以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，环境问题愈发突出，而环境危机不仅仅是污染问题，其背后是过渡依赖传统化石燃料的能源问题，因此，寻找新的替代能源成为我们应对能源危机和环境危机的迫切需求。由于氢气的高比热量，以氢气为载体的氢能被认为是代替传统燃料的理想替代品。而作为氢能的一个主要应用途径，燃料电池得到了广泛关注。
3.燃料电池的发电过程需要电催化剂在阳极催化氢气氧化以及在阴极催化空气中的氧气还原来实现。目前，铂碳催化剂因其优异的电催化活性和稳定性仍然是燃料电池电催化剂的最佳选择。但现有的铂碳催化剂常以单独添加的活性碳粉作为载体，并且颗粒粒径尺寸和粒径分布难以得到较好的控制。若要解决这一问题需要特定的工艺设备等，并且无法批量化生产。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术要单独添加碳载体，颗粒粒径尺寸和粒径分布难以控制，成本高，并且无法批量化生产的问题。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将贵金属和/或助催化金属的前驱体溶解在水中，形成金属前驱体溶液；
7.(2)向金属前驱体溶液中加入阴离子树脂进行吸附，吸附完成后经离心、烘干，得吸附物；
8.(3)将吸附物在还原气体氛围下，进行第一次热处理；
9.(4)将第一次热处理产物分散在溶剂中，然后加入含硅化合物，在碱性条件下进行水解反应；
10.(5)将水解产物在还原气氛下，进行第二次热处理；
11.(6)将第二次热处理产物进行后处理，最后经洗涤、干燥，制得。
12.本发明的有益效果为：阴离子树脂易得，成本低，具有孔隙，有较大的比表面积，可将贵金属和助催化金属吸附在树脂表面和内部，由于贵金属和/或助催化金属组分的前驱体均匀分散在水中，贵金属和/或助催化金属组分就能够均匀吸附在阴离子树脂表面和内部，这样能够实现金属高负载和高分散目的。阴离子树脂和金属盐之间的用量是根据阴离子树脂的吸附容量来定，根据吸附电荷量来计算金属的量。阴离子树脂在后期热处理过程中可形成多孔碳，成为载体，因此，本发明不需要额外添加碳载体，在树脂实现金属高分散，
高负载量的同时，最终以载体形式负载金属活性成分。
13.阴离子树脂中含有较多的挥发性物质，在经过第一次热处理后，会去除掉很多挥发性物质，然后将第一次热处理产物分散在溶剂中，然后加入含硅化合物，在碱性条件下水解形成二氧化硅，包覆在吸附物外面，将包覆二氧化硅的催化剂进行第二次热处理，在第二次热处理过程中，二氧化硅会直接限制吸附物在高温过程中烧结长大，这样可以更好的控制催化剂的粒径大小，使得粒径小一些，最后经过后处理过程使得催化剂的活性成分暴露出来，粒径越小暴露的活性位点越多，进而提高催化剂的催化效果。
14.本发明上述制备过程，不需要专门的设备，所用物质均为常用物质，成本低，且不需要额外单独添加碳载体，并且通过本发明制备方法，可有效调控催化剂的颗粒粒径尺寸和粒径分布，且可以批量化生产。
15.在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
16.进一步，贵金属为金(au)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、锇(os)、铱(ir)和铂(pt)中的至少一种；
17.助催化金属包括钴(co)、铁(fe)、镍(ni)、锡(sn)和钼(mo)中的至少一种。
18.采用上述进一步技术方案的有益效果为：当将贵金属前驱体溶解在水中时，可以根据目标产品需要，将贵金属与上述助催化金属组分按摩尔比为1:1-5:1溶解在水中，贵金属浓度达到110-130mmol/l。优选贵金属与助催化金属组分的摩尔比为3:1。水可以选择超纯水，金属均以盐或者酸即金属常用前驱体的形式加入，如金以氯金酸的形式加入，钌以六氯钌酸铵、五氯钌酸钾、六氰基钌酸钾的形式加入，铑以氯铑酸钠形式加入，钯以氯钯酸钾、氯钯酸钠、氯钯酸铵的形式加入，锇以六氯锇酸钠形式加入，铱以六氯铱酸铵形式加入，铂以氯铂酸、氯铂酸钾、氯亚铂酸钾的形式加入，钴以钴氰化钠、钴氰化钾的形式加入，铁以亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化钾的形式加入，镍以氰化镍钾、六氰合二镍酸钾的形式加入，锡以锡酸钠、锡酸钾、锡酸锌的形式加入，钼以钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锌的形式加入。
19.进一步，步骤(2)中吸附温度为室温-80℃，吸附时间为4-12h；优选吸附温度为40℃，吸附时间为6h。
20.采用上述进一步技术方案的有益效果为：吸附温度和时间对吸附量有影响，在特定温度范围内，温度越高吸附速率越快，但考虑到成本，优选吸附温度为40℃，吸附时间为6h。
21.进一步，阴离子树脂为带有叔胺基[-n(ch3)2]的大孔阴离子树脂，该树脂富含氮源和碳源，在高温热解条件下能够形成多孔氮掺杂碳材料。
[0022]
进一步，还包括：对阴离子树脂的预处理，具体为：将阴离子树脂研磨至30-60目，优选60目，大于60目的部分为预处理后的阴离子树脂。
[0023]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：阴离子树脂在使用时可以直接使用，也可以经过上述预处理后再使用，经过预处理后的阴离子树脂的吸附效果更好，能够负载更多的金属离子。
[0024]
进一步，步骤(3)和步骤(5)还原气氛均为氢气与氩气或与氮气组成的混合气体，氢气体积含量为5-40％，优选氢气体积含量为20％。
[0025]
进一步，第一次热处理温度为300-550℃，热处理时间为1-4h。
[0026]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：在该热处理过程中，能够将阴离子树脂中更多的挥发物质去除掉，在后面第二次热处理过程中，就不会为颗粒烧结生长提供空间，可避免烧结生长。
[0027]
进一步，步骤(4)中溶剂为乙醇，含硅化合物为正硅酸乙酯、硅酸盐、正硅酸甲酯或aptes，碱性条件为ph＝9-11，水解温度为室温-80℃，水解时间为3-8h；含硅化合物添加量以吸附物和二氧化硅质量比为2:1-1:2加入。优选含硅化合物添加量以吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入，碱性条件为ph＝10的nh3·
h2o溶液，水解温度为60℃，水解时间为6h。
