飞灰水洗液资源化利用的方法和设备与流程

1.本技术涉及飞灰水洗液资源化利用的方法及其设备。


背景技术：

2.垃圾焚烧是目前主要的垃圾处理方式，其在焚烧过程中会产生大量垃圾焚烧飞灰。飞灰处理中会产生大量洗涤废水，如飞灰水洗液。飞灰水洗液需要进一步处理以免污染环境。而与此同时，人们也注意到飞灰水洗液中有丰富的钾、钠资源（如氯化钾和氯化钠），并希望能够分离回收，实现对飞灰水洗液的资源化利用。鉴于钾盐直接关系到粮食安全，因此资源化回收利用飞灰水洗液，具有重要的长远的资源保护和节约资源的意义。
3.目前本领域内资源化利用飞灰水洗液，一般是通过直接对水洗液热处理（例如，多级闪蒸技术、多效蒸发技术、机械蒸汽再压缩技术），以结晶分离其中的氯化钾和氯化钠。这虽然可以实现分离回收目的，但由于氯化钾和氯化钠的化学性质和溶解性极为相似，因此难以分离得到较高纯度的氯化钾和氯化钠。为提高纯度，现有技术往往会多次反复结晶分离，这显然工艺繁琐、能耗大、成本高。
4.可见，现有技术中资源化利用飞灰水洗液的方法并不理想。在这种情况下，本领域对垃圾焚烧飞灰水洗液高效资源化利用方法仍存在迫切需求。


技术实现要素：

5.有鉴于本领域中所存在的上述问题，本发明提出一种对垃圾焚烧飞灰水洗液资源化利用的方法，及其设备。
6.本技术的第一方面提供一种飞灰水洗液资源化利用的方法，包括以下步骤：s1提供电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通，并且使阴、阳极板之间存在电场；s2使原水在原水通道和原水供给单元之间循环，并使转化剂在转化剂通道和转化剂供给单元之间循环，从产物通道引出产物料流；和s3使所述产物料流结晶分离，分别得到碳酸钾和碳酸钠固体；其中，所述原水是经过或未经过浓缩和/或预处理的飞灰水洗液，其包含钾离子和钠离子；所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；所述产物料流包含碳酸钾和碳酸钠。
7.本技术的第二方面提供一种飞灰水洗液资源化利用的设备，所述设备包括：-原水供给单元，所述原水是经过或未经浓缩和/或预处理的飞灰水洗液，其包含钾离子和钠离子；-转化剂供给单元，所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；-转化单元，所述转化单元包括电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极
板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通；-产物结晶分离单元，所述产物结晶分离单元与所述产物通道连通，以分别得到碳酸钾和碳酸钠。
8.本发明的方法和设备利用电化学反应膜堆将飞灰水洗液中的钾、钠资源由溶解性质极为相似的氯化钾和氯化钠转化为溶解性差异较大的碳酸钾和碳酸钠，再进行结晶分离，从而高品质、高效率、低成本、高收益地回收水洗液中的钾、钠资源，从而实现了对飞灰水洗液更为高效的资源化利用。
附图说明
9.图1示出了本发明一实施方案中飞灰水洗液资源化利用的方法流程图。
10.图2示出了本发明一实施方案中转化单元中对飞灰水洗液进行资源化利用处理的方法的原理示意图。
11.图中的符号表示以下含义：a：阴离子交换膜；c：阳离子交换膜；1：原水通道；2：转化剂通道；3：产物通道；4：副产物通道；5：阴极通道；6：阳极通道。
具体实施方式
12.本技术的第一方面提供一种飞灰水洗液资源化利用的方法，包括以下步骤：s1提供电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通，并且使阴、阳极板之间存在电场；s2使原水在原水通道和原水供给单元之间循环，并使转化剂在转化剂通道和转化剂供给单元之间循环，从产物通道引出产物料流；和s3使所述产物料流结晶分离，分别得到碳酸钾和碳酸钠固体；其中，所述原水是经过或未经过浓缩和/或预处理的飞灰水洗液，其包含钾离子和钠离子；所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；所述产物料流包含碳酸钾和碳酸钠。
13.不同于现有技术中直接蒸发分离的方法，本发明利用电化学反应膜堆，将飞灰水洗液中溶解性非常相似的氯化钾和氯化钠转化为溶解性差异较大的碳酸钾和碳酸钠后，再对这些钾、钠资源进行分离回收，从而实现了对飞灰水洗液中的钾、钠资源的高效、高质量（特别是高纯度）的资源化利用。同时，本发明的方法所获得的碳酸钾比氯化钾经济价值更高，从而实现了对飞灰水洗液的高价值回收。并且，本发明的方法不需要高成本的处理试剂，处理方式简单且成本低，无需多次重复结晶，特别适用于产业规模的使用。
14.本文中，术语“飞灰”，也即“垃圾焚烧飞灰”，是指垃圾焚烧过程中收集于烟气管道、烟气净化、分离器和除尘器装置等处的容重较轻、粒径细小的粉体物质。
