一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料及其制备方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着当代科技的快速发展，人们对能源的存储和利用有了更高的要求，尤其对高容量锂离子电池的需求日益增长。目前商用的锂电池负极材料大多是石墨(理论比容量：372mah/g)，但较低的容量已经不能满足人们的日常使用，尤其在电动汽车方面。硅负极由于具有较高的理论比容量(约4200mah/g)，工作电位低(0.2～0.3v vs li/li
+
)并且含量丰富，对环境友好，所以有望成为石墨的替代品。然而硅负极在锂化/去锂化过程中带来的了巨大的体积膨胀(300％)，极易造成材料的粉碎、活性物质脱离集流体对电池造成不可逆的损坏，从而阻碍了si的实际应用。
3.氧化亚硅高理论比容量(约2400mah/g)以及与硅相比具有较强的循环稳定性，使得其成为目前最有前途的替代锂离子电池负极材料的选择之一。但是，氧化亚硅的首次库伦效率低(约70％)，其中主要原因就是在第一次锂化过程中，锂与氧化亚硅反应生成不可逆相(li2o和li
x
sioy)，导致消耗过多的锂离子，致使首次库伦效率偏低。
4.在专利cn201610863902.7中，发明了一种在负压的环境下，使用金属还原剂和sio在高温加热下，使两者气化并以气相的形式反应，在通过凝结得到复合物。这种方法需要在高度真空的环境并且要达到材料的气化温度，这就对设备的安全性要求较高，并且高温带来的能源消耗提高了成本，所以这种方式的生产成本较高，难以实现产业化生产。
5.在专利cn201711318537.2中，发明了一种在惰性气氛下，使sio
x
材料和金属发生氧化还原反应，金属被氧化得到其化合物，再通过酸刻蚀掉金属化合物，以实现sio
x
的(0.5＜x＜1.5)材料的o/si的比x调整为y(0.2＜y＜0.9)，减少了负极的氧含量，从而减少了首次嵌锂时不可逆相的生成量，即减少了不可逆锂的损耗，从而提高了材料的首次库伦效率。这种方式由于使用酸刻蚀金属氧化物，这就造成了大量的酸浪费，产生了大量的废液，对环境不友好，这些后续处理需要大量的费用，这就提高了生产成本，不利于大规模的应用。
6.在专利cn201710193442.6中，发明了一种通过使si/sio2原料粉末混合体和金属镁进行气相反应，从而在硅氧化物(sio
x
，0＜x＜2)中包含硅粒子、mgsio3(顽辉石)和mg2sio4(硅酸镁石)晶体。这种方式也是利用气相反应，对设备要求极高，同时直接使用镁粉，在进行镁热还原反应时，会在局部释放大量的热，不利于安全。此外，这种方式材料的充放电容量低(约700mah/g)，低容量难以实现大规模应用。
7.在专利cn201980006246.0中，发明了一种具有孔道结构的硅类复合材料，其中具有体积收缩的聚合物占据孔道结构，金属化合物分布在sio
x
(0≤x≤2)的表面上和内部。在这过程中所需的孔道结构是经过强碱处理之后得到的，大量的碱液的使用，产生了大量的废液，处理不当对环境造成了一定的危害，后续处理也麻烦，这就大大提高了生产成本。
8.在专利cn201910621840.2中，发明了一种使用硅化镁作为提高氧化亚硅首次库伦
效率的还原剂，但其中由于使用的含量较低，导致所制备的材料的首次库伦效率提高不是很明显；并且热处理温度较高，造成了能源的浪费。
9.在专利cn202110973237.8中，发明了一种含有硅单质或硅的化合物中的一种或多种的组合的，且硅氧化物中含有镁元素。主要就是利用硅化镁提高氧化亚硅的电化学性能，该发明中的硅化镁含量较高，并且通过在较高温度氩气气氛下进行雾化，并在壁冷真空腔体中冷却。这种苛刻的方法，造成了大量的能源的浪费，提高了生产成本。
10.在专利cn112331854a中，发明了一种硅酸镁锂预锂化的氧化亚硅负极材料的方法，这其中主要就是利用了氧化镁和氧化锂与氧化亚硅的反应形成硅酸镁锂，从而提高氧化亚硅库伦效率。但是这种方法合成的材料的容量偏低，同样较高的热处理温度导致了能量的浪费。所以针对这类方式还学要进行更多的深入探索。
11.综上，现有技术公开的上述方法主要的缺点是利用气相反应较多，这对生产设备的要求极其严格；在生产制造过程中使用强酸强碱(例如盐酸hcl和氢氧化钠naoh)，存在安全隐患，增加后续处理成本；此外，这些方法虽然一定程度上提高了首次库伦效率，但是导致了材料具有较低的充放电容量。因此，开发一种新的，具有简易的工艺流程，利于大规模生产的技术，生产成本较低且对环境友好，由此来提高氧化亚硅的充放电容量和首次库伦效率，成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

12.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料及其制备方法，本发明提供的制备方法工艺流程简易，成本低，对环境友好，利于大规模生产；并且制备得到的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料兼具较高的充放电容量和首次库伦效率。