[0028]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：本发明以正硅酸乙酯、硅酸盐、正硅酸甲酯或aptes为原料，以乙醇为溶剂，以碱性溶液为反应催化剂，在室温-80℃条件下水解3-8h，制备得到二氧化硅粒子。乙醇为溶剂，其与正硅酸乙酯互溶性好，并且乙醇价格便宜，无毒。
[0029]
进一步，第二次热处理温度为700-900℃，热处理时间为6-8h；优选第二次热处理800℃，热处理时间为7h。
[0030]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：氢气会提高催化剂的催化效果，同时在上述热处理温度和时间条件下，载体前驱体阴离子树脂能够更好的形成掺杂氮的多孔碳载体，贵金属和/或助催化金属以金属单质形式或者金属间化合物形式负载在多孔碳载体上，二氧化硅会直接限制吸附物在高温过程中烧结长大，这样可以更好的控制催化剂的粒径大小，提高催化剂的催化效果。
[0031]
进一步，后处理过程具体为：将第二次热处理产物在碱性溶液中进行水热反应，水热反应温度为80-120℃，反应时间为50-70h。优选水热反应温度为80℃，反应时间为60h。
[0032]
进一步，碱性溶液为1-3m的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；优选2m的氢氧化钠溶液。
[0033]
进一步，后处理过程具体为：将第二次热处理产物加入强酸溶液中，室温搅拌5-12h；强酸溶液为氢氟酸，浓度为5-40％，优选氢氟酸，浓度为5％，室温搅拌10h。
[0034]
进一步，后处理过程具体为：将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵的混合溶液，室温搅拌1-8h；其中，冰醋酸、氢氟酸和氟化铵的体积比为4:1:7；优选室温搅拌6h。
[0035]
采用上述进一步技术方案的有益效果为：上述后处理的目的是为了除去二氧化硅保护层以及其他杂质，使得催化剂暴露活性位点，提高催化性能。
[0036]
采用上述制备方法制得的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂，包括：ptco/c、ptfe/c、ptni/c、ptpd/c、ptcoau/c、ptpdau/c、ptru/c、ptruco/c、ptsnco/c、pt-moc/c、ptru-moc/c。
[0037]
上述催化剂中，活性成分纳米颗粒为3-5nm，载体为掺杂氮的多孔碳，尺寸为30-1000nm，贵金属含量为10～60wt.％，助催化金属含量为1～5wt.％。
[0038]
如ptco/c中以ptco形成的金属间化合物为活性成分，c为载体(树脂前驱体最后形成的载体)；pt-moc/c中moc是载体负载pt后形成一个整体，再将该整体作为活性成分负载到c载体(树脂前驱体最后形成的载体)上。
[0039]
上述以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂可作为燃料电池阴极氧还原催化剂使用，如ptco/c、ptfe/c、ptni/c、ptpd/c、ptcoau/c、ptpdau/c；还可以作为燃料电池
用氢氧化、直接甲醇燃料电池用阳极催化剂使用，如ptru/c、ptruco/c、ptsnco/c、pt-moc/c、ptru-moc/c。
[0040]
本发明具有以下有益效果：
[0041]
本发明采用阴离子树脂对金属前驱体进行吸附，然后经第一次碳化还原反应，接着经二氧化硅包覆，再经过第二次碳化还原反应，最后经后处理去除保护层和杂质，使得催化剂更多的活性位点暴露出来，进而提高催化剂的催化性能。该制备过程可调控催化剂的粒径、活性成分的均匀分布及负载量，且操作简单，成本低，可批量化生产。
附图说明
[0042]
图1为催化剂ptco/c的tem图。
[0043]
图2为催化剂ptco/c的xrd图、orr曲线。
[0044]
图3为催化剂ptco/c的tem图。
[0045]
图4为催化剂ptco/c的xrd图、orr曲线。
[0046]
图5为催化剂ptfe/c的tem以及mapping图。
[0047]
图6为催化剂ptfe/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0048]
图7为催化剂ptsnco/c的tem以及mapping图。
[0049]
图8为催化剂ptsnco/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0050]
图9为催化剂ptcoau/c的tem以及mapping图。
[0051]
图10为催化剂ptcoau/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0052]
图11为催化剂ptpdau/c的tem以及mapping图。
[0053]
图12为催化剂ptpdau/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0054]
图13为催化剂ptni/c的tem以及mapping图。
[0055]
图14为催化剂ptni/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0056]
图15为催化剂ptpd/c的tem以及mapping图。
[0057]
图16为催化剂ptpd/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0058]
图17为催化剂ptrumo/c的tem以及mapping图。
[0059]
图18为催化剂ptrumo/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0060]
图19为催化剂ptruco/c的tem以及mapping图。
[0061]
图20为催化剂ptruco/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0062]
图21为催化剂ptrumoni/c的tem以及mapping图。
[0063]
图22为催化剂ptrumoni/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0064]
图23为催化剂ptruni/c的tem以及mapping图。
[0065]
图24为催化剂ptruni/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0066]