15.本文中，“飞灰水洗液”，也即“垃圾焚烧飞灰水洗液”，是指在产业上处理垃圾焚烧飞灰（例如，水泥窑共处置等）之前，用水洗涤飞灰后产生的废水。飞灰水洗液中一般含有大量的钾、钠盐（一般为氯化钾和氯化钠），以及钙盐、重金属离子和不溶性颗粒物等。
16.本文中，“转化剂”是指能够将飞灰水洗液中的钾、钠资源转化为相应碳酸盐的物质或该物质的水溶液。
17.本文中，电化学反应膜堆中，极板与相邻离子交换膜之间以及相邻两离子交换膜之间配对形成“通道”。可以理解，电化学反应膜堆中，极板与相邻的膜之间，以及相邻两膜之间并非紧贴在一起，而是存在间隙的。根据在设备运行过程中各个通道中旨在容纳的物质，通道分别可称为原水通道、转化剂通道、产物通道、副产物通道等；举例来说，设备中设计为容纳原水的通道为原水通道，设计为容纳产物料流的通道为产物通道。
18.为本发明目的，在同一重复单元中，原水通道的阳离子交换膜与转化剂通道的阴离子交换膜配对形成产物通道。
19.在一些实施方案中，电化学反应膜堆可包括一个或多个阳离子交换膜和一个或多个阴离子交换膜。
20.在电化学反应膜堆中，阴极板与相邻的离子交换膜之间形成阴极通道，阳极板与相邻的离子交换膜之间形成阳极通道。在一些实施方案中，阴、阳极通道中可通入用于在设备运行时提供设备核心部件运行环境的盐溶液（也可称为极液）。该盐溶液可以是例如氯化钠溶液或硫酸钠溶液。该盐溶液的浓度是本领域技术人员可以常规确定的。例如，可以使用基于硫酸钠溶液的总重量计浓度为3%的硫酸钠溶液。该盐溶液优选在其相应供给单元和通道间循环流动。
21.在一些实施方案中，所述电化学反应膜堆中，与所述阴、阳极板相邻的离子交换膜均为阳离子交换膜。这样的设置可减少，甚至避免（例如由极液带来的）杂离子进入体系，提高产物纯度。
22.本发明的电化学反应膜堆中所包括的阳离子交换膜和阴离子交换膜均可以是市售产品。作为阳离子交换膜的实例例如，日本旭硝子公司生产的selemion cmvn、日本astom公司生产的cse、法国veolia公司生产的cr61、德国福马科技公司(fumatech)生产的fks、日本富士胶片公司生产的cme-type12。优选地，阳离子交换膜可以是日本旭硝子公司的阳离子交换膜（cmvn）。作为阴离子交换膜的实例例如，日本旭硝子公司生产的selemion amvn、日本astom公司生产的ase、法国veolia的ar103、德国福马科技公司(fumatech)生产的fas、日本富士胶片公司生产的ame-type12。优选地，阴离子交换膜可以是日本旭硝子的阴离子交换膜（amvn）。
23.本发明的电化学反应膜堆不包括双极膜。本领域已知，离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜。其中，阴离子交换膜选择性透过阴离子，阳离子交换膜选择性透过阳离子；而双极膜用于将水转化解离为氢离子与氢氧根离子，因此并不适用于本发明目的。
24.取决于观察重复单元的方向，重复单元中各通道可以是“原水通道-产物通道-转化剂通道”或“转化剂通道-产物通道-原水通道”的顺序布置，两者在本文中可以互换使用，
并具有相同含义。
25.在一些实施方案中，步骤s1中，所述电场可以通过在正负极板上施加电压来产生。在一些实施方案中，电化学反应膜堆的阴、阳极板与外接电源相连接，从而在设备运行期间为膜堆提供电场，使阴、阳离子在膜堆中定向移动。
26.在一些实施方案中，步骤s2和步骤s3之间还包括调节产物料流ph值为11.5-13，优选为12-12.5的步骤。发明人注意到，在实践中碳酸盐产物料流中不可避免地含有碳酸氢根离子，从而引入碳酸氢盐杂质；然而，一般检验方法不易确认杂质含量，产品质量控制面临挑战。在此情况下，尽管可以考虑采用加热方式来减少碳酸氢盐杂质，但这操作不便利且能量消耗大。对于该问题，发明人发现当产物料流的ph值控制在上述范围内，则产物料流中碳酸根浓度最高，且不会引入其他杂离子（例如由ph调节剂带来的氢氧根离子），进一步改善产物纯度。
27.在一些实施方案中，ph调节剂可以是氢氧化钠。所述氢氧化钠可以固体或溶液形式使用。在一些实施方案中，例如可以采用当量浓度为2n的氢氧化钠水溶液来调节ph。本文中，术语“当量浓度”是指溶液的浓度用1升溶液中所含溶质的克当量数，单位为“n”。
28.在一些实施方案中，在步骤s2中，至少使转化剂通道中的温度保持在不低于15℃，优选为15-30℃，更优选为20-30℃；这可避免转化剂料流中有溶质析出，从而有助于保持浓度并改善或保持转化效率。在一些实施方案中，在步骤s2中，优选地使所述各个通道中的温度均保持在不低于15℃，优选为15-30℃，更优选为20-30℃，以避免各个料流中溶质的析出，有利于浓度控制，有助于改善和保持方法的效率，且避免设备损坏。
29.在一些实施方案中，步骤s2中，所述原水的总溶解固体与转化剂浓度的比值为1:1.4至1:4，优选为1:1.6至1:2.5，可改善转化效率。本文中，术语“总溶解固体（tds）”，又称为“溶解性固体总量”，意为1升水中溶有的溶解性固体的毫克数，单位为毫克/升（mg/l）。转化剂浓度的单位也为毫克/升（mg/l）。
