电解质组合物、凝胶聚合物电解质及包括其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求享有于2021年7月15日递交的韩国专利申请第10-2021-0092618号及于2022年7月13日递交的韩国专利申请第10-2022-0086457号的优先权，通过引用将这些韩国专利申请的公开内容并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及电解质组合物、凝胶聚合物电解质及包括该电解质的锂二次电池。


背景技术：

5.近来，由于个人it装置及计算机网络随着信息社会的发展而发展并且伴随社会整体对电能的依赖性增加，因此对高稳定性锂二次电池的需求不断增加。特别地，与电子及通信装置的小型化和轻量趋势相一致，作为本领域的核心部件，需要薄膜及小型化的锂二次电池。
6.根据所使用的电解质，锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
7.锂离子电池的优点在于其可实现高容量，但其具有以下缺点：因使用包含锂盐的液体电解质而具有泄露和爆炸的危险，并且为了改善此点而使电池设计变得复杂。
8.锂聚合物电池的优点在于柔性较高并且因使用固体聚合物电解质或包含电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质而改善了泄露，但其具有以下缺点：由于锂离子的迁移率因形成在聚合物电解质中的聚合物基质而降低，因此离子电导率比锂离子电池的离子电导率相对较低。然而，鉴于锂聚合物电池可抑制电极表面与电解质之间的副反应并且具有较高稳定性的事实，锂聚合物电池的使用范围正逐渐扩大。
9.在锂聚合物电池当中，可通过以下步骤制备使用凝胶聚合物电解质的锂聚合物电池：(i)在通过将其中混合有机溶剂(电解质盐溶解在该有机溶剂中)、聚合引发剂、和可聚合单体或低聚物的电解质溶液组合物涂布在电极和隔板中的一者的一个或两个表面上，并使用热或uv固化(凝胶化)而形成凝胶聚合物电解质层之后，通过卷绕或堆叠其上已形成凝胶聚合物电解质层的电极或隔板而制备电极组件，将电极或隔板插入到电池壳体中，并然后再注入液体电解质溶液以充满凝胶聚合物电解质层；或者可通过以下步骤制备使用凝胶聚合物电解质的锂聚合物电池：(ii)将电解质溶液组合物注入到容纳电极组件的电池壳体中，并然后通过提供合适的温度进行凝胶化(交联)。
10.就这一点而言，当通过将电解质溶液组合物注入到容纳电极组件的电池壳体中的方法来制备锂聚合物电池时，由于电解质溶液组合物的表面张力因电解质溶液组合物在室温下的预凝胶化(pre-gel)而增大，因此存在降低对电极的润湿(wetting)的问题。该问题导致未来二次电池的总体性能劣化。
11.因此，需要开发一种技术以用于在制备包括凝胶聚合物电解质的二次电池期间具有改进的润湿性的电解质溶液组合物。


技术实现要素：

12.技术问题
13.本发明的一方面提供一种对电极具有改进的润湿性的电解质组合物。
14.本发明的另一方面提供一种凝胶聚合物电解质，其中通过包括由所述电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络而提高聚合物基质的刚性和锂离子电导率以及阻燃性。
15.本发明的另一方面提供一种其中通过包括所述凝胶聚合物电解质而改进循环特性的锂二次电池。
16.技术方案
17.根据本发明的一方面，提供一种电解质组合物，包括：
18.锂盐；
19.非水有机溶剂；
20.由以下化学式1表示的化合物；及
21.全氟聚醚低聚物。
22.[化学式1]
[0023][0024]
在化学式1中，
[0025]
r1是氢或具有1至3个碳原子的烷基，且
[0026]
n是3至8的整数。
[0027]
根据本发明的另一方面，提供一种凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质包括由本发明的电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络。
[0028]
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，包括：正极；负极；设置在负极与正极之间的隔板；及本发明的凝胶聚合物电解质。
[0029]
有益效果
[0030]
由于本发明的电解质组合物通过包括全氟聚醚低聚物和低分子量氟基单体而提高了电解质组合物的润湿性，因此可制备具有提高的聚合物基质刚性和锂离子迁移率以及阻燃性的凝胶聚合物电解质。此外，可制备具有改进的循环特性的锂二次电池。
附图说明
[0031]
本说明书所附的以下附图通过示例示出了本发明的优选实施例，并与以下提供的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思被进一步理解，因此不应仅以这些附图中的事物解释本发明。
[0032]
图1是示出根据实验例1的二次电池的低温循环特性的评估结果的图表。
[0033]
图2是示出根据实验例2的二次电池的高温循环特性的评估结果的图表。
具体实施方式
[0034]
以下，将更详细地描述本发明。
[0035]
应理解的是，在本说明书及权利要求书中使用的用语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应进一步理解的是，基于发明人可适当定义用语或术语的含义以最佳地说明本发明的原则，这些用语或术语应被解释为具有与其在相关领域及本发明的技术思想的背景中的含义一致的含义。
[0036]
另外，本说明书中使用的术语仅被用于描述示例性实施方式，而不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式的术语，除非有相反的描述。
[0037]
在描述本发明之前，应进一步理解，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”明确所述特征、数目、步骤、元件或其组合的存在，但不应排除一或更多个其他特征、数目、步骤、元件或其组合的存在或增加。
[0038]
在本说明书中的描述“a至b个碳原子”中的表述“a”和“b”各自表示特定官能团中包括的碳原子的数目。也就是说，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。例如，表述“具有1至5个碳原子的烷撑基”表示包括1至5个碳原子的烷撑基，亦即-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2(ch3)ch-、-ch(ch3)ch
2-和-ch(ch3)ch2ch
2-。
[0039]
表述“烷撑基”表示支化或非支化的二价基团。在一实施方式中，烷撑基可以是取代或未取代的。烷撑基可包括亚甲基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基、异丁撑基、叔丁撑基、戊撑基和3-戊二撑基。
[0040]
此外，除非说明书中另有限定，否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢由除氢以外的元素取代，例如由具有1至6个碳原子的烷基或氟取代。
[0041]
电解质组合物
[0042]
根据一实施方式，本发明提供一种电解质组合物，包括：
[0043]
锂盐；
[0044]
非水有机溶剂；
[0045]
由以下化学式1表示的化合物；及
[0046]
全氟聚醚低聚物。