图25为催化剂ptru/c的tem以及mapping图。
[0067]
图26为催化剂ptru/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
[0068]
图27为催化剂ptmo/c的tem以及mapping图。
[0069]
图28为催化剂ptmo/c的xrd图、lsv曲线、co溶出曲线。
具体实施方式
[0070]
本发明中涉及到的性能测定及过程如下：
[0071]
1、orr：通过gamry电化学工作站采用三电极体系，负载有催化剂的玻碳电极作为工作电极，饱和ag/agcl作为参比电极，碳棒作为对电极，饱和n2或o2的0.1m hclo4溶液作为电解液。首先利用循环伏安法(cv)以50mv/s的扫速在电位为0v到1.2v(相对于标准氢电极(vs.rhe))之间活化50圈；然后利用线性伏安法(lsv)在旋转圆盘转速为1600rpm条件下，以10mv/s的扫速先从电位1.1v扫到0v，再从0v扫到1.1v，记录电位-电流曲线。
[0072]
数据处理过程为：只取从0v扫到1.1v的曲线进行如下数据处理
[0073]
1)利用如下公式转换横坐标e＝ec+e
ag/agcl-ir
[0074]
e为校准后的电势，单位：伏(v)，即相对于标准氢电极的电势；ec是记录的电位；e
ag/agcl
是指ag/agcl参比电极在0.1m hclo4中的电势，通常为0.27v；i是指记录的电流，单位：安培(a)；r是指溶液电阻，单位：欧姆(ω)，在当前测试体系下r为30ω。
[0075]
2)利用如下公式转换众坐标j(ma/cm2)＝i*1000/s
[0076]
j是指电流密度，单位毫安/平方厘米(ma/cm2)；i是指记录的电流(同上)，单位：安培(a)；s为gce的面积，s等于0.19625cm2。
[0077]
2、lsv：0.1m o2饱和的hclo4溶液中以10mv s-1
的扫描速率记录lsv曲线。
[0078]
3、co：0.1mn2饱和的hclo4溶液中以10mv s-1
的扫描速率记录co脱出。
[0079]
4、单电池：ptco/c作为阴极、jm-pt/c作为阳极组装的单电池在氧气测试条件下的极化曲线和功率密度曲线。
[0080]
以下所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0081]
实施例1：催化剂ptco/c
[0082]
一种催化剂ptco/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和钴氰化钾，制备方法具体包括以下步骤：
[0083]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0084]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入5.6ml h2ptcl6、0.1821g k3[co(cn)6]，搅拌混合均匀，于35℃吸附6h后离心烘干；
[0085]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为400℃，热处理时间为2h；
[0086]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:0.6加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝10nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0087]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为900℃，热处理时间为7h；
[0088]
(6)将第二次热处理产物加入3m naoh溶液中，于80℃水热反应60h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0089]
实施例2：催化剂ptco/c
[0090]
实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤
(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0091]
实施例3：催化剂ptco/c
[0092]
实施例2与实施例1的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0093]
上述制得的催化剂ptco/c，以实施例1为例，其tem图见图1，xrd图、orr曲线见图2。由tem可知，催化剂ptco/c分散性较好；xrd图可知，衍射峰与pt3co标准卡片一致，表明成功合成了ptco/c催化剂；orr曲线可知半波电位高于pt/c催化剂17mv。
[0094]
实施例4：催化剂ptco/c
[0095]
一种催化剂ptco/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和钴氰化钾，制备方法具体包括以下步骤：
[0096]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0097]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入5.6ml h2ptcl6、0.1821g k3[co(cn)6]，搅拌混合均匀，于35℃吸附6h后离心烘干；
[0098]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0099]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0100]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0101]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0102]
实施例5：催化剂ptco/c
[0103]
实施例5与实施例4的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0104]
实施例6：催化剂ptco/c
[0105]
实施例6与实施例4的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0106]
