一种基于赝电容的ZnFe-PANI复合碳材料电极及其应用

一种基于赝电容的znfe-pani复合碳材料电极及其应用
技术领域
1.本发明属于复合材料和废水处理技术领域，涉及一种znfe-pani复合碳材料电极、其制备方法，及其用于电容去离子技术电吸附磷酸盐的应用。


背景技术：

2.随着人类社会的进步，来自人为活动的废水排放成为全世界关注的重要环境问题。这可能导致水体的严重富营养化，藻类暴发，溶解氧含量降低，威胁生物多样性发展和水体净化能力。废水中的主要营养元素之一，磷也是加速湖泊和天然水体富营养化的重要限制因子。另外，由于磷矿石的不可再生性，磷资源面临短缺危机。因此，开发经济高效的技术对于磷的去除和回收具有重要意义。
3.目前已经开发了诸多技术，涉及电化学法、吸附、生物法等以去除和回收磷酸盐。在这些技术中，电容去离子(cdi)因其环境友好、经济高效的优势已被证明是一种很有前途的污水处理技术。它利用施加的低电压来富集两端电极的阴阳离子，并储存在双电层(edl)中，得到较纯净的水。然而，目前应用成熟的碳基复合材料(活性炭(ac)、碳纳米管(cnt)、氧化还原石墨烯等)存在较高电荷传递阻力及有限的磷酸根离子储存容量问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对cdi技术存在的磷酸盐脱除率低及离子迁移阻力较大的问题，提供了一种znfe-pani复合碳纳米管电极以快速去除水体中磷酸盐并达到磷酸盐排放标准。本发明的电极具有制备工艺简单、成本低廉、快速离子传输、良好的电化学稳定性及较高吸附容量的优势。
5.含有zn和fe的复合材料可以通过内球络合和配位交换与磷酸盐紧密结合，是应用较为广泛的磷酸盐吸附材料。导电聚合物—聚苯胺(pani)具有法拉第赝电容特性。它可以借助可逆的氧化还原性完成快速的电子传输及电荷的高储存。但是因其电化学利用率较低，稳定性较差，与高比表面积、导电性良好的碳纳米管结合，会拥有更高的电化学性能。因此，本发明将碳纳米管与赝电容的znfe-pani材料复合制备cdi电极用于去除水中的磷酸盐，并直接达到磷酸盐排放一级标准(0.5mg/l)。本发明在上述研究基础上完成。
6.本发明的技术方案是：通过沉淀法制备znfe-pani复合碳纳米管电极，组装电容去离子装置，吸附去除水中的磷酸盐。
7.本发明提供了一种znfe-pani复合碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：
8.s1、聚苯胺的制备：
9.以盐酸溶液为溶剂，分别制备等量的苯胺溶液和过硫酸铵(aps)溶液，将两种溶液在冰浴条件下混合搅拌，使聚苯胺缓慢聚合，得到聚苯胺溶液。
10.s2、znfe-pani复合碳纳米管的制备：
11.s201、将对苯二甲酸加入到适量的去离子水中，通过添加naoh溶液调节所得溶液的ph，并不断搅拌使其完全溶解，得溶液a。
12.s202、取氯化锌(zncl2·
6h2o)和氯化铁(fecl3)溶解于适量的去离子水中，然后加入步骤s1制得的聚苯胺溶液，并持续搅拌，得溶液b。
13.s203、取一定量的碳纳米管(cnt)分散于适量的去离子水中，超声溶解，然后加入到溶液b中，超声混合均匀，得溶液c。
14.s204、将溶液c缓慢加入到不断搅拌的溶液a中，并保持混合溶液的ph处于固定值，继续搅拌直至反应结束。
15.s205、将上述所得混合溶液在烘箱中老化后离心洗涤，干燥，制得所需的znfe-pani/cnt复合材料。
16.s3、电极材料的制备：将电极材料znfe-pani/cnt复合材料、导电剂与粘结剂混合成浆料，涂敷在平面上，真空干燥后形成电极。
17.在本发明的一个优选例中，步骤s3包括：
18.s301、将电极材料(znfe-pani/cnt)，导电剂与粘结剂按照一定的比例混合成浆料，涂敷在碳纸上。
19.s302、将上述涂层电极在60℃下干燥2h后，放于真空干燥箱烘干。
20.进一步的，所述步骤s1中，盐酸溶液为0.5-1.0mol/l，苯胺溶液和过硫酸铵溶液为0.04