30.如上文所述，在步骤s2中，转化剂为碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液。在一些实施方案中，所述碳酸盐和/或碳酸氢盐是易溶于水的盐。本文中，术语“易溶于水的盐”是指25℃下所述盐在100g水中达到饱和状态时所溶解的该盐的质量不低于10克。在一些实施方案中，优选地，所述转化剂是碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液。采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为转化剂，在提供碳酸根或碳酸氢根将水洗液中的钾、钠资源转化为碳酸盐而实现本发明目的之外，还能够得到应用范围广、价值高的氯化铵副产物；从而最大程度地实现了飞灰水洗液资源化回收利用、价值转化，性价比高，无进一步污染物产生。
31.在一些实施方式中，转化剂溶液（例如所述碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液）应当满足设备进水条件，例如，浊度应当小于0.2 ntu，以减少或避免设备损坏，改善转化效率。
32.在一些实施方案中，所述转化剂通道中的碳酸氢铵和/或碳酸铵溶液的浓度为50000 mg/l至300000 mg/l，优选为50000 mg/l至200000 mg/l，更优选为50000-150000mg/l。如此则避免了转化剂析出（特别是避免了因温度等运行环境因素的变化而造成的转化剂固体析出），保持较高的转化效率，又不会损坏设备。
33.在一些实施方案中，步骤s2中，原水通道中原水的总溶解固体保持为20000 mg/l
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70000 mg/l，优选30000 mg/l
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60000 mg/l，更优选50000 mg/l。在本文中，术语“原水的总溶解固体（原水tds）”意为原水中所含氯化钾和氯化钠的总浓度，也即原水的总盐浓
度。保持原水通道中的总溶解固体（tds）可提高转化效率。
34.在一些实施方案中，步骤s2中，优选地，原水是经过浓缩和/或预处理的飞灰水洗液；更优选地，原水是经过浓缩和预处理的飞灰水洗液。本文中，未经过浓缩和预处理的飞灰水洗液是由垃圾焚烧飞灰在固化前的水洗过程直接得到的飞灰水洗液。在采用未经浓缩和预处理的飞灰水洗液进行资源化利用的情况下，“原水”可与“飞灰水洗液”及类似表述互换使用。
35.在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：s0在步骤s1之前，预处理飞灰水洗液。
36.所述预处理用于去除所述飞灰水洗液中的有害离子和不溶性颗粒物。通过预处理步骤，提高了对飞灰水洗液的转化效率，也延长了设备的使用寿命。
37.在一些实施方案中，所述预处理包括活性炭（吸附）处理，以去除重金属离子。在一些实施方案中，所述预处理包括树脂处理，优选离子交换树脂处理，以去除钙、镁离子。在一些实施方案中，所述预处理包括过滤，以去除不溶性颗粒物，特别是粒径大于5微米的颗粒物。上述预处理均可采用本领域常规装置和方式进行。
38.在一些实施方案中，所述方法还包括在步骤s0或步骤s1之前，浓缩飞灰水洗液的步骤。本发明中的浓缩步骤可采用本领域技术人员已知的常规浓缩方法和设备来进行。浓缩可提高处理飞灰水洗液和资源化利用其中的钾、钠资源的效率。
39.在一些实施方案中，步骤s2中，所述原水通道中的原水和所述转化剂通道中的转化剂溶液均具有小于0.2ntu的浊度，优选地具有0.05-0.15ntu的浊度，更优选0.1ntu的浊度，以避免堵塞离子交换膜导致的效率降低和设备损坏。在一些实施方案中，各通道的流速为200-300l/h，例如250l/h。在一些实施方案中，步骤s2在300-380a/m2的电流密度下进行。
40.在一些实施方案中，步骤s2中，来自原水供给单元的原水由原水通道一端引入并沿通道流动，再经另一端引出，再循环回到原水供给单元。在一些实施方案，步骤s2中，来自转化剂供给单元的转化剂由转化剂通道的一端引入并沿通道流动，再经通道另一端引出转化单元，并循环回到转化剂供给单元池。
41.在一些实施方案中，步骤s3的所述结晶分离是通过本领域常规的结晶分离方法实现的，包括例如蒸发结晶。通过所述结晶分离可分别得到较高纯度的碳酸钾固体和碳酸钠固体。在步骤s3中，产物料流中所包含的碳酸钾和碳酸钠混合物通过常规控制条件（例如，根据na
+
/k
+
/h2o三元水盐体系相图控制温度、压力与加水量等条件）而实现结晶、分离，最终分别得到纯度较高的碳酸钾和碳酸钠。