[0047]
[化学式1]
[0048][0049]
在化学式1中，
[0050]
r1是氢或具有1至3个碳原子的烷基，并且
[0051]
n是3至8的整数。
[0052]
(1)锂盐
[0053]
首先，下面将描述锂盐。
[0054]
可使用在用于锂二次电池的电解质中通常使用的任何锂盐作为锂盐而没有限制，并且例如，锂盐可包括li
+
作为阳离子，且可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种作
为阴离子：f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-、和scn-。
[0055]
具体地，锂盐可包括选自由以下各者组成的群组的单种材料：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lifsi(双(氟磺酰)酰亚胺锂，lithium bis(fluorosulfony1)imide，lin(so2f)2)、libeti(双(五氟乙烷磺酰)亚胺锂，lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide，lin(so2cf2cf3)2)、和litfsi(二(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂，lithium bis(trifhioromethanesulfonyl)imide，lin(so2cf3)2)或包括上述材料中的两种或更多种的混合物，并且除了上述锂盐，可使用在锂二次电池的电解质溶液中通常使用的锂盐而没有限制。具体地，锂盐可包括lipf6。
[0056]
锂盐可在正常可用范围内适当变化，但可以0.8m至3.0m，例如1.0m至3.0m的浓度包括在电解质溶液中以获得形成膜以用于防止电极的表面的腐蚀的最佳效果。在其中电解质盐的浓度满足以上范围的情况中，可控制非水电解质溶液的粘性以实现最佳浸注性，可提高成膜效果，并且可通过提高锂离子的迁移率而获得改进锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
[0057]
(2)非水有机溶剂
[0058]
此外，以下将描述非水有机溶剂。
[0059]
可使用在锂电解质中通常使用的各种有机溶剂作为非水有机溶剂而没有限制，其中非水有机溶剂的类型不受限制，只要其可最小化因在二次电池的充放电期间的氧化反应而导致的分解并且可在具有添加剂的情况下呈现期望的特性即可。
[0060]
具体地，非水有机溶剂可包括高粘性环状碳酸酯基有机溶剂和具有低粘性和低介电常数的直链碳酸酯基有机溶剂中的至少一种，所述高粘性环状碳酸酯基有机溶剂因高电容率而使锂盐在电解质中良好地解离。
[0061]
环状碳酸酯基有机溶剂可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种有机溶剂：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯，并且在它们当中，环状碳酸酯基有机溶剂可包括碳酸乙烯酯。
[0062]
直链碳酸酯基有机溶剂可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,dec)、碳酸二丙酯、甲基碳酸乙酯(emc)、碳酸甲基丙酯和乙基丙基碳酸酯，并且可特别地包括甲基碳酸乙酯(emc)。
[0063]
在本发明中，环状碳酸酯基有机溶剂可与直链碳酸酯基有机溶剂混合使用，并且环状碳酸酯基有机溶剂与直链碳酸酯基有机溶剂的混合比可以是10:90至80:20的体积比，例如为50:50至70:30。
[0064]
当环状碳酸酯基有机溶剂与直链碳酸酯基有机溶剂的体积比满足以上范围时，可制备具有较高电导率的电解质组合物。
[0065]
此外，本发明的电解质组合物可进一步包括在高温及高压操作期间具有比环状碳
酸酯基有机溶剂相对较高的稳定性的直链酯基有机溶剂和/或环状酯基有机溶剂，以改进环状碳酸酯基有机溶剂在高压操作期间造成气体产生的缺点并同时实现高离子电导率。
[0066]
直链酯基有机溶剂的具体示例可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，并且可特别地包括丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
[0067]
另外，环状酯基有机溶剂可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯。
[0068]
在本发明的电解质组合物中，除了除非水有机溶剂以外的其他成分(例如锂盐、由化学式1表示的化合物和低聚物)的剩余物可以是有机溶剂，除非另有说明。
[0069]
(3)由化学式1表示的化合物
[0070]
本发明的电解质组合物可包括由以下化学式1表示的化合物作为低分子量氟基单体。
[0071]
[化学式1]
[0072][0073]
在化学式1中，
[0074]
r1是氢或具有1到3个碳原子的烷基，并且
[0075]
n是3至8的整数。
[0076]
由于由化学式1表示的化合物包括包含在分子结构中的双键(c＝c)官能团，因此在电化学分解反应期间可在负极的表面上更容易地形成包含氟元素的稳固固体电解质界面(sei)。另外，由于由化学式1表示的化合物包括具有优异的阻燃性和不可燃性的三个或更多个氟元素，因此可在正极的表面上形成能够确保优异的抗氧化性的钝化膜。此外，由于由本发明的化学式1表示的化合物在分子结构中包括两个氧元素，因此其比在分子结构中包括三个或更多个氧元素的化合物具有更高的氧化稳定性，并且因此，可在电极的表面上形成具有低电阻的稳固sei。
[0077]
特别地，由于由本发明的化学式1表示的化合物具有其中丙烯酸酯官能团和末端氟取代烷基通过乙撑基(-ch
2-ch
2-)连接(键接)的结构特征，因此其可因链接部分的分子链相较于诸如2,2,3,3,4,4,4-丙烯酸七氟丁酯(其中丙烯酸酯官能团和末端氟取代烷基通过亚甲基(-ch
2-)连接)的化合物增加而确保较高的柔性。因此，在凝胶聚合物电解质的制备期间，由化学式1表示的化合物可均匀地分布在由全氟聚醚低聚物形成的聚合物基质结构(将于随后描述)中以形成柔性聚合物基质结构并制备具有改进的机械稳定性和锂离子迁移率的凝胶聚合物电解质。
[0078]
在化学式1中，r1可以是氢，n可以是4至8的整数，并且n可特别地是5至8的整数。
[0079]
在化学式1中，在其中n的整数值满足以上范围的情况中，由于化合物本身的热性质可增大，因此由其形成的膜的稳定性可为期望的。具体地，在化学式1中，若n是3或更大，则由于包含的氟原子高于一定水平，因此提高了电解质化合物的阻燃性和高温耐久性，并
且可在高温储存期间抑制气体产生及膨胀现象。此外，在化学式1中，若n是8或更小，则由于可避免由氟元素过量造成的电解质组合物的粘性增大和非极性并且可提高该化合物在电解质组合物中的溶解性，因此可避免二次电池的性能劣化。
[0080]
具体地，由化学式1表示的化合物可包括由以下化学式1-1和1-2表示的低聚物中的至少一种。
[0081]
[化学式1-1]
[0082][0083]
[化学式1-2]
[0084][0085]
(4)全氟聚醚低聚物
[0086]
本发明的电解质组合物可包括全氟聚醚低聚物。
[0087]
所述全氟聚醚低聚物可包括由以下化学式2表示的低聚物。
[0088]
[化学式2]
[0089][0090]
在化学式2中，
[0091]
