一种催化剂及其成型方法和应用与流程

41、sba-15和sba-16的分子筛原粉为无定形态，是无法通过扫描电镜进行观察。mcm-22、zsm-5和silicalite-1通过扫描电镜观察，不是圆形的。因此，图2能够证明本技术的催化剂具有核壳结构。
7.在本发明中，催化剂的壳层为二氧化硅层，也即，本发明的催化剂的外表面具有一层二氧化硅保护膜层。
8.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述催化剂通过sem测量的壳大小为40～150nm，优选为50～140nm。
9.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述催化剂的二次孔孔径集中分布为2～5nm。在本发明中，二次孔孔径集中分布可以但不限于采用micromeritics公司的asap2020型全自动比表面及孔径分析仪进行测定。
10.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述催化剂的强度≥100n，优选为100～120n。在本发明中，催化剂的强度可以但不限于采用大连智能试验机厂的zqj-ii型智能颗粒强度试验机进行测定。
11.本发明第二方面提供了一种催化剂的成型方法，所述成型方法包括以下步骤：将分子筛原粉、硅源和碱溶液进行混合并第一干燥，将干燥后的催化剂与去离子水进行挤条成型，将成型后的分子筛进行第二干燥、焙烧。
12.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述的分子筛原粉包括mcm-41、sba-15、sba-16、mcm-22、zsm-5和silicalite-1中的一种或多种。
13.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯(teos)、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
14.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述硅源与分子筛原粉的重量比为1:5～2:5。
15.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述碱溶液为naoh溶液。
16.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述碱溶液的加入量为硅源重量的20％～50％，其中，碱溶液的浓度以0.1mol/l计。
17.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述去离子水的使用量为干燥后的催化剂重量的10％～30％，优选为15％～25％。
18.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100～150℃，优选120～130℃；时间为2～12h，优选为4～6h。
19.根据本发明所述的成型方法的一些实施方式，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400～600℃，时间为2～10h。
20.本发明提供的方法中，硅源在碱溶液的作用下，水解生成具有粘性结构的硅胶网，粘性的硅胶网将分子筛颗粒互相粘结，挤条成型后这些硅胶网在高温焙烧的条件下转变二氧化硅膜，覆盖在了分子筛外表面的硅羟基结构上面，由于和分子筛本身的骨架结构硅氧结构类型，因此并不会将分子筛外表面所覆盖堵塞，在实际应用中反应物会通过扩散的形式从二氧化硅膜进入分子筛外表面，这些二氧化硅膜附着在每个分子筛颗粒外表面，由于外表面的二氧化硅膜的作用使得分子筛颗粒在相互堆积时形成的二次孔变为有序，从而完成改善分子筛二次孔分布的目的。
21.本发明第三方面提供了根据上述的成型方法制得的催化剂，该催化剂具有核壳结构，催化剂的壳层为二氧化硅层。
22.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述催化剂通过sem测量的壳大小为40～150nm，优选为50～140nm。
23.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，优选地，所述催化剂的二次孔孔径集中分布为2～5nm。在本发明中，二次孔孔径集中分布可以但不限于采用micromeritics公司的asap2020型全自动比表面及孔径分析仪进行测定。
24.根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述催化剂的强度≥100n，优选为100～120n。在本发明中，催化剂的强度可以但不限于采用大连智能试验机厂的zqj-ii型智能颗粒强度试验机进行测定。
25.在本发明中，通过但不限于图2能够看出，本发明的催化剂具有核壳结构。而mcm-41、sba-15和sba-16的分子筛原粉为无定形态，是无法通过扫描电镜进行观察。mcm-22、zsm-5和silicalite-1通过扫描电镜观察，不是圆形的。因此，图2能够证明本技术的催化剂具有核壳结构。
26.在本发明中，催化剂的壳层为二氧化硅层，也即，本发明的催化剂的外表面具有一层二氧化硅保护膜层。
27.本发明第四方面提供了上述催化剂或上述的催化剂的成型方法的应用，例如但不限于在制备对-特辛基苯酚中的应用。
28.本发明的有益效果：