42.在一些实施方案中，步骤s1中所述重复单元还包括副产物通道，从而在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道-副产物通道”或“副产物通道-原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元。所述副产物通道与同一重复单元中的原水通道或转化剂通道相邻。在本发明中，同一重复单元中，原水通道的阴离子交换膜与转化剂通道的阳离子交换膜配对形成副产物通道。
43.可以理解，在存在副产物通道的情况下，重复单元的布置（通道顺序），“原水通道-产物通道-转化剂通道-副产物通道”或“副产物通道-原水通道-产物通道-转化剂通道”，仅取决于观察方向，而含义相同。
44.在一些实施方案中，所述重复单元由原水通道、产物通道、转化剂通道和任选地副产物通道组成。
45.在一些实施方案中，所述步骤s2还包括从副产物通道引出副产物料流。在一些实施方案中，优选地，所述副产物料流包括氯盐。在一些实施方案中，更优选地，所述氯盐是氯化铵。得到氯化铵作为副产物，可以进一步提高本发明方法所产生的经济价值。
46.在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：s4使副产物料流结晶，得到副产物固体。
47.步骤s4可采用本领域技术人员已知的适当结晶方法和设备来结晶，例如蒸发结晶。在一些实施方案中，优选所述副产物是氯化铵。
48.在一些实施方案中，在进行步骤s2之前，产物通道和（如果存在的话）副产物通道中均通入纯水。
49.在一些实施方案中，在步骤s2和s3之间，还包括将产物料流存储在产物收集单元的步骤。在一些实施方案中，在步骤s2和s4之间，还包括将副产物料流存储在副产物收集单元的步骤。优选地，在一些实施方案中，在上文所述的方法的操作（运行）期间，产物料流和任选地副产物料流在转化单元和对应收集单元之间保持循环流动，待浓度达到一定值后，排放或输入到相应的结晶分离单元中。在一些实施方案中，电化学反应膜堆还包括隔板（用于实现各个闭路循环）和螺栓螺帽（用于固定其他元件）等元件。
50.本技术的第二方面提供一种飞灰水洗液资源化利用的设备，所述设备包括：-原水供给单元，所述原水是包含钾离子和钠离子的飞灰水洗液；-转化剂供给单元，所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；-转化单元，所述转化单元包括电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述转化单元内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通；-产物结晶分离单元，所述产物结晶分离单元与所述产物通道连通，以分别得到碳酸钾和碳酸钠。
51.对应于本发明的目的，本发明的设备将飞灰水洗液中溶解性质非常近似的氯化钾和氯化钠转化为溶解性质差异较大的碳酸钾和碳酸钠，再分离得到这些钾、钠资源，从而实现了对飞灰水洗液的简便、高质量、高价值地资源化回收利用。具体而言，本发明的设备利用电化学反应膜堆中各个膜的选择透过性，使水洗液中所含的氯化钾/氯化钠在电场作用下与转化剂互换离子而产生新盐浓缩溶液，同步实现了有用成分的转化、浓缩和分离。本发明的设备无需复杂的装置、能耗较小、占地少，特别适用于产业规模的使用。
52.前文所述方法中涉及设备的描述适用于下文中对本发明设备的相应描述。
53.在一些实施方案中，所述转化单元由电化学反应膜堆组成。
54.在一些实施方案中，所述原水供给单元优选包括预处理单元。所述预处理单元被配置为从待资源化利用的飞灰水洗液中去除有害金属离子（例如，钙、镁离子、重金属离子等）和不溶性颗粒物，从而可避免交换膜堵塞，改善转化效率，延长设备寿命。
55.在一些实施方案中，所述预处理单元包括活性炭（吸附）处理单元，用于吸附并去
除飞灰水洗液中的重金属离子（例如，zn、pb等）。
56.在一些实施方案中，所述预处理单元包括树脂处理单元，用于去除飞灰水洗液中的钙、镁离子。在进行电化学反应膜堆转化之前去除飞灰水洗液中的各类金属离子，可防止设备结垢，提高转化效率，进一步降低能耗并延长设备寿命。在一些实施方案中，所述树脂包括离子交换树脂。在一些实施方案中，所述树脂是离子交换树脂。在一些实施方案中，所述树脂处理单元可以是软水器。
57.本发明用于树脂处理单元的树脂为市售产品。作为离子交换树脂的实例，其可以是例如dupont杜邦公司生产的amberlite irc76c rf、西安蓝晓科技公司生产的lsc-500、宁波争光树脂有限公司生产的争光牌 d851。
58.在一些实施方案中，所述预处理单元包括过滤单元，用于去除飞灰水洗液中的不溶性颗粒物（特别是大于5微米的颗粒物），防止设备（特别是化学反应膜堆的）污堵，从而进一步提高转化效率、降低能耗并延长设备寿命。所述过滤单元优选为保安过滤器，更优选例如5微米保安过滤器。