r是具有1至4个碳原子的未取代或用氟取代的烷撑基，
[0092]
r2和r2'各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基或-(cf2)
o-o-(o是1至3的整数)，
[0093]
r3和r3'各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基或-(r5)
o2-o-(r5是具有1至5个碳原子的未取代或取代的烯基，且o2是1至3的整数)，
[0094]
r4是脂肪族烃基、脂环烃基或芳香烃基，
[0095]
ra、rb、rc和rd各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，
[0096]
n、m和m'各自独立地是1至10的整数，
[0097]
k是10至1,000的整数，
[0098]
p和p'各自独立地是0或1的整数，
[0099]
c和c1各自独立地是1至3的整数，并且
[0100]
d和d1各自独立地是1或2的整数。
[0101]
由于由化学式2表示的全氟聚醚低聚物在主链中包括能够自己在其结构的两端处
形成交联的亲水性丙烯酸酯基、作为疏水部分的全氟聚醚基、以及在结构中的聚氨酯基和/或尿素基，因此其可确保与正极或隔板(因亲水部分)以及负极或隔板结构(因疏水部分)的平衡亲和力，电解质组合物的粘性和表面张力可减小。即使当电解质组合物中包括1.5m或更高的较高浓度的锂盐时，其也可通过确保电解质组合物的润湿而降低界面阻力。因此，其可提高电解质组合物针对电极和隔板的浸注性。
[0102]
此外，由于全氟聚醚低聚物作为具有较高还原稳定性的电化学稳定化合物具有解离锂盐的能力，因此其可最小化在负极的表面上的还原反应并且可提高锂离子迁移率。
[0103]
相应地，关于通过使用包括这种全氟聚醚低聚物的电解质组合物制备的凝胶聚合物电解质，由于相比于使用具有氧化烷撑骨架(诸如氧化乙撑、氧化丙撑、和氧化丁撑)或二烷基硅氧烷、氟硅氧烷的聚合物或具有上述聚合物的单元的嵌段共聚物和接枝聚合物制备的常规凝胶聚合物电解质，减少了与电极的副反应并且降低了电极与电解质之间的界面阻力，因此可制备具有提高的整体性能(诸如循环寿命特性)的锂二次电池。
[0104]
在化学式2中，脂肪族烃基可以是具有1至20个碳原子的烷撑基；包含异氰酸酯基(nco)的具有1至20个碳原子的烷撑基；具有1至20个碳原子的烷氧撑基；具有2至20个碳原子的烯撑基；或具有2至20个碳原子的炔撑基。
[0105]
另外，在化学式2中，脂环烃基可以是具有4至20个碳原子的环烷撑基；具有4至20个碳原子的环烯撑基；和具有2至20个碳原子的杂环烷撑基。
[0106]
此外，在化学式2中，芳香烃基可以是具有6至20个碳原子的芳撑基；或具有2至20个碳原子的杂芳撑基。
[0107]
特别地，在化学式2中，r是具有2至4个碳原子的未取代或用氟取代的烷撑基，r2和r2'各自独立地是具有1至3个碳原子的烷撑基或-(cf2)
o-o-(o是1至3的整数)，r3和r3'各自独立地是具有2至5个碳原子的烷撑基或-(r5)
o2-o-(r5是具有2至5个碳原子的未取代或取代的烷撑基，且o2是1至3的整数)，r4是脂环烃基，且ra、rb、rc和rd可各自独立地是氢或具有1或2个碳原子的烷基。
[0108]
由化学式2表示的低聚物可包括由以下化学式2-1或化学式2-2表示的低聚物。
[0109]
[化学式2-1]
[0110][0111]
在化学式2-1中，
[0112]
n1是1至10的整数，并且
[0113]
k1是10至1,000的整数。
[0114]
[化学式2-2]
[0115][0116]
在化学式2-2中，
[0117]
n2、m1和m1'各自独立地是1至10的整数，并且
[0118]
k2是10至1,000的整数。
[0119]
具体地，由化学式2表示的低聚物可包括由化学式2-2表示的低聚物。
[0120]
也就是说，由于由化学式2表示的低聚物包括聚环氧丙烷单元作为重复单元，聚环氧丙烷单元可有助于锂盐在主链结构中的解离，可促进锂离子的转移(transfer)，并且可向聚合物主链提供柔性(flexible)性能，因此电解质中可移动的锂离子数目增加，锂离子本身的迁移率增大，从而聚合物迁移率增大，并因此可进一步改进二次电池的低温循环和输出特性。
[0121]
电解质组合物中包括的全氟聚醚低聚物的量可为0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至15重量％。
[0122]
在其中全氟聚醚低聚物的量满足以上范围的情况中，可通过降低电解质组合物的表面张力而提高针对电极的浸注性，并且可确保凝胶化的稳定机械性质。此外，可避免诸如因增加过量的低聚物导致的电阻增大及由此导致的容量降低和锂离子移动受限(例如离子电导率减小)的缺点。
[0123]
全氟聚醚低聚物的重均分子量(mw)可在1,000g/mol至100,000g/mol，特别是1,000g/mol至50,000g/mol，且更特别是1,000g/mol至10,000g/mol，例如1,000g/mol至5,000g/mol的范围中，且可通过重复单元的数目控制该范围。在其中低聚物的重均分子量在上述范围内的情况中，可有效地控制包括该低聚物的非水电解质溶液的机械强度。
[0124]
例如，若全氟聚醚低聚物的重均分子量是1,000g/mol或更大，则可提高机械强度。另外，若全氟聚醚低聚物的重均分子量是100,000g/mol或更小，则由于避免了低聚物本身的物理性质太刚硬并且对电解质溶剂的亲和力增大以允许低聚物容易地溶解，因此可不会预期形成均匀的凝胶聚合物电解质。
[0125]
可使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography:gpc)测量重均分子量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使gpc测量系统联盟4(alliance4)稳定。当系统稳定后，标准样品并将样品注入到系统中以获得色谱，然后可使用分析方法计算分子量(系统：alliance 4，柱：超水凝胶线性x2，洗脱剂：0.1m nano3(ph 7.0磷酸缓冲液，流量：0.1ml/分钟，温度：40℃，注入：100μl)。
[0126]
在本发明的电解质组合物中，基于100重量份的全氟聚醚低聚物，所包括的由化学式1表示的化合物的量可为0.1重量份至50重量份，特别是0.5重量份至40重量份，且更特别是1重量份至30重量份。
[0127]
在其中由化学式1表示的化合物的重量与全氟聚醚低聚物的重量的比满足上述范围的情况中，由于源自由化学式1表示的化合物的单元均匀地分布在由全氟聚醚低聚物形成的聚合物基质结构中，因此可形成具有柔性结构的聚合物基质，并且此外，可制备具有改进的机械稳定性和锂离子迁移率的凝胶聚合物电解质。也就是说，若由化学式1表示的化合物的量是0.1重量份或更多，则可由适当的聚合反应形成均匀的凝胶聚合物基质，并且若由化学式1表示的化合物的量小于50重量份，则由于可控制聚合反应速率以避免形成具有低分子量的聚合物基质，因此可确保凝胶聚合物电解质的机械强度。
[0128]
(5)聚合引发剂
[0129]
本发明的电解质组合物可进一步包括用于聚合反应的聚合引发剂。
[0130]
聚合引发剂是被包括用以进行凝胶聚合物电解质的制备期间所需的自由基反应的成分，其中聚合引发剂通过由热解离而形成自由基，并且可通过自由基聚合而引起由化学式1表示的化合物和由化学式2表示的低聚物的聚合反应。
