模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法及应用

1.本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法及应用。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，其可将太阳能的能量转换存储为可被利用的电能。具体地，钙钛矿太阳能电池在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对，未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被ito收集，空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，进而形成电流。
3.目前，钙钛矿膜(层)的制备方法主要有液相法和气相法等，其中液相法指的是把钙钛矿的前驱体材料全部溶解在溶剂中，通过旋涂法、刮涂法、丝网印刷法、喷雾热解法等制备钙钛矿层。厚膜钙钛矿是提高光电器件光电转换效率的重要手段，也是与硅电池等进行叠层集成的重要保证。目前现有技术利用其他各种的添加剂使得钙钛矿太阳电池的性能大幅度提升，但钙钛矿薄膜厚度均在400-600纳米。例如，韩国科学家seok 2014年在《nature materials》里面报道的薄膜厚度约为400纳米；利用这些方法制备的钙钛矿的膜厚难以达到1微米，即钙钛矿膜的厚度受限。
4.而钙钛矿膜的厚度的增加不仅仅存在工艺上的难度，同时厚度的增加又会增加膜的缺陷密度，降低载流子的扩散长度，进而影响其器件的光电转换效率。换言之，制备厚膜钙钛矿的同时需要确保载流子的扩散不受其厚度的影响，这对于进一步提高钙钛矿太阳电池的性能有着重要作用，然而现有技术的厚膜器件在载流子扩散长度得到切实提高以后，其厚膜器件的光电转换效率依然未有提升。换言之，目前的钙钛矿膜材料依旧无法兼备膜层变厚及光电转换效率提高的特点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法及应用，该方案利用模拟基底提升微米级钙钛矿厚膜的厚度，以使其厚度达到2微米以上，同时恢复厚膜内的应力使微米级钙钛矿厚膜内的载流子扩散性能保持良好，可被应用于单结或多结太阳电池光电器件时也具有极高的开路电压与光电转换效率。
6.为实现以上目的，第一方面，本技术方案提供一种模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，包括以下步骤：
7.钙钛矿前驱体溶液的制备：
8.将pbx2和csx溶解于第一前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第一前驱体溶液；将ax溶解于第二前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第二前驱体溶液；将ax和bm溶解于第三前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第三前驱体溶液；
9.微米级钙钛矿厚膜的制备：
10.将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液以及第三前驱体溶液分步旋涂在基底上，旋涂结束后分阶段加热得到微米级钙钛矿厚膜。
11.本方案的基底可选择为fto，ito，n-si，p-si，cigs柔性或刚性基底的一种。在本方案的一实施例中，基底为带有sno2的ito。
12.在钙钛矿前驱体溶液的制备步骤中，a位点采用混合比例的ma(甲胺离子)，fa(甲脒离子)和cs(铯离子)；x为相同的i(碘)、br(溴)、cl(氯)或者不同的i、br、cl的卤素离子。
13.在一些实施例中，ax选择为fai，macl，fabr，mabr，facl,mai,csi或者cscl。在一些优选实施例中，ax选择为fai和macl，其中fai和macl的比例范围为1:1-1:4，优选1:1。
14.在一些实施例中，bm选择为苯甲脒盐酸盐，也可选择为苯乙脒盐酸盐或甲氧基苯甲脒盐酸盐。当然，bm除了选择苯甲脒盐酸盐以外还可选择苯甲脒溴酸盐和氢碘酸盐；bm除了选择苯乙脒盐酸盐之外还可选择苯乙脒溴酸盐和氢碘酸盐。
15.bm作为钙钛矿前驱体溶液中的添加剂，极大地提升了载流子扩散长度。然而，在提升载流子扩散长度的情况下微米级厚膜钙钛矿的光电转换效率依旧未曾改善。经过研究发现，这是由于厚膜钙钛矿在加热之后晶格基底的应力会受到限制而不能完全收缩，导致靠近基底的晶格相对畸形变大。具体的，如图4所示，图4为传统钙钛矿厚膜基底的结构示意图，图中的箭头所指示的地方就是靠近基底的晶格。而在钙钛矿中，其晶格框架主要由pb-x构成八面体结构，其能带结构也由pb p轨道和i s轨道耦合而成，然而由于应力引起的这种畸变使得厚膜钙钛矿的pb-i的相对位置和距离发生改变，这也必然导致钙钛矿的能带结构发生变化，进而使得应力最终导致厚膜钙钛矿的有效质量改变，以至于降低载流子浓度，使得薄膜的电导率整体下降。
16.第一前驱体溶剂,第二前驱体溶剂和第三前驱体溶剂为相同的或不同的可溶解钙钛矿材料的溶剂，如dmf、dmso、γ-丁内酯，ipa和cb等。