29.(1)本发明提供的方法中，硅源在碱溶液的作用下，水解生成具有粘性结构的硅胶网，粘性的硅胶网将分子筛颗粒互相粘结，挤条成型后这些硅胶网在高温焙烧的条件下转变二氧化硅膜，覆盖在了分子筛外表面的硅羟基结构上面，由于和分子筛本身的骨架结构硅氧结构类型，因此并不会将分子筛外表面所覆盖堵塞，在实际应用中反应物会通过扩散的形式从二氧化硅膜进入分子筛外表面，这些二氧化硅膜附着在每个分子筛颗粒外表面，由于外表面的二氧化硅膜的作用使得分子筛颗粒在相互堆积时形成的二次孔变为有序，从而完成改善分子筛二次孔分布的目的。
30.(2)根据本发明的方法得到的分子筛二次孔孔径集中在4nm左右(2～5nm)，这些大小均一且分布集中的二次孔有效的解决了反应物和产物在分子筛之间的扩散问题，从而提高了催化剂的选择性。而常规的分子筛，一是二次孔太小，使得反应物将难以扩散至分子筛的孔道中进行反应，另外生成的产物也难以从分子筛中扩散出来，从而降低了催化剂的催化性能；二是二次孔分布不集中，造成分子筛之间的堆积孔杂乱无序，也不利于反应物和产物的扩散；三是二次孔分布太大，虽然较大的二次孔有利于反应物和产物的在分子筛之间的扩散，但较大的二次孔会造成分子筛本身的强度下降，而无法达到工业使用的要求。
附图说明
31.图1为本发明实施例3得到的mcm-41分子筛催化剂(成品)的孔径分布图。
32.图2为本发明实施例3得到的mcm-41分子筛催化剂(成品)的扫描电镜图。
具体实施方式
33.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
34.本发明的测试方法以及测试中所用设备如下：
35.(1)孔径分布(二次孔孔径集中分布)采用micromeritics公司的asap2020型全自动比表面及孔径分析仪所测定。
36.(2)强度采用大连智能试验机厂的zqj-ii型智能颗粒强度试验机。
37.(3)扫描电镜采用hitachi公司s-4700型扫描电子显微镜。
38.【实施例1】
39.将40g的mcm-41分子筛原粉与8g的teos和1.6g的0.1mol/l的naoh溶液加入研钵中进行混合，混合均匀后在100℃下进行干燥3h烘干，随后取30g干燥后的样品放入挤条机中，并加入3g去离子水搅拌均匀后开始成型，将成型后的分子筛在100℃下干燥3h，随后在400℃焙烧3h，即可得催化剂(成品)。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
40.【实施例2】
41.与实施例1不同之处在于，将分子筛原粉改为sba-15分子筛，用量为40g，硅源改为硅溶胶，用量为12g，碱溶液量改为3.6g，去离子水的量改为6g，干燥温度改为110℃，干燥时间改为5h，焙烧温度改为450℃，焙烧时间改为4h，其余组分和条件不变。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
42.【实施例3】
43.与实施例1不同之处在于，teos的量改为12g，碱溶液的量改为4.8g，去离子水的量改为7.5g，干燥温度改为120℃，干燥时间改为6h，焙烧温度改为500℃，焙烧时间改为5h，其余组分和条件不变。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1，样品的孔径分布图见图1，扫描电镜图见图2。
44.【实施例4】
45.与实施例1不同之处在于，将分子筛粉改为mcm-22分子筛，用量为40g，硅源改为水玻璃，用量为16g，碱溶液量改为8g，去离子水的量改为9g，干燥温度改为130℃，干燥时间改为4h，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为6h，其余组分和条件不变。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
46.【实施例5】
47.与实施例1不同之处在于，将分子筛粉改为zsm-5分子筛，用量为40g，硅源用量改为10g，碱溶液量改为2.5g，去离子水的量改为4.5g，干燥温度改为110℃，干燥时间改为7h，焙烧温度改为600℃，焙烧时间改为4h，其余组分和条件不变。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
48.【对比例1】
49.将40g的mcm-22分子筛原粉与14.2g拟薄水铝石(al2o3含量为70％)加入混合机中进行混合，混合均匀后加入25.8g稀硝酸(hno3含量为6.3重量％)进行捏合，随后加入15.5g去离子水继续捏合，然后将捏合好的物料放入挤条机进行成型，将成型后的分子筛进行干燥和焙烧，即可得催化剂成品。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布
和强度见表1。
50.【对比例2】
51.将40g的mcm-22分子筛原粉与16g水玻璃和11.2g的0.1mol/l的naoh溶液加入研钵中进行混合，混合均匀后在130℃下进行干燥烘干，随后取30g干燥后的样品放入挤条机中，并加入9g去离子水搅拌均匀后开始成型，将成型后的分子筛在130℃下干燥，随后在550℃焙烧6h，即可得催化剂成品。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
52.【对比例3】
53.将40g的mcm-41分子筛原粉与1.6g的0.1mol/l的naoh溶液加入研钵中进行混合，混合均匀后在100℃下进行干燥3h烘干。随后加入8g的teos，混合均匀后在100℃下进行干燥3h烘干。随后取30g干燥后的样品放入挤条机中，并加入3g去离子水搅拌均匀后开始成型，将成型后的分子筛在100℃下干燥，随后在400℃焙烧3h，即可得催化剂(成品)。将所得的样品经bet分析，所得产物的二次孔孔径集中分布和强度见表1。