[0131]
可将本领域已知的常规热或光聚合引发剂用作为聚合引发剂，并且聚合引发剂的非限制性实例可包括：有机过氧化物或氢过氧化物，诸如过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂基(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、正丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)和过氧化氢(hydrogen peroxide)；和偶氮化合物，诸如2,2'-偶氮二(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮二(甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)((aibn；2,2'-azobis(iso-butyronitrile))和2,2'-偶氮二甲基-戊腈(amvn；2,2'-azobisdimethyl-valeronitri)。
[0132]
聚合引发剂通过由热(对于非限制性实例，在电池中的30℃至100℃的热)解离或通过在室温(25℃至30℃)下解离而形成自由基，并且可聚合低聚物可通过自由基聚合而与丙烯酸酯基化合物反应以形成凝胶聚合物电解质。
[0133]
基于100重量份的由化学式2表示的低聚物，所包括的聚合引发剂的量可为0.01重量份至10重量份，例如0.1重量份至5重量份。
[0134]
在其中聚合引发剂的量满足以上范围的情况中，可通过增加凝胶聚合物转化速率来确保凝胶聚合物电解质性质，并且可通过避免预凝胶反应而提高电解质溶液针对电极的润湿。
[0135]
凝胶聚合物电解质
[0136]
另外，本发明可提供凝胶聚合物电解质，其包括由本发明的电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络。
[0137]
聚合反应可使用常规的聚合方法。
[0138]
具体地，可通过将本发明的电解质组合物注入到容纳电极组件的电池壳体中，然后在施加热、电子束或伽马射线的同时进行聚合反应来制备本发明的凝胶聚合物电解质。
[0139]
具体地，可通过热聚合进行聚合反应，并且可在施加约50℃至100℃的热的同时通过反应达1小时至8小时来进行。
[0140]
锂二次电池
[0141]
此外，本发明可提供
[0142]
包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔板、以及以上描述的本发明的凝胶聚
合物电解质的锂二次电池。
[0143]
在该情况中，由于以上已经描述了凝胶聚合物电解质，因此将省略其描述并将于下文描述其他部件。
[0144]
(1)正极
[0145]
根据本发明的正极可包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，则正极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂。
[0146]
正极活性材料是能够可逆地嵌入及脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可特别地包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和至少一种金属，诸如钴、锰、镍或铝。
[0147]
具体地，就提高电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可包括锂钴基氧化物(例如licoo2等)和由以下化学式3表示的锂镍锰钴基氧化物中的至少一种。
[0148]
[化学式3]
[0149]
li(ni
x
coymnz)o2[0150]
(在化学式3中，0《x《1，0《y《1，0《z《1，且x+y+z＝1)
[0151]
具体地，锂镍锰钴基氧化物可优选包括50原子％或更多的镍，且其代表性实例可包括li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.2
co
0.3
)o2、li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2和li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2中的至少一种。
[0152]
另外，除了锂钴基氧化物或锂镍锰钴基氧化物之外，正极活性材料可进一步包括锂锰基氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂镍基氧化物(例如linio2等)、锂镍锰基氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、锂镍钴基氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、锂锰钴基氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2)(其中m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的群组，并且p2、q2、r3和s2是每种独立元素的原子分数，其中0《p2《1、0《q2《1、0《r3《1、0《s2《1并且p2+q2+r3+s2＝1)，可包括其中的任何一种或其中的两种或更多种的化合物，并且正极活性材料可包括limno2、linio2或锂镍钴铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)。
[0153]
基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，可包括90重量％至99重量％，例如93重量％至98重量％的量的正极活性材料。
[0154]
导电剂不受特别的限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利化学变化即可，并且例如，可使用诸如以下材料的导电材料：碳粉，诸如碳黑、乙炔黑、ketjen黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂法碳黑；石墨粉，诸如具有良好生长的晶体结构的天然石墨、人造石墨及石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电粉末，诸如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯衍生物。
[0155]
基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，通常添加1重量％至30重量％的量的导电剂。
[0156]
粘合剂是提高正极活性材料颗粒之间的粘合力以及正极活性材料与集电器之间的粘合力的成分，其中基于正极活性材料层中的固体含量的总重量，通常添加1重量％至30重量％的量的粘合剂。粘合剂的实例可以是：基于氟树脂的粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,pvdf)或聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)；基于橡胶的粘合剂，包括丁苯橡胶(styrene butadiene rubber,sbr)、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊
二烯橡胶；基于纤维素的粘合剂，包括羟甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose,cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；基于多元醇的粘合剂，包括聚乙烯醇；基于聚烯烃的粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰亚胺的粘合剂；基于聚酯的粘合剂；和基于硅烷的粘合剂。
[0157]
可通过本领域中已知的制备正极的方法来制备以上描述的本发明的正极。例如，可通过一方法制备正极，在该方法中，通过使正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中来制备正极浆料，对正极集电器涂布正极浆料，进行干燥，然后辊压而形成正极活性材料层，或者可通过其中将正极活性材料层浇在单独的支撑件上并然后将从支撑件分离的膜层叠在正极集电器上的方法来制备正极。
[0158]
正极集电器不受特别的限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、燃烧碳、或铝或表面由碳、镍、钛、银或类似物中的一者处理的不锈钢。另外，可在正极集电器的表面上形成微小的不规则体以提高正极活性材料的粘附性。正极集电器可包括各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造体的形状及类似形状。
[0159]
溶剂可包括有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，n-methyl-2-pyrrolidone)，并且其使用量可使得当包括正极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂时获得期望的粘性。例如，所包括的溶剂的量可使得包括正极活性材料以及可选的粘合剂和/或导电剂的活性材料浆料中固体含量的浓度在10重量％至70重量％，例如20重量％至60重量％的范围中。
[0160]
(2)负极
[0161]
接下来，将描述负极。
[0162]
根据本发明的负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，且负极活性材料层可进一步包括导电剂和/或粘合剂，若需要的话。
[0163]
负极活性材料可包括选自由以下各者组成的群组的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂和该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂及不掺杂锂的材料、及过渡金属氧化物。
[0164]
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可使用在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而不受特别的限制，并且作为典型实例，可使用结晶碳、无定形碳或其两者。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、薄片的(flake)、球形的、或含纤维的天然石墨或人造石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中温沥青碳化物和烧焦碳。
[0165]
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(cu)、镍(ni)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(sr)、钫(fr)、铍(be)、mg、钙(ca)、锶(sr)、硅(si)、锑(sb)、铅(pb)、铟(in)、锌(zn)、钡(ba)、镭(ra)、锗(ge)、al和锡(sn)组成的群组的金属或锂与该金属的合金。
[0166]
可使用选自由以下各者组成的群组的一种作为金属复合氧化物：pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、和sn
x
me
1-x
me'yoz(me：锰(mn)、fe、pb或ge；me'：al、硼(b)、磷(p)、si、周期表中第i、ii及iii族元素、或卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
[0167]
可掺杂及不掺杂锂的材料可包括si、sio
x
(0《x《2)、si-y合金(其中y是选自由碱金
属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的群组的元素，并且不是si)、sn、sno2和sn-y(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的群组的元素，并且不是sn)，并且也可使用sio2和它们中的至少一种的混合物。元素y可选自以下各者所组成的群组：mg、ca、sr、ba、ra、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、炉(rf)、v、铌(nb)、ta、杜(db)、cr、mo、钨(w)、喜(sg)、锝(tc)、铼(re)、波(bh)、fe、pb、钌(ru)、锇(os)、黑(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、cu、银(ag)、金(au)、zn、镉(cd)、b、al、镓(ga)、sn、in、ge、p、砷(as)、sb、铋(bi)、硫(s)、硒(se)、碲(te)、钋(po)、及它们的组合。
[0168]
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(lto)、氧化钒和氧化锂钒。
[0169]
基于负极活性材料层中固体含量的总重量，可包括80重量％至99重量％的量的负极活性材料。
[0170]
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的电导率的成分，其中基于负极活性材料层中固体含量的总重量，可添加1重量％至20重量％的量的导电剂。导电剂不受特别的限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利化学变化即可，例如，可使用诸如以下材料的导电材料：诸如天然石墨或人造石墨的石墨；碳黑，诸如乙炔黑、ketjen黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂法碳黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电粉末，诸如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚苯撑衍生物。