–
0.08mol/l，冰浴反应时间为5h。等量是指摩尔比为1:1，或者物质的量相等。冰浴也可以使用0-4℃的液体代替。控制反应温度在0-4℃。
21.进一步的，所述步骤s201中，对苯二甲酸浓度为0.01
–
0.03mol/l，naoh溶液浓度为2mol/l，调节ph值8
–
10。
22.进一步的，所述步骤s202中，氯化锌与氯化铁的摩尔比(2
–
4)：1，所述聚苯胺体积为3
–
6ml，持续搅拌15min。
23.所述对苯二甲酸与氯化铁的摩尔比为(2
–
4)：1。
24.进一步的，所述步骤s203中，碳纳米管的质量为0.2
–
0.5g，超声时间为0.5
–
1h。
25.进一步的，所述步骤s204中，保持混合溶液的ph为8
–
10，搅拌时间为1
–
2h。
26.进一步的，所述步骤s205中，老化温度为60
–
70℃，老化时间为6-8h，鼓风干燥箱温度为70
–
80℃，干燥时间为24h。
27.进一步的，所述步骤s3中，所述的电极材料、导电剂与粘结剂的比例为8：1：1。所述的导电剂为炭黑，石墨，乙炔黑中的一种。所述的粘结剂为丁苯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)中的一种。真空干燥箱温度为60
–
80℃，干燥时间为5
–
6h。
28.本发明提供了一种使用上述的赝电容的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法制得znfe-pani/cnt电极。
29.本发明提供的电极作为阳极，活性炭电极为阴极，构建电容去离子装置。
30.进一步的，所述电容去离子装置电吸附去除水中的磷酸盐的具体方法为：
31.电容去离子反应器由钛板集流体、电吸附模块、非导电聚乙烯网分离器和稳压电源组成。电极之间的距离为2.0mm，并且保持适当的流速。将一定量的磷酸盐溶液泵送到底部，然后从电容去离子模块的顶部流出。反应每隔一段时间后取少量溶液用于测定磷酸盐浓度。电吸附时间小于3h。
32.进一步的，所述磷酸盐初始浓度为6
–
10mg/l，磷酸盐水体的ph值为5
–
9，磷酸盐水
体的体积为70
–
100ml。
33.进一步的，所述电容去离子装置的流速为10
–
30ml/min，电极大小为3
×
3cm。
34.本发明取得了以下有益效果：
35.1、本发明的znfe-pani/cnt复合材料电极以碳纳米管为导电网络，其间负载均匀分散的znfe-pani颗粒，具有丰富的孔隙结构和较大的比表面积，为磷酸根离子提供更多的活性位点。
36.2、本发明的znfe-pani/cnt复合材料电极表现出明显的法拉第赝电容特性，具有导电性良好、比电容高、离子扩散速率快、稳定性好等优点，作为电容去离子电极脱除水中的磷酸盐，能够实现离子的快速去除。
37.3、本发明的znfe-pani/cnt复合材料电极具有比cnt和znfe-pani更高的磷酸盐吸附能力。此外，znfe-pani/cnt复合材料电极在经过2h的电吸附，磷酸盐的去除率高达97％，出水浓度为0.16mg/l，符合污水综合排放标准(gb18918-2002)的一级标准(0.5mg p/l)。
附图说明
38.为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的每一幅附图针对本技术的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
39.图1为本发明znfe-pani/cnt复合材料的扫描电镜图；
40.图2为本发明znfe-pani/cnt复合材料电极、znfe-pani电极及cnt电极的循环伏安曲线图；
41.图3为本发明znfe-pani/cnt复合材料电极吸附磷酸盐的动态效果图；
42.图4为本发明znfe-pani电极吸附磷酸盐的动态效果图；
43.图5为本发明cnt电极吸附磷酸盐的动态效果图；
44.图6为本发明不同znfe比例的znfe-pani/cnt复合材料电极电吸附容量图。