上述制得的催化剂ptco/c，以实施例4为例，其tem图见图3，xrd图、orr曲线见图4。由tem可知，催化剂ptco/c分散性较好；xrd图可知，衍射峰向高角度偏移，表明co进入pt晶格中形成了ptco/c合金催化剂；orr曲线可知半波电位高于pt/c催化剂21mv。
[0107]
实施例7：催化剂ptfe/c
[0108]
一种催化剂ptfe/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和k3fe(cn)6，制备方法具体包括以下步骤：
[0109]
(1)将树脂mp62研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0110]
(2)取1g研磨后的树脂mp62加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入5.6ml h2ptcl6、0.18g k3fe(cn)6，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0111]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0112]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0113]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0114]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0115]
实施例8：催化剂ptfe/c
[0116]
实施例8与实施例7的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0117]
实施例9：催化剂ptfe/c
[0118]
实施例9与实施例7的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0119]
上述制得的催化剂ptfe/c，以实施例7为例，其tem以及mapping图见图5，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图6。由tem图可知，ptfe均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptfe/c。lsv曲线可以得到ptfe/c的半波电位是0.891v。通过co溶出计算ecsa为14.24m2/g。
[0120]
实施例10：催化剂ptsnco/c
[0121]
一种催化剂ptsnco/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k3[co(cn)6]和k2sno3，制备方法具体包括以下步骤：
[0122]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0123]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入4.37ml h2ptcl6、0.141g k3[co(cn)6]和0.127g k2sno3，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0124]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0125]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0126]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0127]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0128]
实施例11：催化剂ptsnco/c
[0129]
实施例11与实施例10的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0130]
实施例12：催化剂ptsnco/c
[0131]
实施例12与实施例10的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0132]
上述制得的催化剂ptsnco/c，以实施例10为例，其tem以及mapping图见图7，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图8。由tem图可知，ptsnco均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptsnco/c。lsv曲线可以得到ptsnco/c的半波电位是0.869v。通过co溶出计算ecsa为17.69m2/g。
[0133]
实施例13：催化剂ptcoau/c
[0134]
一种催化剂ptcoau/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k3[co(cn)6]和kaucl4，制备方法具体包括以下步骤：
[0135]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0136]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入4.92ml h2ptcl6、0.159g k3[co(cn)6]和0.181g kaucl4，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0137]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0138]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0139]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0140]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0141]
实施例14：催化剂ptcoau/c
[0142]
实施例14与实施例13的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0143]
实施例15：催化剂ptcoau/c
[0144]