[0171]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的粘合的成分，其中基于负极活性材料层中固体含量的总重量，通常添加1重量％至30重量％的量的粘合剂。粘合剂的实例可以是：基于氟树脂的粘合剂，包括聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；基于橡胶的粘合剂，包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、或苯乙烯-异戊二烯橡胶；基于纤维素的粘合剂，包括羟甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、或再生纤维素；基于多元醇的粘合剂，包括聚乙烯醇；基于聚烯烃的粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；基于聚酰亚胺的粘合剂；基于聚酯的粘合剂；和基于硅烷的粘合剂。
[0172]
可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备负极。例如，可通过一方法制备负极，在该方法中，通过使负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备负极活性材料浆料，对负极集电器涂布负极活性材料浆料，进行辊压，并干燥而形成负极活性材料层，或者可通过其中将负极活性材料层浇在单独的支撑件上并然后将从支撑件分离的膜层叠在负极集电器上的方法来制备负极。
[0173]
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器不受特别的限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、燃烧碳、铜或表面由碳、镍、钛、银或类似物中的一者处理的不锈钢、铝镉合金、或类似物。另外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细小的粗糙度以提高与负极活性材料的粘附强度，并且负极集电器可包括各种形状，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、非织造体或类似形状。
[0174]
溶剂可包括水或有机溶剂，诸如nmp和醇，并且其使用量可使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘性。例如，所包括的溶剂的量可使得包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的活性材料浆料中的固体含量的浓度在50重量％
至75重量％，例如50重量％至65重量％的范围内。
[0175]
(3)隔板
[0176]
根据本发明的锂二次电池包括位于正极与负极之间的隔板。
[0177]
隔板将正极和负极隔离并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔板而不受特别的限制，只要其通常被用作为锂二次电池中的隔板即可，并且特别地，可使用针对电解质溶液具有较高保湿能力并且具有较低的电解质离子传输阻力的隔板。
[0178]
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，或可使用具有两层或更多层上述多孔聚合物膜的层叠结构。另外，可使用典型的多孔非织造物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的非织造物。此外，可使用包括陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔板来确保耐热性或机械强度，并且可以任选地使用具有单层或多层结构的隔板。
[0179]
以上描述的根据本发明的锂二次电池可适当地使用于便携式装置(诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机)以及电动汽车(诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,hev))中。
[0180]
因此，根据本发明的另一实施方式，提供包括锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0181]
电池模块或电池组可用作为以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(electric vehicle,ev)、混合动力电动车辆和插电式混动动力电动车辆(plug-in hybrid electric vehicle,phev)；或电力储存系统。
[0182]
本发明的锂二次电池的形状不受特别的限制，但可使用利用罐的圆柱形类型、棱形类型、袋(pouch)型或硬币(coin)型。
[0183]
根据本发明的锂二次电池不仅可使用于用作为小型装置的电源的电池单元中，而且还可用作为包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
[0184]
以下，将根据实例详细描述本发明。
[0185]
在该案中，本发明可以许多不同形式实施并且不应被解释为限制于本文阐述的实施方式。而是，这些实例实施方式被提供用来使本说明书完整和完全，并将向本领域技术人员完全地传达本发明的范围。
[0186]
实施例
[0187]
实施例1.
[0188]
(电解质组合物制备)
[0189]
在将lipf6溶解在97.68g非水有机溶剂(该非水有机溶剂中以20:10:20:50的体积比混合碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)和丙酸丙酯(pp))中，使得lipf6的浓度是1.0m之后，通过加入2.0g由化学式2-2(n2＝5、m1＝1、m1’＝1、k2＝4，重均分子量：3,000g/mol)表示的低聚物、0.3g由化学式1-1表示的化合物及0.02g聚合引发剂(见以下表1)而制备电解质组合物。
[0190]
(正极制备)
[0191]
将重量比为97.5:1:1.5的正极活性材料(licoo2)、导电剂(碳黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)加入到溶剂n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量浓
度60重量％)。对15μm厚的正极集电器(al薄膜)涂布正极活性材料浆料，然后进行辊压以制备正极。
[0192]
(负极制备)
[0193]
将重量比为96:0.5:3.5的负极活性材料(石墨)、导电剂(碳黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)加入到蒸馏水中以制备负极活性材料浆料(固体含量浓度50重量％)。对8μm厚的负极集电器(cu薄膜)涂布负极活性材料浆料，进行干燥，然后进行辊压以制备负极。
[0194]
(二次电池制备)
[0195]
在通过堆叠作为隔板的聚乙烯多孔膜和由上述方法制备的正极和负极制备电极组件之后，将该电极组件放入电池壳体，诸如6ml的上述电解质组合物，并且密封电池壳体，然后老化(aging)2天。之后，通过在70℃下固化(curing)达5小时进行热聚合反应而制备包括凝胶聚合物电解质的袋型锂二次电池(4.45v，4100mah)。
[0196]
实施例2
[0197]
除了通过将1.0g由化学式2-2表示的低聚物、0.15g由化学式1-1表示的化合物以及0.01g聚合引发剂加入到98.84g非水有机溶剂来制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0198]
实施例3.