具体实施方式
45.本发明公开了一种基于赝电容的znfe-pani复合碳材料电极制备方法及其在电容去离子系统中磷酸盐的去除，涉及复合材料和废水处理技术领域。本发明所述的znfe-pani复合碳材料电极是采用沉淀法将znfe-pani纳米颗粒分散于碳纳米管网络中制备而成，并应用于电容去离子吸附磷酸盐。本发明提供的znfe-pani复合碳材料电极具有比表面积大、导电性好、比电容高、离子传输快等优势。在电吸附实验中表现出较强的磷酸盐吸附性能，去除效率高、速率快，使水体中的磷酸盐浓度在较短时间内达到污水综合排放标准(gb18918-2002)的一级标准(0.5mg p/l)，具有广泛的应用潜力。
46.下面将通过本技术的实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动所获得的所有其他实施例，都属于本技术的保护范围。
47.本发明实施例中使用的聚苯胺(pani)溶液为自制的，其制备方法为：以1mol/l盐酸溶液为溶剂，分别配制50ml 0.06mol/l的苯胺溶液和过硫酸铵溶液。在冰浴条件下缓慢
向苯胺溶液中滴加过硫酸铵溶液，并反应进行24h，使聚苯胺缓慢聚合，得到聚苯胺溶液。
48.以下本发明实施例中，若无特别说明，所采用的材料和仪器均为购买的产品。
49.实施例1
50.本实施例提供的znfe-pani复合碳材料电极制备过程如下所述：
51.(1)复合材料的制备
52.znfe-pani的制备：
53.将0.01m对苯二甲酸溶解在30ml去离子水中，并通过添加2mol/l naoh溶液将所得溶液的ph调节至8，标记为溶液a。将9mmol/l zncl2·
6h2o和3mmol/l fecl3溶于40ml水中，然后加入4ml聚苯胺溶液，并持续搅拌15min。标记为溶液b。
54.然后，将溶液b和溶液a混合并剧烈搅拌1h，将混合溶液的ph值维持在8。所得材料在70℃下老化6h，离心洗涤后在80℃下干燥24h。将最终产物研磨成粉末，并标记为znfe-pani。
55.znfe-pani复合碳材料的制备：
56.将0.01mol/l对苯二甲酸溶解在30ml去离子水中，并通过添加2mol/lnaoh溶液将所得溶液的ph调节至8，标记为溶液a。将9mmol/l zncl2·
6h2o和3mmol/l fecl3溶于40ml水中，然后加入4ml聚苯胺溶液，并持续搅拌15min。然后加入30ml经过超声30min后的cnt混合溶液(0.3g)，标记为溶液b。
57.然后，将溶液b和溶液a混合并剧烈搅拌1h，将混合溶液的ph值维持在8。所得材料在70℃下老化6h，离心洗涤后在80℃下干燥24h。将最终产物研磨成粉末，并标记为znfe-pani/cnt。此外，在相同条件下，不同znfe比例的znfe(x)-pani/cnt(x＝2:1，4:1)也被制备。
58.(2)电极的制备
59.将上述制得复合材料、乙炔黑和pvdf/nmp粘结剂以8:1:1的比例混合成浆料涂敷在碳纸上，在60℃下干燥2h后再在80℃真空干燥6h，得到的电极作为电极阳极，活性炭电极作为电极阴极。
60.以1mol/l的磷酸二氢钠溶液为电解质，测定电极的电化学特性。如表1所示，为采用扫描速度为2mv/s时测定不同电极的比电容情况：
61.表1不同电极的比电容
[0062][0063]
测试数据表明，znfe-pani/cnt电化学性能比znfe-pani和cnt更好，表明磷酸盐的储存容量更大。
[0064]
实施例2
[0065]
对上述实施例中制备得到的复合材料电极分别进行电容去离子吸附实验。以复合材料电极为阳极，活性炭电极为阴极，两个电极之间的距离为2.0mm，流速保持在20ml/min。在1.2v的电压下，将70ml磷酸盐通过蠕动泵输送至电容吸附装置，然后溶液流回进料液池。每隔一段时间后取水样测试磷酸盐浓度。其中磷酸盐的初始浓度为6mg/l，吸附时间为2h，
吸附ph为7。
[0066]
实施例3
[0067]
