一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架及其制备方法

1.本发明属于mofs材料制备技术领域，涉及一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架材料是一种晶体有机-无机杂化多孔材料，由金属节点和有机连接剂组成，具有多种孔隙结构和物理化学性质。已知各种类型的mofs，如mil、zifs和hkust-1，已有研究揭示了它们不同的组成、框架和孔隙结构，以及它们在催化、气体储存、分子分离和传感器等方面的广泛应用。
3.一般来说，大部分mofs材料的制备方法主要是基于可溶性的金属盐与有机配体的混合“一锅法”反应，其中离子金属盐是最常见的金属来源，可以高效的生产mofs，但这种方法存在许多缺点：溶解的金属离子与有机配体的剧烈反应会产生大量的副反应，导致所得材料纯度较低、无序度高，从而降低了材料的性能；其次，离子金属盐的溶解使溶剂回收复杂化，使用过程中存在金属离子浸出问题并可能存在阴离子的释放问题；最后，传统的可溶性的金属前体难以在时间和空间上进行操作和调控，因此在合成过程中可溶金属前体很难对mofs晶体进行合理的调控。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架及其制备方法，能够快速简单的合成铝基mof材料。
5.为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：对铝网进行表面处理，得到预处理铝网载体；将活性氧化铝球放入去离子水中进行浸泡，直至水质澄清；将浸泡后的活性氧化铝球烘干，得到预处理活性氧化铝球载体；将有机配体均匀分散到溶剂中，得到有机配体溶液；将预处理铝网载体或预处理活性氧化铝球载体与有机配体溶液混合置于反应釜中，水热合成铝基mof材料，铝基mof材料冷却至室温后取出；将取出后的铝基mof材料依次进行浸泡、清洗和烘干。
6.可选的，将铝网置于静态碱性溶剂中进行表面处理。
7.可选的，对表面处理后的铝网进行乙醇清洗。
8.可选的，有机配体包括间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或对苯二甲酸。
9.可选的，溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和去离子水中的一种或两种混合。
10.可选的，间苯二甲酸分散有机配体均匀分散到溶剂中后，添加乙酸进行调节，搅拌
溶解后得到有机配体溶液。
11.可选的，1，3，5-苯三甲酸有机配体均匀分散到溶剂中后，添加硝酸进行调节，搅拌溶解后得到有机配体溶液。
12.可选的，将取出后的铝基mof材料放入n，n-二甲基甲酰胺中进行浸泡。
13.可选的，将铝基mof材料放入去离子水中进行清洗。
14.一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架，通过上述的制备方法制备而成。
15.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：本发明提供的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架及其制备方法，无需额外铝源，零价金属或金属氧化物作为基底充当反应源参与mofs的构成，具有环保、低成本、易获取的优势；不溶性金属前驱体自身提供金属离子作为mofs均匀成核和持续生长的活性位点与有机配体在溶液中进行配位，因此调控mof生长位置，即可实现有机配体均匀的原位生长在金属铝网或活性氧化铝球上；本发明制备过程简单可控，原材料简单易得，可大规模制备；本发明以溶剂和不溶性固体基质为模板合成的mofs材料，具有传统基于溶液合成法难以获得的2d、3d宏观和微观结构。
附图说明
16.图1为本发明实施例1所制备的样品cau-10-h@al的xrd谱图；图2为本发明实施例1所制备的样品cau-10-h@al的实物图；图3为本发明实施例2所制备的样品mil-96@al的xrd谱图；图4为本发明实施例2所制备的样品mil-96@al的实物图；图5为本发明实施例3所制备的样品mil-53@al的xrd谱图；图6为本发明实施例3所制备的样品mil-53@al的实物图；图7为本发明实施例4所制备的样品mil-96@al2o3的xrd谱图；图8为本发明实施例4所制备的样品mil-96@al2o3的实物图；图9为本发明铝网的实物图；图10为本发明活性氧化铝球实物图；图11为本发明实施例2所制备样品mil-96@al与九水合硝酸铝合成mil-96的吸附性能测试对比图；图12为本发明实施例2所制备样品mil-96@al与九水合硝酸铝合成mil-96的sem对比图（其中左侧为实施例2样品，右侧为九水和硝酸铝合成样品）。
具体实施方式
17.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
18.在本文中所披露范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应该理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个
范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.出于本说明书和所附权利要求书的目的，除非另有陈述，否则所有表达量、百分数或比例的数字及本说明书和所附权利要求书中所用的其他数值被理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。此外，本文公开的所有范围都包括端点在内且可独立组合。
实施例一
20.如图1、图2和图9所示，一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：s1，截取直径为25mm、100目、纯度为99%、重量为0.115g的圆形铝网，将截取的铝网静置于摩尔浓度为0.1m的氢氧化钠溶液中，反应1min后，用乙醇清洗三次，得到预处理铝网载体；s2，将1.07mmol的间苯二甲酸分散于0.86ml n，n-二甲基甲酰胺、3.44ml去离子水和0.39ml乙酸三者的混合溶液中，转速为500rpm，搅拌2h，得到有机配体溶液；s3，将预处理铝网载体与有机配体溶液转移至100ml的特氟龙反应釜内胆中，135℃反应24h，冷却至室温后取出；s4，s3中所得mof材料先后使用n，n-二甲基甲酰胺和去离子水浸泡清洗数次，置于烘箱中100℃烘干。
21.cau-10-h@al材料的合成，通过上述的制备方法制备而成。
22.从图1中可以看出由金属铝网作基底材料直接参与反应所得mof与标准图谱所得结果一致。