[0199]
除了通过加入由化学式1-2表示的化合物来取代由化学式1-1表示的化合物而制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池。
[0200]
实施例4.
[0201]
除了通过加入由化学式1-2表示的化合物来取代由化学式1-1表示的化合物而制备电解质组合物之外，以与实施例2相同的方式制备了袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0202]
实施例5.
[0203]
除了通过将2.0g由化学式2-2表示的低聚物、0.002g由化学式1-1表示的化合物以及0.02g聚合引发剂加入到97.978g非水有机溶剂来制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0204]
实施例6.
[0205]
除了通过将2.0g由化学式2-2表示的低聚物、1.0g由化学式1-1表示的化合物以及0.02g聚合引发剂加入到96.98g非水有机溶剂来制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0206]
实施例7.
[0207]
除了通过将2.0g由化学式2-2表示的低聚物、0.001g由化学式1-1表示的化合物以及0.02g聚合引发剂加入到97.979g非水有机溶剂来制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0208]
实施例8.
[0209]
除了通过将2.0g由化学式2-2表示的低聚物、1.2g由化学式1-1表示的化合物以及0.02g聚合引发剂加入到96.78g非水有机溶剂来制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0210]
实施例9.
[0211]
除了使用由化学式2-1(n1＝5，k2＝7，重均分子量：4,000g/mol)表示的低聚物来
取代使用由化学式2-2表示的低聚物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池(见以下表1)。
[0212]
实施例10.
[0213]
除了使用由化学式2-1表示的低聚物来取代使用由化学式2-2表示的低聚物之外，以与实施例2相同的方式制备了锂二次电池(见以下表1)。
[0214]
比较例1.
[0215]
除了将lipf6溶解在100g非水有机溶剂中以使得lipf6的浓度是1.0m，并且在未加入添加剂的情况下制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备锂二次电池(见以下表1)。
[0216]
比较例2.
[0217]
除了通过仅将0.02g聚合引发剂和2.0g由化学式2-2表示的低聚物加入到97.98g非水有机溶剂中制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0218]
比较例3.
[0219]
除了通过仅将0.3g由化学式1-1表示的化合物加入到97.98g非水有机溶剂中制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0220]
比较例4.
[0221]
除了通过将0.3g由以下化学式3表示的化合物、2.0g由化学式2-2表示的低聚物和0.02g聚合引发剂加入到97.68g非水有机溶剂制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0222]
[化学式3]
[0223][0224]
比较例5.
[0225]
除了通过将0.3g由以下化学式4表示的化合物、2.0g由化学式2-2表示的低聚物和0.02g聚合引发剂加入到97.68g非水有机溶剂制备电解质组合物之外，以与实施例1相同的方式制备袋型锂二次电池(见以下表1)。
[0226]
[化学式4]
[0227][0228]
[表1]
[0229][0230][0231]
[实验例]
[0232]
实验例1.低温(15℃)循环特性评估
[0233]
在0.1c恒流(cc)下激活在实施例1至10中制备的二次电池和在比较例1至5中制备的二次电池中的每一电池。然后，使用pesc05-0.5充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，500ma)在25℃下在恒流-恒压(cc-cv)充电条件下以0.33c的cc对每个二次电池充电至4.45v，然后使每个二次电池经受0.05c的电流截止，并在cc条件下以0.33c放电至2.5v。以上充电及放电被定义为一个循环并且进行了两个循环。
[0234]
然后，在15℃下在0.33c/4.45v的恒流-恒压下对每个二次电池充电(截止0.05c)，并将0.2c 2.5v cc循环定义为一个循环，且进行了100个循环。在该情况中，通过在第1循环和第50循环进行0.1c放电来检查容量，并且其结果示于图1中。
[0235]
参见图1，可理解到，相比于本发明的实施例1至10的二次电池的低温循环特性，比较例1至5的二次电池的低温循环特性降低。
[0236]
对于实施例7的二次电池，实施例7的二次电池中所包括的由化学式1表示的化合物的量稍小于电解质组合物中的全氟聚醚低聚物的量，由于锂离子电导率因聚合物网络结构中的由化学式1表示的化合物的量降低而减小，因此可理解，低温循环容量相比于实施例1至6的二次电池的低温循环容量稍有降低。
[0237]
另外，对于实施例8的二次电池，实施例8的二次电池中所包括的由化学式1表示的化合物的量稍大于电解质组合物中的全氟聚醚低聚物的量，由于不仅因快速聚合反应速率而出现基质分子量的降低，而且当在电极的表面上形成厚膜时还电阻增大，因此可理解，低温循环容量相比于实施例1至6的二次电池的低温循环容量相对降低。
[0238]
实验例2.高温(45℃)循环特性评估
[0239]