实施例15与实施例13的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0145]
上述制得的催化剂ptcoau/c，以实施例13为例，其tem以及mapping图见图9，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图10。由tem图可知，ptcoau均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptcoau/c。lsv曲线可以得到ptcoau/c的半波电位是0.90v。通过
co溶出计算ecsa为15.25m2/g。
[0146]
实施例16：催化剂ptpdau/c
[0147]
一种催化剂ptpdau/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k2pdcl6和kaucl4，制备方法具体包括以下步骤：
[0148]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0149]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入5.62ml h2ptcl6、0.218g k2pdcl6和0.207gkaucl4，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0150]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0151]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0152]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0153]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0154]
实施例17：催化剂ptpdau/c
[0155]
实施例17与实施例16的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0156]
实施例18：催化剂ptpdau/c
[0157]
实施例18与实施例16的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0158]
上述制得的催化剂ptpdau/c，以实施例16为例，其tem以及mapping图见图11，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图12。由tem图可知，ptpdau均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptpdau/c。lsv曲线可以得到ptpdau/c的半波电位是0.867v。通过co溶出计算ecsa为20.29m2/g。
[0159]
实施例19：催化剂ptni/c
[0160]
一种催化剂ptni/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和k2ni(cn)4，制备方法具体包括以下步骤：
[0161]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0162]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入6.57ml h2ptcl6、0.154g k2ni(cn)4，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0163]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0164]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水
解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0165]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0166]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0167]
实施例20：催化剂ptni/c
[0168]
实施例20与实施例19的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0169]
实施例21：催化剂ptni/c
[0170]
实施例21与实施例19的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0171]
上述制得的催化剂ptni/c，以实施例19为例，其tem以及mapping图见图13，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图14。由tem图可知，ptni均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptni/c。lsv曲线可以得到ptni/c的半波电位是0.868v。通过co溶出计算ecsa为12.43m2/g。
[0172]
实施例22：催化剂ptpd/c
[0173]
一种催化剂ptpd/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和k2pdcl6，制备方法具体包括以下步骤：
[0174]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0175]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入6.57ml h2ptcl6和0.254g k2pdcl6，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0176]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0177]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0178]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0179]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0180]
