥处理，得到辅助组分，盐酸溶液质量分数为37％。
34.所述硅氧烷单体通过以下步骤制成：
35.将3.3g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2g无水硫酸钠和80ml无水乙醇加入反应釜中，氮气保护下，25℃搅拌15mi n后，边搅拌边滴加1.8g邻羟基苯甲醛，滴加速度为1滴/秒，滴加结束后，氮气氛围下升温至回流反应5h，反应结束后，趁热过滤去除硫酸钠，滤液减压蒸馏去除无水乙醇，得到所述硅氧烷单体。
36.对比例1
37.本对比例提供一种辅助组成，与实施例1相比，将实施例1中硅氧烷单体替换成3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其余原料及制备过程同实施例1。
38.实施例3
39.一种改性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤s1、室温下，将结晶氯化铝加入蒸馏水中配制成浓度2mol/l的三氯化铝溶液，向所得三氯化铝溶液中缓慢滴加浓度6mol/l的氨水溶液直至体系ph值为7，制备出无定型的氢氧化铝沉淀，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液中不含cl-，得到中间产物；
41.步骤s2、按照步骤s1中方式再次配制2mol/l的三氯化铝溶液，并向其中加入中间产物，转速60r/min下搅拌10min，之后升温至60℃胶溶50min，得到铝溶胶，三氯化铝溶液和中间产物的质量比为100：16；
42.步骤s3、将铝溶胶在室温下超声分散15min后转移至反应釜中，控制反应温度60℃，搅拌条件下加入实施例1的辅助组分，保温反应3h，得到改性铝溶胶，超声分散功率为50w，辅助组分用量为铝溶胶质量的10％。
43.实施例4
44.一种改性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤s1、室温下，将结晶氯化铝加入蒸馏水中配制成浓度2mol/l的三氯化铝溶液，向所得三氯化铝溶液中缓慢滴加浓度6mol/l的氨水溶液直至体系ph值为8，制备出无定型的氢氧化铝沉淀，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液中不含cl-，得到中间产物；
46.步骤s2、按照步骤s1中方式再次配制2mol/l的三氯化铝溶液，并向其中加入中间产物，转速80r/min下搅拌10min，之后升温至60℃胶溶55min，得到铝溶胶，三氯化铝溶液和中间产物的质量比为100：18；
47.步骤s3、将铝溶胶在室温下超声分散15min后转移至反应釜中，控制反应温度60℃，搅拌条件下加入实施例2的辅助组分，保温反应3h，得到改性铝溶胶，超声分散功率为100w，辅助组分用量为铝溶胶质量的15％。
48.实施例5
49.一种改性铝溶胶的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤s1、室温下，将结晶氯化铝加入蒸馏水中配制成浓度2mol/l的三氯化铝溶液，向所得三氯化铝溶液中缓慢滴加浓度6mol/l的氨水溶液直至体系ph值为8，制备出无定型的氢氧化铝沉淀，抽滤，滤饼洗涤至洗涤液中不含cl-，得到中间产物；
51.步骤s2、按照步骤s1中方式再次配制2mol/l的三氯化铝溶液，并向其中加入中间产物，转速100r/min下搅拌10min，之后升温至60℃胶溶60min，得到铝溶胶，三氯化铝溶液和中间产物的质量比为100：20；
52.步骤s3、将铝溶胶在室温下超声分散15min后转移至反应釜中，控制反应温度60℃，搅拌条件下加入实施例2的辅助组分，保温反应3h，得到改性铝溶胶，超声分散功率为120w，辅助组分用量为铝溶胶质量的20％。
53.对比例2
54.一种改性铝溶胶的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中辅助组分替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例3。
55.对比例3
56.一种改性铝溶胶的制备方法，与实施例3相比，将实施例3中辅助组分去除，其余原料及制备过程同实施例3。
57.对实施例3-实施例5和对比例2-对比例3所得铝溶胶进行性能稳定性测试，具体操作为：将各组铝溶胶室温下静置100h，实验期内观察是否有沉淀出现，如出现沉淀，则证实胶体不稳定，结构如表1所示；
58.将1115g高岭土和2756g去离子水混合均匀，之后加入250grey分子筛、859gusy分子筛、300grehy分子筛搅拌1h，加入1160g实施例3所得改性铝溶胶，混合均匀后喷雾干燥，500℃焙烧1h即得催化剂，重复上述操作，仅将改性铝溶胶分别变化成实施例4、实施例5、对比例2、对比例3所得改性铝溶胶，得到相应的催化剂，并对催化剂性能进行测试，测试项目如下：
59.一、耐磨损性能测试：采用q/syls0518-2002中气升法测试，将同等质量的各组催化剂分别置于固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时，测试结果如表3所示；
60.二、微反活性(ma)评价：采用astm-d3970方法，催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17h，以大港轻柴油作为反应原料油，反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5g，反应后汽油的产率采用气相色谱gc7890分析，测试结果如表3所示；
61.三、催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(ffb)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价，催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h，反应原料油性质如表2，反应温度500℃，空速12～15h-1