13.本发明提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.a)将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；
15.b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；
16.c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；
17.d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。
18.优选的，步骤a)中所述mg2si、氧化锂和氧化亚硅的物质的量比为1：(0.5～2)：(3～9)。
19.优选的，步骤a)中所述球磨采用行星式球磨，球料比为(5～20)：1，球磨时间为1h～4h；所述过筛的目数为300目～500目。
20.优选的，步骤a)中所述第一次固相反应的过程具体为：
21.将过筛后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至500℃～900℃后保温1h～6h。
22.优选的，步骤b)中所述弱酸溶液为乙酸溶液；所述采用弱酸溶液进行处理的过程具体为：
23.将步骤a)得到的反应产物与弱酸溶液混合均匀，密封后磁力搅拌1h～2h。
24.优选的，步骤c)中所述有机碳源水溶液为葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比为1：(5～7)；所述干燥的温度为60℃～80℃。
25.优选的，步骤c)中所述第二次固相反应的过程具体为：
26.将干燥后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～900℃后保温1h～4h。
27.优选的，步骤d)中所述碳源气体选自乙烯气体、乙炔气体和甲烷气体中的一种或多种；所述化学气相沉积的过程具体为：
28.将步骤c)得到的单层碳包覆的材料放入化学气相沉积炉中，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～1000℃后，再通入碳源气体保温0.5h～4h；所述惰性气氛的惰性气体与碳源气体的流量比为(5～15)：1。
29.优选的，所述第一次粉碎分级处理的平均粒径为1μm～3μm；所述第二次粉碎分级处理的平均粒径为2μm～4μm；所述第三次粉碎分级处理的平均粒径为4μm～6μm。
30.本发明还提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。
31.本发明提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到双层碳包覆的含有金属元素的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料；该氧化亚硅基负极复合材料兼具较高的充放电容量和首次库伦效率。
32.同时，本发明提供的制备方法工艺流程简易，成本低，对环境友好，利于大规模生产，因此在锂离子电池技术领域中将有着良好的应用前景和潜力。
附图说明
33.图1为本发明实施例1提供的制备方法制得的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的结构示意图；
34.图2为本发明实施例1提供的制备方法制得的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的横截面sem图；
35.图3为本发明实施例1提供的制备方法制得的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的热重曲线图；
36.图4为本发明实施例1提供的制备方法制得的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材
料的xrd物相图。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.本发明提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.a)将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；
40.b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；
41.c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；
42.d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。
43.本发明首先将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物。
44.本发明对所述mg2si、氧化锂(li2o)和氧化亚硅(sio)的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述mg2si、氧化锂和氧化亚硅的物质的量比优选为1：(0.5～2)：(3～9)，更优选为1：(0.5～2)：(3～7)。