实施例23：催化剂ptpd/c
[0181]
实施例23与实施例22的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0182]
实施例24：催化剂ptpd/c
[0183]
实施例24与实施例22的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900
℃，热处理时间为6h。
[0184]
上述制得的催化剂ptpd/c，以实施例22为例，其tem以及mapping图见图15，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图16。由tem图可知，ptpd均匀分散在载体上，元素分布均匀。由xrd图可知，成功合成了ptpd/c。lsv曲线可以得到ptpd/c的半波电位是0.858v。通过co溶出计算ecsa为12.66m2/g。
[0185]
实施例25：催化剂ptrumo/c
[0186]
一种催化剂ptrumo/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k2rucl5和(nh4)mo7o
24
，制备方法具体包括以下步骤：
[0187]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0188]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入8.44ml h2ptcl6、0.2053g k2rucl5·
h2o和0.6773g(nh4)mo7o
24
·
4h2o，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0189]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0190]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0191]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0192]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0193]
实施例26：催化剂ptrumo/c
[0194]
实施例26与实施例25的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0195]
实施例27：催化剂ptrumo/c
[0196]
实施例27与实施例25的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0197]
上述制得的催化剂ptrumo/c，以实施例25为例，其tem以及mapping图见图17，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图18。由图可知，氢氧化(hor)电流密度低于2.5macm-2
；co脱附峰起峰位置早于商业的ptru催化剂，说明抗co中毒能力比商业的ptru催化剂强；ptrumo/c催化剂的甲醇氧化起始电位比商业jm的ptru催化剂更低，更有利于甲醇氧化的进行；if/ib高于商业jm的ptru的if/ib(1.46)。xrd表明合金程度不高。
[0198]
实施例28：催化剂ptruco/c
[0199]
一种催化剂ptruco/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k2rucl5和k3[co(cn)3]，制备方法具体包括以下步骤：
[0200]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0201]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入
5.37ml h2ptcl6、0.1306g k2rucl5·
h2o和0.1159gk3[co(cn)3]，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0202]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0203]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0204]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0205]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0206]
实施例29：催化剂ptruco/c
[0207]
实施例29与实施例28的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0208]
实施例30：催化剂ptruco/c
[0209]
实施例30与实施例28的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0210]
上述制得的催化剂ptruco/c，以实施例28为例，其tem以及mapping图见图19，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图20。由图可知，hor电流密度高于2.5macm-2
；co脱附峰起峰位置早于商业的ptru催化剂，说明抗co中毒能力比商业的ptru催化剂强；ptruco/c催化剂的甲醇氧化起始电位比商业jm的ptru催化剂更低，更有利于甲醇氧化的进行；if/ib高于商业jm的ptru催化剂更低，更有利于甲醇氧化的进行；if/ib高于商业jm的ptru的if/ib(1.46)。xrd表明合金程度不是很好。
[0211]
实施例31：催化剂ptrumoni/c
[0212]
一种催化剂ptrumoni/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k2rucl5、(nh4)mo7o
24
和k2ni(cn)4，制备方法具体包括以下步骤：
[0213]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0214]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入4.22ml h2ptcl6、0.1026g k2rucl5·