17.具体的，在一些实施例中，第一前驱体溶剂选择为dmso和dmf的混合液，其中dmso和dmf的比例范围为9:1-8:2，优选可以是9:1。对应的pbx2选择为pbi2，pbbr2或者pbcl2。
18.在一些实施例中，第二前驱体溶剂选择为能够溶解第二前驱体的良好溶剂，如ipa(异丙醇)，cb(氯苯)或者二者兼有。ax和bm溶解于第三前驱体溶剂在室温下置于磁力搅拌器中搅拌均匀，相同的，pbx2溶解于第一前驱体溶剂中，在室温下置于磁力搅拌器中搅拌均匀。
19.在一些实施例中，第三前驱体选择为能够溶解第三前驱体的良好溶剂，如ipa(异丙醇)，cb(氯苯)或者二者兼有。
20.第一前驱体溶剂和第二前驱体溶剂之间的比例范围为1:1-40:49，优选是1:1。
21.值得一提的是，本方案通过将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液以及第三前驱体溶液分步旋涂在基底上的方式构建模拟基底，模拟基底的结构如图5所示，图中框出的位置就是形成的模拟基底。本方案得到的模拟基底是由第二前驱体溶液中所含成分构成的钙钛矿，该层钙钛矿内的晶格受到应力，厚度大约在几百纳米，且该层钙钛矿内的晶格均匀均质地分布。本方案这样做的好处在于：使得基底所施加的应力得以延续，这样所制备的厚膜能够很好的保持具有和薄膜(《1μm)中一样的应力。
22.本方案在旋涂结束之后分阶段加热得到钙钛矿厚膜，具体的分阶段加热的步骤如下：在第一温度下加热第一时间后，在第二温度下加热第二时间，其中第一时间短于第二时
间，第一温度低于第二温度，这样的好处在于使得钙钛矿薄膜先缓慢成核，后均匀长大。在本方案的实施例中，第一温度为85-95℃，优选为90℃；第二温度为140-160℃，优选为157℃。
23.与现有技术相比，本方案bm作为添加剂添加到钙钛矿前驱体溶液中，将bm作为钙钛矿层的掺杂材料，制备了厚度高达2um的厚膜钙钛矿。与传统方法制备厚膜器件相比，引入模拟基底方法制备的厚膜钙钛矿，显著的增加了载流子的浓度。这使得钙钛矿电池器件具有极高电导率。本发明操作简单，效果显著，可重复性高，适用于光伏行业的大规模商业化生产。
24.第二方面，本方案提供一种由上述方法制备得到的微米级厚膜钙钛矿器件。
25.通过以上方法制备得到的微米级厚膜钙钛矿器件的膜厚度大于2微米，且晶体质量高，光致发光瞬态荧光寿命能达到20μs，将其应用于光电器件上时得到的光电转化率高达23.5％。
26.且本方案制备得到的钙钛矿厚膜可被应用于不同的光电器件上，以发挥其光电转换性能。例如，本方案提供一种钙钛矿太阳能电池，特别地，可用于正向正式钙钛矿电池中，包括以上方法制备得到的钙钛矿膜。也可用于反向反式钙钛矿电池中。示例性的，本方案提供一种单结光电器件，应用上述提及的微米级钙钛矿厚膜。示例性，本方案提供一种二端叠层器件，应用上述提及的微米级钙钛矿厚膜。示例性，本方案提供一种四端叠层器件，应用上述提及的微米级钙钛矿厚膜。
27.相较现有技术，本技术方案具有以下特点和有益效果：随着钙钛矿膜层的增厚，对应的膜中所受应力逐渐消失，这就使得膜结构发生改变进而影响钙钛矿厚膜的光电转换效率。本方案从根本上解决钙钛矿膜层变厚所带来的问题，采用三步旋涂法恢复钙钛矿厚膜的应力，使其结构恢复到薄膜对应的结构，在此基础上增加载流子浓度以提高电导率，进而提高钙钛矿厚膜的光电转换效率。
附图说明
28.图1是本方案的实施例1制备得到的钙钛矿厚膜厚度图，用台阶仪测得，其中钙钛矿厚膜的膜厚为2.05μm。
29.图2是本方案的对照组5制备得到的钙钛矿厚膜厚度图，用台阶仪测得，其中钙钛矿厚膜的膜厚为1.36μm。
30.图3是本方案的对照组和实施例的钙钛矿膜应用于sno2电子传输层的ito基底上的光电转换效率图。
31.图4是传统钙钛矿厚膜的基底晶格示意图。
32.图5是本方案三步旋涂法制备得到的钙钛矿厚膜的模拟基底结构示意图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
35.可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。
36.实施例一
37.以模拟基底法制备微米级钙钛矿厚膜。
38.1)室温下，将pbi2溶于dmso和dmf(溶剂比例为4:1)，配制混合溶液浓度为2m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
39.2)室温下，将fai(100mg)和macl(20mg)溶于ipa(2ml)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
40.3)室温下，将fai(100mg)和macl(20mg)以及苯甲脒盐酸盐(6mg)溶于ipa(1ml)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
41.4)将上述澄清溶液，利用液相旋涂法，依次旋涂在带有sno2电子传输层的ito基底上；旋涂结束后，90℃加热1分钟，随后150℃加热10分钟。
42.对照组：
43.对照组1中以两步法制备微米级钙钛矿厚膜，第一前驱体溶液浓度为2.0m。
44.该实施例1同对照组1的比对在于；不制备第二前驱体溶液，且采用的是液相两步旋涂法。