54.表1
[0055] 二次孔孔径集中分布(nm)强度(n)sem测量的壳大小(nm)实施例12～510050-140实施例23～511050-130实施例3411850-120实施例43～410550-130实施例53～410850-130对比例12～1010250-160对比例22～5050无对比例32-3070无
[0056]
【测试例】
[0057]
将实施例1-5和对比例1-3的催化剂用于异辛烯与苯酚烷基化制备对-特辛基苯酚实验，实验过程如下：将80g苯酚与24g异辛烯和2.0g催化剂进行混合，并在90℃下反应6h，随后将剩余物质进行色谱分析，对-特辛基苯酚的选择性和异辛烯的转化率见表2。
[0058]
表2
[0059] 异辛烯转化率(％)对-特辛基苯酚选择性(％)强度(n)实施例199.396.7100实施例299.397.0110实施例399.498.5118实施例499.297.2105实施例599.497.5108对比例198.093.7102对比例211.625.950对比例318.733.870
[0060]
由图1可知，根据本发明所提供的方法得到的分子筛的二次孔分布比较均匀，大多集中在4nm左右。而现有技术所制备的分子筛二次孔一是太大，导致分子筛本身的强度达不
到工业使用标准，二是太小，导致反应物和产物在分子筛之间扩散较慢。由图2可得，根据本发明所提供的方法得到的分子筛外表面有一层二氧化硅保护膜(壳层为二氧化硅层)，在加强了机械强度的同时，这层保护膜得分子筛颗粒在相互堆积时形成的二次孔变为有序，从而完成改善分子筛二次孔分布的目的。
[0061]
从实施例4和对比例1、表2可知，根据本发明所提供的方法制备的分子筛成型过程不需要借助任何的粘合剂即可成型，且与常规的对比例1的成型方法相比，机械强度更高，并且二次孔分布(二次孔孔径集中分布)也更均匀，从反应性能来看，在相同量的催化剂中，本方法得到的催化剂中因为没有粘合剂，因此活性位更多，催化活性更高。对比例2中由于添加了过多的碱，在硅源水解的同时会造成分子筛骨架的坍塌，因此催化活性较低。对比例3中由于在未添加teos的情况下先加入了naoh，造成碱先对分子筛本身结构进行刻蚀，从而造成分子筛本身结构的破坏，因此催化剂效果较差。
[0062]
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种催化剂，该催化剂具有核壳结构，催化剂的壳层为二氧化硅层。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂通过sem测量的壳大小为40～150nm，优选为50～140nm；优选地，所述催化剂的二次孔孔径集中分布为2～5nm；优选地，所述催化剂的强度≥100n，优选为100～120n。3.一种催化剂的成型方法，所述成型方法包括以下步骤：将分子筛原粉、硅源和碱溶液进行混合并第一干燥，将干燥后的催化剂与去离子水进行挤条成型，将成型后的分子筛进行第二干燥、焙烧。4.根据权利要求3所述的成型方法，其特征在于，所述的分子筛原粉包括mcm-41、sba-15、sba-16、mcm-22、zsm-5和silicalite-1中的一种或多种；和/或，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；和/或，所述硅源与分子筛原粉的重量比为1:5～2:5。5.根据权利要求3或4所述的成型方法，其特征在于，所述碱溶液为naoh溶液；优选地，所述碱溶液的加入量为硅源重量的20％～50％，其中，碱溶液的浓度以0.1mol/l计。6.根据权利要求3-5中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述去离子水的使用量为干燥后的催化剂重量的10％～30％，优选为15％～25％。7.根据权利要求3-5中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为100～150℃，优选120～130℃；时间为2～12h，优选为4～6h。8.根据权利要求3-5中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述焙烧的条件包括：温度为400～600℃，时间为2～10h。9.根据权利要求3-8中任一项所述的成型方法制得的催化剂，该催化剂具有核壳结构，催化剂的壳层为二氧化硅层；优选地，所述催化剂通过sem测量的壳大小为40～150nm，优选为50～140nm；优选地，所述催化剂的二次孔孔径集中分布为2～5nm；优选地，所述催化剂的强度≥100n，优选为100～120n。10.权利要求1-2和9中任意一项所述的催化剂或权利要求3-8中任一项所述的催化剂的成型方法的应用，优选地在制备对-特辛基苯酚中的应用。

技术总结
本发明公开了一种催化剂及其成型方法和应用。该催化剂具有核壳结构，催化剂的壳层为二氧化硅层。催化剂的成型方法包括以下步骤：将分子筛原粉、硅源和碱溶液进行混合并第一干燥，将干燥后的催化剂与去离子水进行挤条成型，将成型后的分子筛进行第二干燥、焙烧。本发明的催化剂的二次孔孔径集分布更均匀、具有较好的机械强度和催化性能。本发明的方法在制备过程中不需要使用粘合剂，且制备的催化剂性能优异。优异。优异。


技术研发人员：吴凯 任行涛 裴庆君 贾志光
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/9/13