一种聚氯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及薄膜电容器用储能电介质技术领域，尤其涉及一种聚氯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.薄膜电容器因其具有超快的充电和放电能力以及超高的功率密度而广泛地应用于电子和电气系统。近年来，随着电动汽车、高功率微波和激光系统、电磁发射和弹射系统等行业的快速发展，对具有高储能密度金属化薄膜电容器的需求量大幅提升。目前应用的基于聚酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚苯硫醚(pps)、聚碳酸酯(pc)等薄膜的电容器，普遍存在储能密度低的缺点。以应用最为广泛的双向拉伸聚丙烯(bopp)薄膜为例，其具有介电损耗小、击穿场强高、薄膜易制备及性价比高等优点，击穿场强可以达到600mv/m以上；但是由于介电常数小(≈2.2)，导致储能密度在600mv/m的高电场下也仅有2.5～3.0j/cm3。这远不能满足先进电子电力设备对储能器件小型化甚至微型化的设计要求，因此大幅度提高电介质的储能密度迫在眉睫。
3.由储能密度(ue)计算公式ue＝0.5ε0ε
reb2
可知：提高电介质的介电常数(εr)或击穿电场(eb)是提高其储能密度的两个主要途径。在过去二十多年间，国内外研究者对高介电常数(10～100)的聚偏氟乙烯(pvdf)基铁电聚合物进行了系统的研究(science2006,313,334-336；advancedfunctionalmaterials2011,21,3176-3188；macromolecules2017,50,2239-2256；journalofmaterialchemistrya2019,7,2795-2803.)，但是典型的铁电体特性使得这类聚合物的介电损耗tanδ很高，难以在高储能密度电容器中使用，虽然经物理或化学改性后性能有一定程度的改善，但是过高的能量损耗仍是当下难以突破的瓶颈问题。通过向低极性材料bopp中引入极性基团来提高εr从而提高ue似乎是不错的选择，但极性基团的引入打乱了原有分子链的等规度，导致聚合物结晶度下降，且能量损耗会随着引入极性基团含量的增加而快速增大(macromolecules2010,43,4011-4015.)。因此，通过低εr聚合物的改性来获得高ue，同样会带来高损耗的困扰。
4.鉴于上述两大类半结晶聚合物中遇到的难题，近年来，人们对非晶的玻璃态聚合物电介质给予了越来越多的关注。玻璃态聚合物不存在晶相与非晶相的差异，因此极性基团的引入不会导致结晶性能的改变，更重要的是大多数玻璃态聚合物的玻璃化转变温度(tg)很高，在耐高温电介质方面有着潜在的应用价值。例如，有研究小组制备了一种主链含有芳环的玻璃态的聚脲，最优条件下的ue达12.0j/cm3，接近bopp的4倍(advancedmaterials2013,25,1734-1738.)，但是对于这种玻璃态聚合物，通过偶极间相互作用提高εr的同时，由偶极极化弛豫带来的高tanδ同样是无法避免的。
5.综上所述，目前无论是对于自身具有高介电常数的pvdf基聚合物或高击穿电场的bopp，还是对于近年来发展迅速的玻璃态聚合物，作为高储能电介质使用时都存在无法克服的缺点，因此急需开发一种新型的聚合物电介质材料以满足高储能密度金属化薄膜电容器的需求。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明提供一种聚氯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中解决现有聚合物电介质储能密度低的难题。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
8.一方面，本发明提供一种聚氯乙烯基储能电介质材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)搅拌条件下，将聚氯乙烯(pvc)、溶剂、催化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体于80～120℃加热聚合反应1～24小时；
10.(2)将反应液稀释后，除去催化剂，然后将反应液加入不良溶剂中，经沉淀得到聚氯乙烯(pvc)接枝(甲基)丙烯酸烷基酯类接枝共聚物，即所述聚氯乙烯基储能电介质材料。
11.本发明提供的制备方法，采用活性可控自由基聚合接枝方法，所用单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，以pvc为大分子引发剂、铜络合物(铜盐/配体)为催化剂，在有机溶剂条件下，对反应物进行加热，一定长的反应时间后，停止加热，淬灭反应，经后处理得到反应产物，得到聚合物电介质材料。
12.在本发明的技术方案中，所述聚合反应为均相聚合。
13.作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚氯乙烯和催化剂的摩尔比为(50～200):1:1。