h2o和0.3387g(nh4)mo7o
24
和0.071gk2ni(cn)4，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0215]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0216]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0217]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0218]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0219]
实施例32：催化剂ptrumoni/c
[0220]
实施例32与实施例31的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0221]
实施例33：催化剂ptrumoni/c
[0222]
实施例33与实施例31的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0223]
上述制得的催化剂ptrumoni/c，以实施例31为例，其tem以及mapping图见图21，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图22。由xrd可知，合成ptrumoni/c合金；hor电流密度大于2.5ma cm-2
，co脱附峰起峰位置约为0.5v，与商业ptru催化剂(0.5v)差不多，ptrumoni催化剂的甲醇氧化起峰单位与商业ptru差不多；if/ib约为2，高于商业jm的ptru催化剂的if/ib(1.46)。
[0224]
实施例34：催化剂ptruni/c
[0225]
一种催化剂ptruni/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸、k2rucl5和k2ni(cn)4，制备方法具体包括以下步骤：
[0226]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0227]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入7.38ml h2ptcl6、0.1796g k2rucl5·
h2o和0.1242g k2ni(cn)4，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0228]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0229]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0230]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0231]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0232]
实施例35：催化剂ptruni/c
[0233]
实施例35与实施例34的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0234]
实施例36：催化剂ptruni/c
[0235]
实施例36与实施例34的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0236]
上述制得的催化剂ptruni/c，以实施例34为例，其tem以及mapping图见图23，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图24。xrd结果显示合成了ptru/c合金，hor电流密度小于2.5macm-2
，co脱附峰起峰位置比商业jm的ptru催化剂高，ptruni催化剂的甲醇氧化起峰单位比商业ptru更高；if/ib约为2，高于商业ptru催化剂的if/ib(1.46)。
[0237]
实施例37：催化剂ptru/c
[0238]
一种催化剂ptru/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和k2rucl5·
h2o，制备方法具体包括以下步骤：
[0239]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0240]
(2)取1g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入7.45ml h2ptcl6、0.1796gk2rucl5·
h2o(氯化钌和氯化钾合成钌络合物)，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0241]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0242]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0243]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0244]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0245]
实施例38：催化剂ptru/c
[0246]
实施例38与实施例37的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0247]
实施例39：催化剂ptru/c
[0248]
实施例39与实施例37的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0249]
上述制得的催化剂ptru/c，以实施例37为例，其tem以及mapping图见图25，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图26。xrd显示合成了ptru合金催化剂，hor电流密度小于2.5macm-2
；co脱附峰起峰位置(0.43v)比商业ptru催化剂(0.5v)低；if/ib高于商业jm的ptru催化剂的if/ib(1.46)。
[0250]
实施例40：催化剂ptmo/c
[0251]
一种催化剂ptmo/c，制备过程中所用金属前驱体为氯铂酸和(nh4)mo7o