45.在本发明中，所述球磨优选采用行星式球磨，其中所用的球优选为玛瑙球，球料比优选为(5～20)：1，更优选为10：1，球磨时间优选为1h～4h，更优选为2h。
46.在本发明中，所述过筛的目数优选为300目～500目，更优选为400目。
47.在本发明中，所述第一次固相反应的过程优选具体为：
48.将过筛后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至500℃～900℃后保温1h～6h；
49.更优选为：
50.将过筛后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在氩气气氛下，以5℃/min的加热速度升温至550℃～850℃后保温2h。
51.在本发明中，所述冷却的温度为室温即可；所述第一次粉碎分级处理的平均粒径优选为1μm～3μm，更优选为2μm(d50)。
52.得到所述反应产物后，本发明将得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料。
53.在本发明中，所述弱酸溶液优选为乙酸溶液；本发明对所述乙酸溶液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
54.在本发明中，所述采用弱酸溶液进行处理的过程优选具体为：
55.将步骤a)得到的反应产物与弱酸溶液混合均匀，密封后磁力搅拌1h～2h；
56.更优选为：
57.将步骤a)得到的反应产物与弱酸溶液混合均匀，密封后磁力搅拌1h。
58.在本发明中，所述水洗的次数优选为1次～3次，更优选为2次；对过滤后的固体产品进行水洗，得到未包碳的材料，其可作为负极材料直接使用。
59.在本发明中，上述步骤的具体反应式如下：
60.mg2si+li2o+sio
→
mgo+li2sio3+si；
61.在弱酸处理之后，除去所有的mgo，及部分残留的mg2si和li2o，明显能看出该材料是由li2sio3和si组成，并且主要是si参与充放电过程，所以材料的首次库伦效率理论上可以很高。
62.得到所述未包碳的材料后，本发明将得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料。
63.在本发明中，所述有机碳源水溶液优选为葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比优选为1：(5～7)，更优选为1：6。本发明对所述有机碳源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
64.在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃～80℃，更优选为80℃；采用本领域技术人员熟知的烘箱进行干燥即可。
65.在本发明中，所述第二次固相反应的过程优选具体为：
66.将干燥后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～900℃后保温1h～4h；
67.更优选为：
68.将干燥后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在氩气气氛下，以10℃/min的加热速度升温至800℃后保温1h。
69.在本发明中，所述冷却的温度为室温即可；所述第二次粉碎分级处理的平均粒径优选为2μm～4μm，更优选为3μm(d50)。
70.得到所述单层碳包覆的材料后，本发明采用碳源气体对得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。
71.在本发明中，所述碳源气体优选选自乙烯气体、乙炔气体和甲烷气体中的一种或多种，更优选为乙烯气体；本发明对所述碳源气体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
72.在本发明中，所述化学气相沉积(cvd，chemicalvapor deposition)的过程优选具体为：
73.将步骤c)得到的单层碳包覆的材料放入化学气相沉积炉中，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～1000℃后，再通入碳源气体保温0.5h～4h；
74.更优选为：
75.将步骤c)得到的单层碳包覆的材料放入化学气相沉积炉中，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以10℃/min的加热速度升温至850℃后，再通入碳源气体保温2h。
76.在本发明中，所述惰性气氛的惰性气体与碳源气体的流量比优选为(5～15)：1，更优选为10：1。在本发明优选的实施例中，所述惰性气体为氩气，气流量为200scc，所述碳源气体为乙烯气体，气流量为20scc。
77.在本发明中，所述冷却的温度为室温即可；所述第三次粉碎分级处理的平均粒径优选为4μm～6μm，更优选为5μm(d50)。