14.作为优选地实施方式，所述催化剂为铜盐和配体的络合物；所述铜盐优选为氯化亚铜(cucl)、溴化亚铜(cubr)、cu-cucl和cu-cubr中的至少一种；所述配体优选为联吡啶(bpy)、五甲基二乙烯三胺(pmdeta)和三(n,n-二甲氨基乙基)胺(me6tren)中的至少一种。
15.在本发明的技术方案中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体中的任意一种或几种，优选为下列单体中的一种或几种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
16.作为优选地实施方式，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)和环己酮中的一种或几种。
17.作为优选地实施方式，步骤(1)中，还包括真空充氮气除氧、除水的前处理；
18.在某些具体的实施方式中，步骤(1)中，所述聚氯乙烯(pvc)、溶剂、催化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体依次加入反应体系中。
19.作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述稀释为向反应液中加入所述溶剂中的一种或几种进行稀释；
20.优选地，步骤(2)中，所述除去催化剂通过三氧化二铝(al2o3)色谱柱实现；
21.优选地，步骤(2)中，所述不良溶剂为甲醇和水的混合溶剂；
22.在某些具体的实施方式中，步骤(2)还包括后处理，所述后处理包括抽滤、纯化、干燥。
23.又一方面，本发明提供上述制备方法得到的聚氯乙烯基储能电介质材料。
24.又一方面，本发明提供一种聚氯乙烯基储能电介质薄膜，所述薄膜由上述聚氯乙烯基储能电介质材料制备得到。
25.作为优选地实施方式，所述薄膜由包含上述聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液在
基板上通过旋涂或溶液流延法制备得到。
26.优选地，所述包含聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液中聚氯乙烯基储能电介质材料的质量分数为2％～3％；
27.优选地，所述包含聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)和环己酮中的一种或几种。
28.作为优选地实施方式，所述薄膜在75℃～100℃条件下进行单轴机械拉伸处理，对薄膜进行拉伸，可以减少薄膜内部的缺陷，提高薄膜的击穿电场，拉伸倍数为2～4倍。
29.又一方面，本发明提供上述聚氯乙烯基储能电介质薄膜在制备薄膜电容器中的应用。
30.上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
31.本发明制备的pvc基储能电介质材料，通过向pvc主链中引入聚(甲基)丙烯酸烷基酯类侧链，提高聚合物材料的介电常数和击穿电场，从而提高聚合物电介质的储能密度。本发明提供的制备方法采用溶液聚合，反应可控，操作简单、实用性强，可以根据实际需求改变单体种类及接枝链长度，制备多种接枝共聚物。
附图说明
32.图1为实施例1中的聚氯乙烯基储能电介质材料pvc-g-pmma制备过程中的反应式；
33.图2为实施例1-4中所用的反应原料pvc的1hnmr谱图；
34.图3为实施例1中的pvc-g-pmma的1hnmr谱图；
35.图4为实施例7中的pvc薄膜与pvc-g-pmma薄膜的介电常数随频率变化的测试结果图；
36.图5为实施例7中的pvc薄膜与pvc-g-pmma薄膜的介电损耗随频率变化的测试结果图；
37.图6为实施例7中的pvc薄膜与pvc-g-pmma薄膜的weibull分布测试结果图。
具体实施方式
38.下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
39.在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
40.实施例1：可控合成聚氯乙烯基储能电介质材料pvc接枝甲基丙烯酸甲酯(mma)pvc-g-pmma
41.在250ml的三口烧瓶中加入pvc(16.0mmolcl/g)共聚物5.0g，经三次抽真空-充氮气循环过程，除去体系中的氧气和水分；将n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂经高纯氮鼓泡充分除氧之后，以注射器抽取125ml加入反应瓶中，充分搅拌聚合物完全溶解后，加入0.75gcucl(7.55mmol)，2.36g联吡啶(bpy，15.10mmol)，8mlmma单体经高纯氮鼓泡充分除氧后加入反
应瓶中，90℃条件下反应2h，停止加热与搅拌，待反应溶液冷却后加入四氢呋喃(thf)稀释，随后过al2o3色谱柱以除去催化剂；将纯化后的反应溶液缓慢滴入体积比为3:1的水和甲醇(v
水
/v
甲醇