45.1)室温下，将pbi2溶于dmso和dmf(溶剂比例为4:1)，配制混合溶液浓度为2.0m，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
46.2)室温下，将fai(140mg)和macl(22.75mg)以及苯甲脒盐酸盐(7mg)溶于ipa(1ml)，并在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解；
47.3)将上述澄清溶液，利用液相两步旋涂法，依次旋涂在带有sno2电子传输层的ito基底上，旋涂结束后，90℃加热1分钟，随后150℃加热10分钟。
48.效果检测：
49.(1)钙钛矿厚膜的厚度测试：
50.本方案利用台阶仪设备，对实施例1以及对照组1得到的钙钛矿膜进行观察，如图1到图2所示，图1为应实施例1的钙钛矿膜的电镜图，图2是对应对照组1的钙钛矿膜的电镜图，从图中可看出本方案得到的实施例1得到的微米级钙钛矿厚膜的厚度在2μm以上，对照组1得到的微米级钙钛矿厚膜的厚度未达到2μm以上。
51.实施例1以及对照组1得到的钙钛矿厚膜的膜厚度如下表一所示：
52.表一钙钛矿膜的厚度
53.实施例12.05μm对照组51.36μm
54.可见，本方案在添加了第二前驱体溶液且采用三步旋涂法之后，钙钛矿厚膜的膜
厚明显增加。
55.(2)光电转换效率测试：
56.光电转换测试是在aaa级太阳光模拟器下测试，测试步长为30ms，有效面积为0.1cm2，偏压为从-0.2到1.2v或者1.2到-0.2v。实验组1和对照组1的光电转换效率由图3所示，数据如表二所示：
57.表二光电转换效率
[0058] 光电转换效率对照组110.88％实施例121.90％
[0059]
可以看到本方案的实施例1的光电转换效率是远高于对照组1的光电转换效率，结合膜厚测试实验的结果，可见本方案的钙钛矿厚膜兼备膜厚以及光电转换效率高的优点。
[0060]
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本技术相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：钙钛矿前驱体溶液的制备：将pbx2和csx溶解于第一前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第一前驱体溶液；将ax溶解于第二前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第二前驱体溶液；将ax和bm溶解于第三前驱体溶剂中，搅拌至完全溶解后得到第三前驱体溶液；微米级钙钛矿厚膜的制备：将第一前驱体溶液、第二前驱体溶液以及第三前驱体溶液分步旋涂在基底上，旋涂结束后分阶段加热得到微米级钙钛矿厚膜。2.根据权利要求1所述的模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，其特征在于，a位点采用混合比例的ma、fa和cs；x为相同的i、br、cl或者不同的i、br、cl的卤素离子。3.根据权利要求1所述的模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，其特征在于，bm为苯甲脒盐酸盐、苯甲脒溴酸盐、氢碘酸盐、苯乙脒盐酸盐、苯乙脒溴酸盐、氢碘酸盐或甲氧基苯甲脒盐酸盐。4.根据权利要求1所述的模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，其特征在于，基底为fto，ito，n-si，p-si，cigs柔性或刚性基底的一种。5.根据权利要求1所述的模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法，其特征在于，分阶段加热的步骤如下：在第一温度下加热第一时间后，在第二温度下加热第二时间，其中第一时间短于第二时间，第一温度低于第二温度。6.一种微米级厚膜钙钛矿器件，其特征在于，采用上述权利要求1-5任一所述的模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法制备得到。7.根据权利要求6所述的微米级厚膜钙钛矿器件，其特征在于，微米级钙钛矿厚膜的膜厚度大于2微米，且光致发光瞬态荧光寿命达到20μs。8.一种单结光电器件，其特征在于，应用上述权利要求6所述的微米级厚膜钙钛矿器件。9.一种二端叠层器件，其特征在于，应用上述权利要求6所述的微米级厚膜钙钛矿器件。10.一种四端叠层器件，其特征在于，应用上述权利要求6所述的微米级厚膜钙钛矿器件。

技术总结
本发明提供一种模拟基底提升微米级厚膜钙钛矿器件效率的方法及应用，采用液相三步旋涂法构建模拟基底，并在模拟基底的基础上制备微米级厚膜钙钛矿，这种方法可以有效的延续基底施加的应力，使得恢复厚膜中消失的应力，使得本方案的微米级钙钛矿厚膜应用于光电器件时具有极高的电导率和光电转换效率。时具有极高的电导率和光电转换效率。时具有极高的电导率和光电转换效率。


技术研发人员：王睿 薛晶晶 石鹏举
受保护的技术使用者：西湖大学
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/9/13