78.本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，利用硅化物引入的硅元素，弥补由于非活性的硅酸锂生成而导致的氧化亚硅的容量的缺失，同时在硅化物的作用下，利用氧化锂改性氧化亚硅，实现整体较好的相互作用，制备得到双层碳包覆的含有金属元素的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，其具有独特的核壳结构，外壳为硅酸锂，内核为歧化氧化亚硅，硅酸锂包覆歧化氧化亚硅；该氧化亚硅基负极复合材料兼具较高的充放电容量和首次库伦效率。
79.本发明还提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本发明提供了一种双层碳包覆的含有金属元素的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，内核为歧化氧化亚硅、外壳为硅酸锂晶体，形成独特的核壳结构，并且在表面上由双层碳包覆，从而改善氧化亚硅的首次库伦效率、充放电容量和循环稳定性。
80.在本发明中，如果不添加硅化物，直接利用li2o的话，会导致材料的容量降低；如果添加纳米硅，也是可以提高材料的容量，但这增加了成本；针对材料体系，添加纳米硅是以一种混合物添加到氧化亚硅体系中，并不是本体系中所表现的一种有独特的核壳结构的硅基负极材料的一次颗粒。
81.本发明提供了一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定工艺步骤，实现整体较好的相互作用，制备得到双层碳包覆的含有金属元素的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料；该氧化亚硅基负极复合材料兼具较高的充放电容量和首次库伦效率。
82.同时，本发明提供的制备方法工艺流程简易，成本低，对环境友好，利于大规模生产，因此在锂离子电池技术领域中将有着良好的应用前景和潜力。
83.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的原料均为市售。
84.实施例1
85.(1)负极材料的制备：
86.1)称取物质的量比为1：1：3的mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料混合均匀后，进行行星式球磨，球料比为10：1，球磨处理2h，然后利用400目筛进行过筛，收集过筛后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在氩气气氛下，以5℃/min的加热速度升温至550℃后保温2h，随后冷却到室温，进行粉碎分级处理，平均粒径2μm(d50)。
87.2)取步骤1)的产物与乙酸溶液混合均匀，密封后磁力搅拌1h后过滤，再经过两次水洗，得到未包碳的材料。
88.3)取步骤2)的产物与葡萄糖水溶液(质量比为葡萄糖：水＝1：6)混合均匀、80℃烘箱中干燥后，放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在氩气气氛下，以10℃/min的加热速度升温至800℃后保温1h，随后冷却到室温，进行粉碎分级处理，平均粒径3μm(d50)，获得单层碳包覆(碳含量4wt％)的材料。
89.4)取步骤3)的产物，放入cvd化学气相沉积炉中，密封后抽真空至0.01pa以下，并在氩气气氛下(气流量为200scc)，以10℃/min的加热速度升温至850℃后，再通入乙烯气体保温2h(气流量为20scc)，随后冷却到室温，进行粉碎分级处理，平均粒径5μm(d50)，以获得双层碳包覆(碳含量8wt％)的含有金属元素的核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料；其结构示意图参见图1所示。
90.所获得的材料的横截面表征图如下图2所示，较为明显的显示出一种独特的核壳结构；并且图3也显示出了，在碳包覆之后，材料的碳含量约为8％，并且材料最终是由si和li2sio3两相组成，参见图4。
91.(2)电池的制造：
92.将步骤(1)所制得的负极材料：导电炭黑(super-p)：丁苯橡胶(sbr，styrene-butadiene rubber)和羧甲基纤维素(cmc，carboxymethyl cellulose)以6：2：2的质量比与一定质量的去离子水中均匀混合，制备负极混合物浆料；将其均匀的涂敷在铜箔集流体上，并在80℃的干燥温度下干燥5h得到极片。以锂箔作为对电极组装成扣式电池。
93.实施例2
94.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为1：1：4。
95.实施例3
96.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为1：1：5；步骤1)中的热处理温度提高为650℃。
97.实施例4
98.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为1：1：6；步骤1)中的热处理温度提高为650℃。
99.实施例5
100.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为2：1：6；步骤1)中的热处理温度提高为750℃。
101.实施例6