59.在一些实施方案中，所述原水供给单元包括浓缩单元。所述浓缩单元包括但不限于电渗析、正渗透、高压膜。在一些实施方案中，优选地，所述浓缩单元设置在所述预处理单元之前。采用浓缩装置将原水浓缩后再进行预处理和/或电化学反应膜堆的转化，能够提高设备的转化效率。
60.在一些实施方案中，所述原水供给单元还包括原水储池（或储罐），用于收集和储存待供给转化单元的原水。优选地，所述原水储池被配置于所述预处理单元下游。
61.在一些实施方案中，所述转化剂供给单元还包括转化剂储池（或储罐），用于制备并储存待供给转化单元的转化剂。在一些实施方案中，所述转化剂供给单元还包括转化剂溶解池，用于溶解转化剂固体以制备具有所需浓度的转化剂溶液，并任选地将溶液输送至其下游的转化剂储池，以备供给转化单元。
62.在一些实施方案中，所述产物结晶分离单元包括蒸发器，优选为机械蒸气再压缩（mechanical vapor recompression，mvr）蒸发器。本发明中，产物料流中所包含的碳酸钾和碳酸钠混合物在产物结晶分离单元中通过常规地控制蒸发结晶分离条件（例如温度和压力等）而实现碳酸钾和碳酸钠的结晶分离。
63.在一些实施方案中，所述设备还包括设置于转化单元和产物结晶分离单元之间的产物收集单元，用于收集并存储由产物通道引出的产物料流，以备后续输送至产物结晶分离单元。在一些实施方案中，所述产物收集单元包括产物储池；优选地，产物收集单元是产物储池。
64.如上文所述，在一些实施方案中，所述重复单元还可以包括副产物通道，因此，所述设备还包括与所述副产物通道相连通的副产物结晶分离单元。在一些实施方案中，副产物结晶分离单元可包括本领域中已知的针对相应副产物（例如氯化铵）的适当结晶装置，例如，蒸发器。
65.在一些实施方案中，所述设备还包括设置于副产物通道和副产物结晶分离单元之间的副产物收集单元，用于收集和存储由副产物通道引出的副产物料流，以备后续输送至副产物结晶分离单元。在一些实施方案中，所述产物收集单元包括产物储池；优选地，产物收集单元是产物储池。
66.在一些实施方案中，所述设备还包括泵，优选计量泵，来向原水通道或转化剂通道中分别引入原水和转化剂，并从产物和副产物通道中分别引出产物和副产物，以及保持各个料流的循环。
67.在一些实施方案中，在存在上述储池中任一个的情况下，将各个储池的温度保持在至少15℃。
68.本发明还提供一种电化学反应膜堆在飞灰水洗液资源化利用中的用途。
69.下文中，结合附图来说明本发明的方法和设备：图1示出了本发明一实施方案中飞灰水洗液资源化利用的方法流程图。如图1所示，飞灰水洗液在预处理单元中经预处理后，任选地通过计量泵（未示出）输入并储存于原水储池中。将转化剂（例如碳酸铵溶液）经过计量泵（未示出）输入并储存于任选地转化剂储池，引入转化单元中。任选地，转化剂供给单元还包括转化剂溶解池（未示出），在转化剂溶解池中投入例如碳酸铵固体并使其充分溶解，以获得浓度为50000-300000 mg/l的溶液，然后将该溶液收集并储存于转化剂储池中。
70.接通转化单元（特别是其中两极板）的电源，并将原水和转化剂溶液引入转化单元中，并从转化单元抽出产物料流（包含碳酸钾/碳酸钠混合物）和副产物料流（包含例如氯化铵），任选地分别收集并储存于产物储池和副产物储池。然后，将产物料流和副产物料流分别引入产物结晶分离单元和副产物结晶分离单元以得到产物和副产物。在产物结晶分离单元中，通过改变结晶分离条件以分别获得纯度较高的碳酸钾和碳酸钠固体，以及副产物氯化铵固体。
71.图2示例性地示出了本发明一实施方案的转化单元的工作原理示意图，以及在所述转化单元中对飞灰水洗液进行资源化利用处理的工作原理示意图。如图2所示，转化单元包括阳极板、阴极板、设置于两极板之间交替排列的阴离子交换膜（a）和阳离子交换膜（c），以及所述极板和膜中相邻两者所限定的多个通道，包括原水通道1、转化剂通道2、产物通道3、阴极通道5和阳极通道6。其中，阴、阳极通道5和6中通入硫酸钠溶液。由图可见，电化学反应膜堆中包括至少一个包括原水通道1、转化剂通道2和产物通道3的重复单元，以将原水和转化剂转化，并得到目标产物（碳酸钾和碳酸钠）。原水供给单元与原水通道1连通，向其中供给原水（经浓缩的飞灰水洗液）。转化剂供给单元与转化剂通道2连通，向其中供给转化剂。并且，原水通道1的阳离子交换膜与相邻转化剂通道2的阴离子交换膜配对形成产物通道3。产物通道3与产物料流储池（如果有的话）和产物结晶分离单元连通，以收集并结晶分离得到目标产物，同时结晶过程中产生的冷凝水最终循环回到产物通道中。优选地，在本发明的电化学反应膜堆中，原水通道1的阴离子交换膜与相邻转化剂通道2的阳离子交换膜限定副产物通道4。副产物通道4与副产物储池（如果有的话）和副产物结晶分离单元连通，结晶分离得到副产物（例如氯化铵），同时结晶过程中产生的冷凝水最终循环回到副产物通道中。