＝3:1)的混合溶液中沉淀，搅拌1h后过滤析出聚合物；所得接枝产物在氯仿溶剂中索氏抽提24h，用以除去聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)均聚物；在50℃真空干燥箱中干燥至恒重得到pvc接枝pmma(pvc-g-pmma)目标产物。
42.本实施例中的接枝反应过程如图1所示。
43.本实施例及下述实施例中的pvc的1hnmr谱图如图2所示。
44.本实施例中制备得到的pvc-g-pmma的1hnmr谱图如图3所示。
45.实施例2：可控合成聚氯乙烯基储能电介质材料pvc接枝甲基丙烯酸羟乙酯(hema)pvc-g-phema
46.在250ml的三口烧瓶中加入pvc(6.4mmolcl/g)共聚物2.0g，经三次抽真空-充氮气循环过程，除去体系中的氧气和水分；nmp溶剂经高纯氮鼓泡充分除氧之后，以注射器抽取60ml加入反应瓶中，充分搅拌聚合物完全溶解后，加入0.433gcubr(3.02mmol)，0.944gbpy(6.04mmol)，4.0ml的甲基丙烯酸羟乙酯(hema)单体经高纯氮鼓泡充分除氧后加入反应瓶中，100℃条件下反应4h，停止加热与搅拌，待反应溶液冷却后加入thf稀释，随后过al2o3色谱柱以除去催化剂；将纯化后的反应溶液缓慢滴入体积比为3:1的水和甲醇(v
水
/v
甲醇
＝3:1)的混合溶液中沉淀，搅拌1h后过滤析出聚合物，再用水和甲醇混合溶液反复洗涤多次除去聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)均聚物；在50℃真空干燥箱中干燥至恒重得到pvc接枝phema(pvc-g-phema)目标产物。
47.实施例3：可控合成聚氯乙烯基储能电介质材料pvc接枝丙烯酸正丁酯(ba)pvc-g-pba
48.在250ml的三口烧瓶中加入pvc(16.0mmolcl/g)共聚物5.0g，经三次抽真空-充氮气循环过程，除去体系中的氧气和水分；nmp溶剂经高纯氮鼓泡充分除氧之后，以注射器抽取125ml加入反应瓶中，充分搅拌聚合物完全溶解后，加入0.75gcucl(7.55mmol)，2.36gbpy(15.10mmol)，0.479gcu(7.55mmol)，10.0ml的丙烯酸正丁酯(ba)单体经高纯氮鼓泡充分除氧后加入反应瓶中，90℃条件下反应5h，停止加热与搅拌，待反应溶液冷却后加入thf稀释，随后过al2o3色谱柱以除去催化剂；将纯化后的反应溶液缓慢滴入体积比为3:1的水和甲醇(v
水
/v
甲醇
＝3:1)的混合溶液中沉淀，搅拌1h后过滤析出聚合物；所得接枝产物在氯仿溶剂中索氏抽提24h，用以除去聚丙烯酸正丁酯(pba)均聚物；在50℃真空干燥箱中干燥至恒重得到pvc接枝pba(pvc-g-pba)目标产物。
49.实施例4：可控合成聚氯乙烯基储能电介质材料pvc接枝甲基丙烯酸十二烷基酯(dma)pvc-g-pdma
50.在250ml的三口烧瓶中加入pvc(6.4mmolcl/g)共聚物2.0g，经三次抽真空-充氮气循环过程，除去体系中的氧气和水分；dmf溶剂经高纯氮鼓泡充分除氧之后，以注射器抽取60ml加入反应瓶中，充分搅拌聚合物完全溶解后，加入0.30gcucl(3.02mmol)，0.523gpmdeta(3.02mmol)，2.5ml的甲基丙烯酸十二烷基酯(dma)单体经高纯氮鼓泡充分除氧后加入反应瓶中，120℃条件下反应6h，停止加热与搅拌，待反应溶液冷却后加入thf稀释，随后过al2o3色谱柱以除去催化剂；将纯化后的反应溶液缓慢滴入体积比为3:1的水和甲醇(v
水
/v
甲醇
＝3:1)的混合溶液中沉淀，搅拌1h后过滤析出聚合物，所得接枝产物在氯仿溶剂
中索氏抽提24h，用以除去聚甲基丙烯酸十二烷基酯(pdma)均聚物；在50℃真空干燥箱中干燥至恒重得到pvc接枝pdma(pvc-g-pdma)目标产物。
51.实施例5：溶液流延法制备pvc-g-pmma薄膜
52.将实施例1中制备的pvc-g-pmma接枝聚合物溶解在thf中，配制质量分数为3％的聚合物溶液，经过滤除杂后，将聚合物溶液流延在玻璃基板上，在一定温度电热板上进行烘干，待溶剂挥发完后，将聚合物薄膜从玻璃片上剥离，得到厚度为15～20μm的薄膜样品，采用低温离子溅射法在聚合物薄膜两侧喷制金、铂或铝圆形电极，以备后续聚合物薄膜进行介电及储能性能测试。
53.实施例6：制备单轴拉伸pvc-g-pmma薄膜
54.在80℃温度下对实施例5中剥离得到的薄膜样品进行单轴机械拉伸处理，在一定拉伸速率下(1mm/min)拉伸至不同的长度，即得到不同拉伸倍数的单轴拉伸pvc-g-pmma聚合物薄膜，采用低温离子溅射法在聚合物薄膜两侧喷制金、铂或铝圆形电极，以备后续聚合物薄膜进行介电及储能性能测试。
55.实施例7：pvc-g-pmma薄膜电性能表征