在0.1c的cc下激活在实施例1至10中制备的二次电池和在比较例1至5中制备的二次电池中的每一电池。然后，使用pesc05-0.5充电/放电设备(制造商：pne solution co.,ltd.，5v，500ma)在25℃下在恒流-恒压(cc-cv)充电条件下以0.33c的cc对每个二次电池充电至4.45v，然后使每个二次电池经受0.05c的电流截止，并在cc条件下以0.33c放电至2.5v。以上充电及放电被定义为一个循环并且进行了两个循环。
[0240]
然后，在45℃下在0.33c/4.45v的恒流-恒压下对每个二次电池充电(截止0.05c)，并将0.5c 2.5v cc循环定义为一个循环，且进行了100个循环。在该情况中，通过在第1循环和第50循环进行0.1c放电来检查容量，并且其结果示于图2中。
[0241]
参见图2，可理解到，相比于比较例1至5的二次电池的高温循环特性，实施例1至10的二次电池的高温循环特性得到改进。
[0242]
对于实施例7的二次电池，实施例7的二次电池中所包括的由化学式1表示的化合物的量稍小于电解质组合物中的全氟聚醚低聚物的量，由于锂离子电导率因聚合物网络结构中的由化学式1表示的化合物的量降低而减小，因此可理解，高温循环容量相比于实施例1至6的二次电池的高温循环容量稍有降低。
[0243]
另外，对于实施例8的二次电池，实施例8的二次电池中所包括的由化学式1表示的化合物的量稍大于电解质组合物中的全氟聚醚低聚物的量，由于因快速聚合反应速率而出现基质分子量的降低，因此凝胶聚合物电解质的机械强度降低，因此可理解，高温循环容量相比于实施例1至6的二次电池的高温循环容量相对降低。

技术特征：
1.一种电解质组合物，包括：锂盐；非水有机溶剂；由化学式1表示的化合物；及全氟聚醚低聚物：[化学式1]其中，在化学式1中，r1是氢或具有1至3个碳原子的烷基，且n是3至8的整数。2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，在化学式1中，r1是氢，且n是4至8的整数。3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中，在化学式1中，r1是氢，且n是5至8的整数。4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中所述由化学式1表示的化合物是由化学式1-1和1-2表示的低聚物中的至少一种，[化学式1-1][化学式1-2]5.如权利要求1所述的电解质组合物，其中所述全氟聚醚低聚物包括由化学式2表示的低聚物：[化学式2]其中，在化学式2中，
r是具有1至4个碳原子的未取代或用氟取代的烷撑基，r2和r2'各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基或-(cf2)
o-o-(o是1至3的整数)，r3和r3'各自独立地是具有1至5个碳原子的烷撑基或-(r5)
o2-o-(r5是具有1至5个碳原子的未取代或取代的烷撑基，且o2是1至3的整数)，r4是脂肪族烃基、脂环烃基或芳香烃基，ra、rb、rc和rd各自独立地是氢或具有1至3个碳原子的烷基，n、m和m'各自独立地是1至10的整数，k是10至1,000的整数，p和p'各自独立地是0或1的整数，c和c1各自独立地是1至3的整数，并且d和d1各自独立地是1或2的整数。6.如权利要求5所述的电解质组合物，其中，在化学式2中，r是具有2至4个碳原子的未取代或用氟取代的烷撑基，r2和r2'各自独立地是具有1至3个碳原子的烷撑基或-(cf2)
o-o-(o是1至3的整数)，r3和r3'各自独立地是具有2至5个碳原子的烷撑基或-(r5)
o2-o-(r5是具有2至5个碳原子的未取代或取代的烷撑基，且o2是1至3的整数)，r4是脂环烃基，且ra、rb、rc和rd各自独立地是氢或具有1或2个碳原子的烷基。7.如权利要求5所述的电解质组合物，其中所述由化学式2表示的低聚物包括由化学式2-1和2-2表示的低聚物中的至少一种：[化学式2-1]其中，在化学式2-1中，n1是1至10的整数，并且k1是10至1,000的整数。[化学式2-2]
其中，在化学式2-2中，n2、m1和m1'各自独立地是1至10的整数，并且k2是10至1,000的整数。8.如权利要求5所述的电解质组合物，其中所述由化学式2表示的低聚物是由化学式2-2表示的低聚物。9.如权利要求1所述的电解质组合物，其中基于所述电解质组合物的总重量，所述全氟聚醚低聚物以0.1重量％至10重量％的量来包括。10.如权利要求1所述的电解质组合物，其中基于100重量份的所述全氟聚醚低聚物，所述由化学式1表示的化合物以0.1重量份至50重量份的量来包括。11.如权利要求1所述的电解质组合物，其中基于100重量份的所述全氟聚醚低聚物，所述由化学式1表示的化合物以0.5重量份至40重量份的量来包括。12.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包括聚合引发剂。13.一种凝胶聚合物电解质，包括由权利要求1所述的电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络。14.一种锂二次电池，包括：正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔板；及权利要求13所述的凝胶聚合物电解质。

技术总结
本发明涉及一种电解质组合物、包括由该电解质组合物的聚合反应形成的聚合物网络的凝胶聚合物电解质、及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，所述电解质组合物包括：锂盐；非水有机溶剂；由特定化学式表示的化合物；及全氟聚醚低聚物。聚醚低聚物。聚醚低聚物。


技术研发人员：申元景 安庆昊 韩俊赫 池守贤 李哲行 金珉廷 李沅泰 吴永豪 郑裕暻
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.07.14
技术公布日：2023/9/13