72.在实施本发明的方法时，如图2所示，将原水由原水供给单元引入原水通道1，同时将转化剂由转化剂供给单元引入转化单元的转化剂通道2。并且，产物通道和（如果有的话）副产物通道中引入去离子水。在两极板间的电场作用下（电源未示出），沿着各自通道流动的原水和转化剂中的正、负离子分别发生定向移动，其中：原水中的钾离子和钠离子穿过阳离子交换膜进入产物通道3，氯离子穿过阴离子交换膜进入副产物通道4；同时，转化剂中的
碳酸根离子穿过阴离子交换膜进入产物通道3，铵根离子穿过阳离子交换膜进入副产物通道4。此时，在产物通道3中产生了碳酸钾和碳酸钠混合溶液，并优选在副产物通道4产生氯化铵溶液。
73.从原水通道1一端被引入其中的原水，流过原水通道（这期间被膜堆处理）后，从通道另一端引出转化单元，并循环回到原水储池。同样地，被引入转化剂通道2的转化剂，流过转化剂通道（经膜堆处理）后，从通道另一端引出转化单元，并循环回到转化剂储池。上述各个过程在设备的操作过程中循环往复地进行，直至符合排放标准而被排放。
74.在循环过程中，设备会监测并保持原水和转化剂的温度和浓度处于上文所述范围内。就浓度而言，随着循环的进行，原水储池（或通道）中的溶液的离子数量会下降，当原水储池（或通道）中的总溶解固体（tds）低于20000 mg/l时，触发低位警报，原水溢流排放（此时的原水已经符合当地排放标准），并补充新的原水以保持原水储池或原水通道的tds在20000 mg/l至60000 mg/l范围内。类似地，当转化剂储池（或通道）中的浓度低于50000 mg/l时，则会触发相应装置补充转化剂，以维持合适的浓度范围。上述浓度检测可以通过离子电导率的检测来实现。
75.产物通道3中所产生的碳酸钾和碳酸钠混合溶液，由产物通道3的一端引出进入产物储池，随后由通道另一端循环回到产物通道；副产物通道中所产生的副产物也进行类似的循环。循环往复，随着循环，产物储池和副产物储池的浓度逐渐增大。持续运行一段时间后，高浓度的产物和副产物料流分别从相应储池溢流至各自结晶分离单元，进而分别得到固体盐。同时，产物结晶分离单元和副产物结晶分离单元中产生的冷凝水会循环回到任选地冷凝液储罐，并最终分别回到产物通道和副产物通道中。
76.应当理解，对于产生的产物和副产物料流可以直接引入结晶分离单元中结晶分离，但这样并不优选，因为在浓度较低时进行例如蒸发结晶效率较低，耗能较多。
77.由上可见，本发明的设备和方法中形成闭合的循环回路，并且无进一步的废物产生。
78.需要说明的是，上文仅旨在结合附图来详细说明本发明的设备和方法，而并不限定本发明。
79.除非特别指明，本说明书所述技术方案可以任意组合。
80.下面结合具体的实施例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。下述实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的保护范围进行限制。
实施例
81.需要说明的是，除非另外定义，本说明书中的实施例使用的技术术语或者科学术语应当为所属领域的技术人员所理解的通常意义。
82.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的各种材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1
83.1. 材料：阳离子交换膜：购自日本旭硝子的阳离子交换膜（型号为cmvn）；
阴离子交换膜：购自日本旭硝子的阴离子交换膜（型号为amvn）。
84.2. 方法：使用图1和图2中所描述的设备实施。将飞灰固化过程得到的飞灰水洗液用电渗析装置适当浓缩，然后分别经过活性炭处理、离子交换树脂处理和5微米保安过滤器后，注入原水储池，此时原水储池中的飞灰水洗液的浊度为0.10 ntu。将浓度为109000mg/l，浊度为0.1 ntu的碳酸铵溶液注入转化剂储池。
85.使电化学反应膜堆的各通道及相应储池的温度保持在约25℃，电流密度在380 a/m2，电压在10-12v。极通道中通入浓度为3%的硫酸钠溶液（基于硫酸钠溶液的总重量计），提供设备核心部件运行环境。在将上述碳酸铵溶液和原水分别引入转化单元的转化剂通道和原水通道中，并在产物通道和副产物通道中分别注入纯水。原水通道的中tds保持在50000mg/l。开启极板电源，使设备运行。在设备运行期间，各个通道中的料流分别循环流动。在产物储池收集得到包含碳酸钠和碳酸钾的混合物的产物料流，并在副产物储池收集得到包含氯化铵的副产物料流。
86.将副产物料流引入副产物结晶分离单元中，蒸发结晶（负压蒸发，压力为-0.097mpa）获得参照gb/t 2946-2018工业二等品氯化铵。
87.将产物料流调节ph为12-12.5，然后引入产物结晶分离单元中，蒸发结晶，其间根据na
+
/k
+
/h2o三元水盐体系相图控制温度、压力与加水量，经过蒸发结晶分离得到粗产品，再进行一次蒸发结晶提纯，最终分别获得纯度约99%的碳酸钾固体和纯度约99%的碳酸钠固体；并且，碳酸钾的单位时间产出量为约11.5g/h，碳酸钠的单位时间产出量为约9g/h。