102.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为2：1：7；步骤1)中的热处理温度提高为750℃。
103.实施例7
104.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为1：2：6；步骤1)中的热处理温度提高为850℃。
105.实施例8
106.采用实施例1提供的制备方法，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，并进一步制造电池；区别在于：mg2si、氧化锂和氧化亚硅原料的物质的量比为1：2：7；步骤1)中的热处理温度提高为850℃。
107.对比例1
108.采用实施例1步骤2)制备的未包碳的材料作为负极材料，按照实施例1步骤(2)电池的制造，制备扣式电池。
109.对比例2
110.采用氧化亚硅原料作为负极材料，按照实施例1步骤(2)电池的制造，制备扣式电池。
111.电化学性能：
112.对上述制备的扣式电池以0.1c的倍率放电至电压达0.005v，并以0.05c的倍率充电至电压达2.0v，以获得放电比容量(mah/g)、充电比容量(mah/g)和初始库伦效率(充电比容量/放电比容量)；此外，在上述电池进行第一次充放电之后，从第二次充放电起，以0.2c的倍率充放电进行循环测试。
113.所获得的充放电比容量、首次库伦效率的分析结果参见表1所示。
114.表1充放电比容量、首次库伦效率数据
[0115][0116][0117]
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将mg2si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述mg2si、氧化锂和氧化亚硅的物质的量比为1：(0.5～2)：(3～9)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述球磨采用行星式球磨，球料比为(5～20)：1，球磨时间为1h～4h；所述过筛的目数为300目～500目。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述第一次固相反应的过程具体为：将过筛后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至500℃～900℃后保温1h～6h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述弱酸溶液为乙酸溶液；所述采用弱酸溶液进行处理的过程具体为：将步骤a)得到的反应产物与弱酸溶液混合均匀，密封后磁力搅拌1h～2h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述有机碳源水溶液为葡萄糖水溶液，所述葡萄糖水溶液中葡萄糖和水的质量比为1：(5～7)；所述干燥的温度为60℃～80℃。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述第二次固相反应的过程具体为：将干燥后的产物放入到管式炉内，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～900℃后保温1h～4h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述碳源气体选自乙烯气体、乙炔气体和甲烷气体中的一种或多种；所述化学气相沉积的过程具体为：将步骤c)得到的单层碳包覆的材料放入化学气相沉积炉中，密封后抽真空至0.01pa以下，并在惰性气氛下，以5℃/min～10℃/min的加热速度升温至700℃～1000℃后，再通入碳源气体保温0.5h～4h；所述惰性气氛的惰性气体与碳源气体的流量比为(5～15)：1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次粉碎分级处理的平均粒径为1μm～3μm；所述第二次粉碎分级处理的平均粒径为2μm～4μm；所述第三次粉碎分级处理的平均粒径为4μm～6μm。10.一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制备而成。

技术总结
一种核壳结构的氧化亚硅基负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将Mg2Si、氧化锂和氧化亚硅混合后，依次经球磨、过筛和第一次固相反应，冷却后进行第一次粉碎分级处理，得到反应产物；b)将步骤a)得到的反应产物采用弱酸溶液进行处理后过滤，水洗后得到未包碳的材料；c)将步骤b)得到的未包碳的材料与有机碳源水溶液混合后干燥，进行第二次固相反应，冷却后进行第二次粉碎分级处理，得到单层碳包覆的材料；d)采用碳源气体对步骤c)得到的单层碳包覆的材料进行化学气相沉积，冷却后进行第三次粉碎分级处理，得到氧化亚硅基负极复合材料。本发明提供的制备方法制备得到的氧化亚硅基负极复合材料兼具较高的充放电容量和首次库伦效率。伦效率。


技术研发人员：卞灿灿 周旭峰 刘兆平
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/9/13