56.采用阻抗分析仪、铁电分析仪、薄膜耐压测试仪等设备对pvc薄膜和制备的pvc-g-pmma聚合物薄膜样品进行一系列的电性能表征，所用样品为实施例6中拉伸并经过离子溅射后的薄膜样品，pvc薄膜样品原始厚度为16μm，经单轴拉伸后薄膜厚度为11μm，pvc-g-pmma聚合物薄膜样品原始厚度为17μm，经单轴拉伸后厚度为12μm(拉伸倍数为3倍)，测试结果分别见图4、5、6。从图4中可以看出，与原料pvc相比，引入mma侧链后，接枝产物的介电常数有了一定的提高，而且从图5中可以看出，在介电常数提高的同时，接枝产物的介电损耗并没有提高，而是有一定程度的降低，从图6中可以看出，引入mma侧链后，接枝产物pvc-g-pmma的击穿电场有了很大的提升，由原料的470mv/m提高至产物的592mv/m。综上，本技术制备的接枝聚(甲基)丙烯酸烷基酯的pvc产物的介电常数和击穿电场均有明显的提升。
57.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

技术特征：
1.一种聚氯乙烯基储能电介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)搅拌条件下，将聚氯乙烯、溶剂、催化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体于80～120℃加热聚合反应1～24小时；(2)将反应液稀释后，除去催化剂，然后将反应液加入不良溶剂中，经沉淀得到聚氯乙烯接枝(甲基)丙烯酸烷基酯类接枝共聚物，即所述聚氯乙烯基储能电介质材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体、聚氯乙烯和催化剂的摩尔比为(50～200):1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铜盐和配体的络合物；所述铜盐优选为氯化亚铜、溴化亚铜、cu-cucl和cu-cubr中的至少一种；所述配体优选为联吡啶、五甲基二乙烯三胺和三(n,n-二甲氨基乙基)胺中的至少一种；优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体中的任意一种或几种，优选为下列单体中的一种或几种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；优选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和环己酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括真空充氮气除氧、除水的前处理。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述稀释为向反应液中加入所述溶剂中的一种或几种进行稀释；优选地，步骤(2)中，所述除去催化剂通过三氧化二铝色谱柱实现；优选地，步骤(2)中，所述不良溶剂为甲醇和水的混合溶剂。6.权利要求1-5任一所述的制备方法得到的聚氯乙烯基储能电介质材料。7.一种聚氯乙烯基储能电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜由权利要求6所述的聚氯乙烯基储能电介质材料制备得到。8.根据权利要求7所述的聚氯乙烯基储能电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜由包含上述聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液在基板上通过旋涂或溶液流延法制备得到；优选地，所述包含聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液中聚氯乙烯基储能电介质材料的质量分数为2％～3％；优选地，所述包含聚氯乙烯基储能电介质材料的溶液中的溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和环己酮中的一种或几种。9.根据权利要求7所述的聚氯乙烯基储能电介质薄膜，其特征在于，所述薄膜在75℃～100℃条件下进行单轴机械拉伸处理，拉伸倍数为2～4倍。10.权利要求7-9任一所述的聚氯乙烯基储能电介质薄膜在制备薄膜电容器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种聚氯乙烯基储能电介质材料及其制备方法和应用，属于薄膜电容器用储能电介质技术领域。制备方法为：搅拌条件下，将聚氯乙烯、溶剂、催化剂、(甲基)丙烯酸烷基酯单体于80～120℃加热聚合反应1～24小时；将反应液稀释后，除去催化剂，然后将反应液加入不良溶剂中，经沉淀得到聚氯乙烯接枝(甲基)丙烯酸烷基酯类接枝共聚物。本发明采用可控接枝的方法，得到聚氯乙烯接枝聚合物；对接枝链的种类和长度有很好的可控性。本发明所用方法操作简单、实用性强；本发明所制备的聚氯乙烯基聚合物电介质材料具有优异的电学性能，具有高介电常数、低介电损耗及高储能密度。低介电损耗及高储能密度。低介电损耗及高储能密度。


技术研发人员：张志成 龚红红 程益品 吉庆隆 孙梦荻 侯敬淳
受保护的技术使用者：西安交通大学苏州研究院
技术研发日：2023.02.02
技术公布日：2023/9/13