88.产品纯度和单位时间产品产出量均是分别按照《gb/t210-2022 工业碳酸钠》和《gb/t 1587-2000工业碳酸钾》确定。
实施例2-5
89.按照实施例1进行操作，其中不同之处是在将产物料流引入产物结晶分离单元之前，用浓度为2n的氢氧化钠溶液调节其ph值。各个实施例中的产物料流的ph值与相应得到的碳酸钾固体的纯度如下表1所示。
90.表1实施例ph碳酸钾纯度（重量%）211.593.731299.3412.599.351399.8有上述结果可见，使产物料流的ph在11.5-13，优选地ph在12-12.5时可经济地得到理想纯度的产物。
实施例6
91.按照实施例1操作，其中不同之处在于使转化剂储池及转化剂通道中的温度分别保持在约4-5℃。观察到在转化剂储池和通道中均有碳酸氢铵固体析出。并且，相较于实施例1，实施例6中单位时间内碳酸钾和碳酸钠的总产品产出量降低了约4.08%。
实施例7-9
92.实施例7-9均按照实施例1操作，不同之处在于实施例7-8改变了转化剂浓度，实施例9改变了原水浓度。具体的浓度及比较结果详见下表2。表2中的单位时间产出量表示单位时间内碳酸钾和碳酸钠的总产品产出量。
93.表2
实施例原水tdsmg/l转化剂浓度mg/l原水tds与转化剂浓度的比值与实施例1相比单位时间产出量750000668001:1.34降低约4.33%850000842001:1.65降低约2.38%1500001090001:2.18-9300001090001:3.63降低约2.83%
。
94.本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种飞灰水洗液资源化利用的方法，包括以下步骤：s1提供电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通，并且使阴、阳极板之间存在电场；s2使原水在原水通道和原水供给单元之间循环，并使转化剂在转化剂通道和转化剂供给单元之间循环，从产物通道引出产物料流；和s3使所述产物料流结晶分离，分别得到碳酸钾和碳酸钠固体；其中，所述原水是经过或未经过浓缩和/或预处理的飞灰水洗液，其包含钾离子和钠离子；所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；所述产物料流包含碳酸钾和碳酸钠。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述重复单元中，原水通道的阳离子交换膜与转化剂通道的阴离子交换膜配对形成产物通道。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述电化学反应膜堆中，与所述阴、阳极板相邻的离子交换膜均为阳离子交换膜。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤s2和步骤s3之间还包括调节产物料流的ph值为11.5-13的步骤。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述ph值为12-12.5。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤s2中，至少使转化剂通道中的温度保持在不低于15℃。7.根据权利要求6所述的方法，其中在步骤s2中，至少使转化剂通道中的温度保持在15-30℃。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中原水的总溶解固体与转化剂浓度的比值为1:1.4至1:4。9.根据权利要求8所述的方法，其中原水的总溶解固体与转化剂浓度的比值为1:1.6至1:2.5。10.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤s2中，所述转化剂是碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述转化剂通道中的碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液的浓度保持为50000mg/l至300000mg/l。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述转化剂通道中的碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液的浓度保持为50000mg/l至200000mg/l。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述转化剂通道中的碳酸铵和/或碳酸氢铵水溶液的浓度保持为50000-150000mg/l。14. 根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤s2中，所述原水通道中的总溶解固体保持为20000mg/l-70000mg/l。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述原水通道中的总溶解固体保持为30000mg/l-60000mg/l。16. 根据权利要求15所述的方法，其中所述原水通道中的总溶解固体保持为50000