24
，制备方法具体包括以下步骤：
[0252]
(1)将树脂d301研磨后使用，研磨目数大于60目；
[0253]
(2)取4g研磨后的树脂d301加入超纯水中形成0.1g/ml的溶液，然后向溶液中加入19.6884ml h2ptcl6、1.5804g(nh4)mo7o
24
，搅拌混合均匀，于40℃吸附6h后离心烘干；
[0254]
(3)将吸附物置于还原气氛下进行第一次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的
混合气体，氢气体积含量为10％，第一次热处理温度为450℃，热处理时间为2h；
[0255]
(4)将第一次热处理产物研磨后分散在乙醇溶剂中，按吸附物和二氧化硅质量比为1:1加入正硅酸乙酯溶液，再加入与正硅酸乙酯溶液等体积的ph＝11nh3·
h2o溶液进行水解反应，水解过程为60℃条件下搅拌6h；
[0256]
(5)将水解产物置于还原气氛下进行第二次热处理，其中，还原气氛为氢气与氮气的混合气体，氢气体积含量为10％，第二次热处理温度为800℃，热处理时间为7h；
[0257]
(6)将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵体积比为4:1:7的混合溶液中，于室温搅拌6h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得。
[0258]
实施例41：催化剂ptmo/c
[0259]
实施例41与实施例40的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为300℃，热处理时间为4h；步骤(5)中第二次热处理温度为700℃，热处理时间为8h。
[0260]
实施例42：催化剂ptmo/c
[0261]
实施例42与实施例40的区别在于，步骤(2)中吸附温度为60℃，吸附时间为8h；步骤(3)中第一次热处理温度为550℃，热处理时间为1h；步骤(5)中第二次热处理温度为900℃，热处理时间为6h。
[0262]
上述制得的催化剂ptmo/c，以实施例40为例，其tem以及mapping图见图27，xrd图、lsv曲线、co溶出曲线见图28。从xrd谱图看出成功合成了ptmo合金催化剂，hor电流密度大于2.5macm-2
。co脱附峰起峰位置与商业jm的ptru催化剂差不多，ptru催化剂的起峰电位比商业ptru更高，说明抗co中毒能力较弱；if/ib高于商业jm的ptru催化剂的if/ib(1.46)。
[0263]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将贵金属和/或助催化金属的前驱体溶解在水中，形成金属前驱体溶液；(2)向金属前驱体溶液中加入阴离子树脂进行吸附，吸附完成后经离心、烘干，得吸附物；(3)将吸附物在还原气氛下，进行第一次热处理；(4)将第一次热处理产物分散在溶剂中，然后加入含硅化合物，在碱性条件下进行水解反应；(5)将水解产物在还原气氛下，进行第二次热处理；(6)将第二次热处理产物进行后处理，最后经洗涤、干燥，制得。2.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属为金、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种；助催化金属包括钴、铁、镍、锡和钼中的至少一种。3.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中吸附温度为室温-80℃，吸附时间为4-12h。4.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)还原气氛均为氢气与氩气或与氮气组成的混合气体，氢气体积含量为5-40％。5.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，第一次热处理温度为300-550℃，热处理时间为1-4h；第二次热处理温度为700-900℃，热处理时间为6-8h。6.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂为乙醇，含硅化合物为正硅酸乙酯、硅酸盐、正硅酸甲酯或aptes，碱性条件为ph＝9-11，水解温度为室温-80℃，水解时间为3-8h；含硅化合物添加量以吸附物和二氧化硅质量比为2:1-1:2加入。7.根据权利要求1所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，后处理过程具体为：将第二次热处理产物在碱性溶液中进行水热反应，水热反应温度为80-120℃，反应时间为50-70h；或将第二次热处理产物加入强酸溶液中，室温搅拌5-12h；或将第二次热处理产物加入冰醋酸、氢氟酸和氟化铵的混合溶液，室温搅拌1-8h；其中，冰醋酸、氢氟酸和氟化铵的体积比为4:1:7。8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂。9.根据权利要求8所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂，其特征在于，包括：ptco/c、ptfe/c、ptni/c、ptpd/c、ptcoau/c、ptpdau/c、ptru/c、ptruco/c、ptsnco/c、pt-moc/c、ptru-moc/c。10.权利要求8或9所述的以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂在作为燃料电池阴极氧还原催化剂或作为燃料电池用氢氧化、直接甲醇燃料电池用阳极催化剂方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种以阴离子树脂为载体前驱体的燃料电池催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：制备金属前驱体溶液，向金属前驱体溶液中加入阴离子树脂进行吸附，将吸附物进行第一次碳化还原反应，将反应产物经二氧化硅包覆，再经过第二次碳化还原反应，最后经后处理去除保护层和杂质，使得催化剂更多的活性位点暴露出来，进而提高催化剂的催化性能。该制备过程可调控催化剂的粒径、活性成分的均匀分布及负载量，且操作简单，成本低，可批量化生产。产。


技术研发人员：陈四国
受保护的技术使用者：重庆铈坦新材料技术研究院有限公司
技术研发日：2022.08.16
技术公布日：2023/9/13