，剂油比为5，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率，焦炭选择性＝焦炭产率/转化率，测试结果如表4所示；
62.表1改性铝溶胶的稳定性
63.项目实施例3实施例4实施例5对比例2对比例3稳定性无沉淀无沉淀无沉淀无沉淀有沉淀
64.上述表1为实施例和对比例所得改性铝溶胶测试结果表，对比可以得到，实施例3-5和对比例2所得溶胶体系稳定，原因在于，实施例3-5和对比例2在铝溶胶体系中引入了辅
助组分，该辅助组分为超支化聚合物，在铝溶胶中有良好的溶解性，内部含有大量空腔结构，铝溶胶的氧化铝粒子容易进入空腔中，使氧化铝粒子分散得更加均匀，得到的铝溶胶状态更加稳定，对比例3则未引入辅助成分，稳定性不佳。
65.表2原料油性质
[0066][0067][0068]
上述表2为大港轻柴油即实施例和对比例催化剂性能测试所使用原料油的物化数据。
[0069]
表3催化剂氯含量、耐磨损性、微反活性(ma)
[0070]
项目实施例3实施例4实施例5对比例2对比例3磨损指数(wt％)1.31.10.71.52.1微反活性(wt％)6062655958
[0071]
上述表2为实施例和对比例所得催化剂性能测试结果表，实施例3-5所得催化剂的磨损指数为0.7-1.3％，而对比例磨损指数为1.5-2.1％，对比可知，实施例所得催化剂的耐磨性能较好，原因在于本发明在铝溶胶体系中引入了辅助组分，该辅助组分含有活性硅羟基，能够与催化剂基质(粘接、分子筛)和氧化铝粒子表面羟基反应，提高铝溶胶粘接强度，并且该辅助组分含有席夫碱结构、酚羟基，能够与催化剂中金属材料产生配位作用，提高铝溶胶粘接强度，赋予催化剂优异的耐磨性能，对比例3未加入辅助组分，对比例2虽然也加入了辅助组分，但是该辅助组分不含席夫碱、酚羟基等结构，因此，导致所制备的催化耐磨损性能低于实施例3-5。
[0072]
表4催化裂化反应选择性
[0073]
项目实施例3实施例4实施例5对比例2对比例3转化率/％85.8385.9486.2185.4485.36焦炭选择性/％7.136.596.527.88.1
[0074]
上述表4为实施例和对比例所得催化剂性能测试结果表，对比例可以看出，实施例3-5所制备催化剂的催化效果更高，综上，本发明制备的改成铝溶胶所制备的粘结剂，满足催化裂化催化剂所需粘接剂的性能需求。
[0075]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0076]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以
理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1、室温下，利用结晶氯化铝和蒸馏水配制浓度2mol/l三氯化铝溶液，向三氯化铝溶液中滴加氨水直至体系ph值为7-8，抽滤，滤饼洗涤，得到中间产物；步骤s2、再次配制2mol/l的三氯化铝溶液，并向其中加入中间产物，搅拌10min后升温至60℃胶溶50-60min，得到铝溶胶；步骤s3、将铝溶胶在室温下超声分散15min后转移至反应釜中，控制反应温度60℃，搅拌条件下加入辅助组分，保温反应3h，得到改性铝溶胶。2.根据权利要求1所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，步骤s2中三氯化铝溶液和中间产物的质量比为100：16-20。3.根据权利要求1所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，步骤s3中辅助组分用量为铝溶胶质量的10-20％。4.根据权利要求1所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，辅助组分通过以下步骤制成：将硅氧烷单体、无水乙醇和去离子水混合，40-50℃下搅拌均匀缓慢滴加盐酸溶液，控制ph值为3-4，保温反应4-6h，得到辅助组分。5.根据权利要求4所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，硅氧烷单体、无水乙醇和去离子水的用量比为40g：64-70ml：6-10ml，盐酸溶液质量分数为37％。6.根据权利要求4所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，硅氧烷单体通过以下步骤制成：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水硫酸钠和无水乙醇加入反应釜中，氮气保护下，25℃搅拌15min后，边搅拌边滴加邻羟基苯甲醛，滴加结束后，氮气氛围下升温至回流反应3-5h，反应结束后，趁热过滤去除硫酸钠，滤液减压蒸馏去除无水乙醇，得到所述硅氧烷单体。7.根据权利要求6所述的一种改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、无水硫酸钠、无水乙醇和邻羟基苯甲醛的用量比为2.7-3.3g：2g：50-80ml：1.8g。8.一种改性铝溶胶，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述制备方法制得。9.一种根据权利要求8所述的改性铝溶胶的应用，其特征在于，应用于制备催化裂化催化剂。

技术总结
本发明公开了一种改性铝溶胶及其制备方法与应用，属于铝溶胶技术领域，包括以下步骤：室温下，利用结晶氯化铝和蒸馏水配制浓度2mol/L三氯化铝溶液，向三氯化铝溶液中滴加浓度6mol/L的氨水溶液直至体系pH值为7-8，抽滤，滤饼洗涤，得到中间产物；再次配制2mol/L的三氯化铝溶液，并向其中加入中间产物，搅拌10min后升温至60℃胶溶50-60min，得到铝溶胶；将铝溶胶在室温下超声分散15min后转移至反应釜中，控制反应温度60℃，搅拌条件下加入辅助组分，保温反应3h，得到改性铝溶胶，本发明改性铝溶胶制备过程中不添加高腐蚀性盐酸，安全环保，并且引入辅助组分，提高铝溶胶的稳定性和粘接性。粘接性。


技术研发人员：唐攀 刘碧波 付孔彪 张指航 王永强 周瑶瑶
受保护的技术使用者：岳阳聚成化工有限公司
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/9/14