mg/l。17. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：s0在步骤s1之前，预处理飞灰水洗液；和/或s00在步骤s0或步骤s1之前，浓缩飞灰水洗液。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述预处理包括活性炭处理和/或树脂处理和/或过滤。19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述重复单元还包括副产物通道，从而在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道-副产物通道”或“副产物通道-原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述步骤s2还包括从副产物通道引出副产物料流。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述副产物料流包含氯盐。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述氯盐是氯化铵。23.根据权利要求19所述的方法，还包括以下步骤：s4将所述副产物料流结晶，得到副产物固体。24.根据权利要求23所述的方法，其中所述副产物固体为氯化铵固体。25.一种飞灰水洗液资源化利用的设备，所述设备包括：-原水供给单元，所述原水是经过或未经浓缩和/或预处理的飞灰水洗液，其包含钾离子和钠离子；-转化剂供给单元，所述转化剂是碳酸盐和/或碳酸氢盐水溶液；-转化单元，所述转化单元包括电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆包括阳极板、阴极板和设置于两极板之间与极板平行并交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜，其中所述阴、阳极板和阴、阳离子交换膜中每相邻两者之间形成通道，并在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通；-产物结晶分离单元，所述产物结晶分离单元与所述产物通道连通，以分别得到碳酸钾和碳酸钠。26.根据权利要求25所述的设备，其中原水通道的阳离子交换膜与转化剂通道的阴离子交换膜配对形成产物通道。27.根据权利要求25或26所述的设备，其中与所述阴、阳极板相邻的离子交换膜均为阳离子交换膜。28.根据权利要求25或26所述的设备，其中所述原水供给单元包括预处理单元。29.根据权利要求28所述的设备，其中所述预处理单元包括活性炭处理单元和/或树脂处理单元和/或过滤单元。30.根据权利要求25或26所述的设备，所述原水供给单元还包括浓缩单元。31.根据权利要求25或26所述的设备，其中所述产物结晶分离单元包括蒸发器。32.根据权利要求31所述的设备，其中所述蒸发器为机械蒸气再压缩蒸发器。33.根据权利要求25或26所述的设备，其中所述重复单元还包括副产物通道，从而在所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道-副产物通道”或
“
副产物通道-原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元。34.根据权利要求33所述的设备，其中所述设备还包括与所述副产物通道连通的副产物结晶分离单元。35.根据权利要求34所述的设备，其中所述副产物结晶分离单元包括蒸发器。36.根据权利要求35所述的设备，其中所述蒸发器为机械蒸气再压缩蒸发器。

技术总结
本发明涉及一种飞灰水洗液资源化利用的方法，包括以下步骤：S1.提供电化学反应膜堆，所述电化学反应膜堆内形成至少一个包括“原水通道-产物通道-转化剂通道”的重复单元，其中原水通道与原水供给单元连通，转化剂通道与转化剂供给单元连通，并且使阴、阳极板之间存在电场；S2.使原水在原水通道和原水供给单元之间循环，并使转化剂在转化剂通道和转化剂供给单元之间循环，从产物通道引出产物料流；和S3.使所述产物料流结晶分离，分别得到碳酸钾和碳酸钠固体。本发明还涉及一种飞灰水洗液资源化利用的设备。本发明的方法和设备对飞灰水洗液进行资源化利用并得到高纯度、高价值产品。高价值产品。高价值产品。


技术研发人员：徐丹萍 施小林 王大新 许明强
受保护的技术使用者：杭州匠容道环境科技有限公司
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/9/13