实施例二
23.如图3、图4和图9所示，一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：s1，截取直径为25mm、100目、纯度为99%、重量为0.115g的圆形铝网，将截取的铝网静置于摩尔浓度为0.1m的氢氧化钠溶液中，反应1min后，用乙醇清洗三次，得到预处理铝网载体；s2，将0.77mmol的1，3，5-苯三甲酸分散于10ml去离子水和9μl硝酸两者的混合溶液中，转速为500rpm，搅拌2h，得到有机配体溶液；s3，将预处理铝网载体与有机配体溶液转移至100ml的特氟龙反应釜内胆中，200℃反应24h，冷却至室温后取出；s4，s3中所得mof材料先后使用n，n-二甲基甲酰胺和去离子水浸泡清洗数次，置于烘箱中80℃烘干。
24.mil-96@al材料的合成，通过上述的制备方法制备而成。
25.从图3中可以看出由金属铝网作基底材料直接参与反应所得mof与标准图谱所得结果一致。
26.从图11中可以看出由铝网前驱体合成所得mil-96具有更好的氟离子吸附效能。
27.从图12中可以看出由铝网前驱体合成所得mil-96与可溶性金属盐前体合成所得
mil-96具有不同的晶体形貌，由铝网前驱体所得mil-96具有更大的（100）、（101）暴露晶面，且（100）、（101）晶面具有更多吸附氟离子的活性位点。
实施例三
28.如图5、图6和图9所示，一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：s1，截取直径为25mm、100目、纯度为99%、重量为0.115g的圆形铝网，将截取的铝网静置于摩尔浓度为0.1m的氢氧化钠溶液中，反应1min后，用乙醇清洗三次，得到预处理铝网载体；s2，将6.42mmol的对苯二甲酸分散于9.2ml去离子水中，转速为500rpm，搅拌2h，得到有机配体溶液；s3，将预处理铝网载体与有机配体溶液转移至100ml的特氟龙反应釜内胆中，150℃反应72h，冷却至室温后取出；s4，s3中所得mof材料先后使用n，n-二甲基甲酰胺和去离子水浸泡清洗数次，置于烘箱中120℃烘干。
29.mil-53@al材料的合成，通过上述的制备方法制备而成。
30.从图5中可以看出由金属铝网作基底材料直接参与反应所得mof与标准图谱所得结果一致。
实施例四
31.如图7、图8和图10所示，一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：s1，截取直径为1.5mm的1mmol活性氧化铝球，放入去离子水中进行浸泡，直至水质澄清；将浸泡后的活性氧化铝球烘干，得到预处理活性氧化铝球载体；s2，将0.09mmol的1，3，5-苯三甲酸分散于去离子水和硝酸两者的混合溶液中，硝酸调节ph至0.69，转速为500rpm，搅拌2h，得到有机配体溶液；s3，将预处理活性氧化铝球载体与有机配体溶液转移至100ml的特氟龙反应釜内胆中，200℃反应24h，冷却至室温后取出；s4，s3中所得mof材料先后使用n，n-二甲基甲酰胺和去离子水浸泡清洗数次，置于烘箱中80℃烘干。
32.mil-96@al2o3材料的合成，通过上述的制备方法制备而成。
33.从图7中可以看出由活性氧化铝球作基底材料直接参与反应所得mof与标准图谱所得结果一致。
34.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对铝网进行表面处理，得到预处理铝网载体；将活性氧化铝球放入去离子水中进行浸泡，直至水质澄清；将浸泡后的活性氧化铝球烘干，得到预处理活性氧化铝球载体；将有机配体均匀分散到溶剂中，得到有机配体溶液；将预处理铝网载体或预处理活性氧化铝球载体与有机配体溶液混合置于反应釜中，水热合成铝基mof材料，铝基mof材料冷却至室温后取出；将取出后的铝基mof材料依次进行浸泡、清洗和烘干。2.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：将铝网置于静态碱性溶剂中进行表面处理。3.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：对表面处理后的铝网进行乙醇清洗。4.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：有机配体包括间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或对苯二甲酸。5.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和去离子水中的一种或两种混合。6.根据权利要求4所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：间苯二甲酸分散有机配体均匀分散到溶剂中后，添加乙酸进行调节，搅拌溶解后得到有机配体溶液。7.根据权利要求4所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：1，3，5-苯三甲酸有机配体均匀分散到溶剂中后，添加硝酸进行调节，搅拌溶解后得到有机配体溶液。8.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：将取出后的铝基mof材料放入n，n-二甲基甲酰胺中进行浸泡。9.根据权利要求1所述的一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架的制备方法，其特征在于：将铝基mof材料放入去离子水中进行清洗。10.一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架，其特征在于：通过权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种金属及金属氧化物基底原位生长的铝基金属有机框架及其制备方法，制备方法包括：对铝网进行表面处理，得到预处理铝网载体；将活性氧化铝球放入去离子水中进行浸泡，直至水质澄清；将浸泡后的活性氧化铝球烘干，得到预处理活性氧化铝球载体；将有机配体均匀分散到溶剂中，得到有机配体溶液；将预处理铝网载体或预处理活性氧化铝球载体与有机配体溶液混合置于反应釜中，水热合成铝基MOF材料，铝基MOF材料冷却至室温后取出；将取出后的铝基MOF材料依次进行浸泡、清洗和烘干。本发明无需额外铝源，即可快速简单的合成铝基MOF材料。MOF材料。MOF材料。


技术研发人员：王大伟 蔡欣炀 蒋一兰 陈庭跃 陈圆圆
受保护的技术使用者：河海大学
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/9/14