条件同实施例2，磷酸盐的初始浓度为8mg/l。
[0068]
实施例4
[0069]
条件同实施例2，磷酸盐的初始浓度为10mg/l。
[0070]
如图3-5所示，znfe-pani/cnt电极具有比znfe-pani和cnt更高的吸附性能。而且电容去离子系统的出水磷酸盐浓度始终低于0.5mg/l，达到一级污水排放标准，且电吸附时间仅为2h，极大的缩短了处理时间，节省成本。
[0071]
如图6所示，znfe比例为3:1时达到最高的磷酸盐吸附容量，可以充分发挥znfe-pani/cnt电极的赝电容特性，更快更多地吸附磷酸盐。
[0072]
以上所述的实施例仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本技术公开的技术范围内，可以不通过创造性劳动即能够联想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以本技术中权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种znfe-pani复合碳材料电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、聚苯胺的制备：以盐酸溶液为溶剂，分别制备等量的苯胺溶液和过硫酸铵溶液，将两种溶液在冰浴条件下混合搅拌，使聚苯胺缓慢聚合，得到聚苯胺溶液；s2、znfe-pani复合碳纳米管的制备，包括步骤s201-s205：s201、将对苯二甲酸加入到适量的去离子水中，通过添加naoh溶液调节所得溶液为碱性，并不断搅拌使其完全溶解，得溶液a；s202、取氯化锌和氯化铁溶解于去离子水中，然后加入步骤s1制得的聚苯胺溶液，并持续搅拌，得溶液b；s203、取碳纳米管分散于去离子水中，超声溶解，然后加入到溶液b中，超声混合均匀，得溶液c；s204、将溶液c缓慢加入到不断搅拌的溶液a中，并保持混合溶液的ph处于ph值8
–
10，继续搅拌直至反应结束；s205、将上述所得混合溶液在烘箱中老化后离心洗涤，干燥，制得所需的znfe-pani/cnt复合材料；s3、电极的制备：将电极材料znfe-pani/cnt复合材料、导电剂与粘结剂混合成浆料，涂敷在平面上，真空干燥后形成电极。2.根据权利要求1所述的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，盐酸溶液为0.5-1.0mol/l，苯胺溶液和过硫酸铵溶液为0.04
–
0.08mol/l，冰浴反应时间为3-10h，等量是指物质的量相等。3.根据权利要求1所述的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，对苯二甲酸浓度为0.01
–
0.03mol/l；naoh溶液浓度为2mol/l；氯化锌与氯化铁的摩尔比为(2
–
4)：1，所述聚苯胺体积为3
–
6ml，持续搅拌15min；所述对苯二甲酸与氯化铁的摩尔比为(2
–
4)：1；所述碳纳米管的质量为0.2
–
0.5g，超声时间为0.5
–
1h。4.根据权利要求1所述的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s204中，保持混合溶液的ph为8-10，搅拌时间为1
–
2h；所述步骤s205中，老化温度为60
–
70℃，老化时间为6
–
8h，鼓风干燥箱温度为70
–
80℃，干燥时间为不少于12h。5.根据权利要求1所述的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述的电极材料、导电剂与粘结剂的比例为8:1:1；所述的导电剂为炭黑，石墨，乙炔黑中的任意一种；所述的粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯中的一种；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；真空干燥箱温度为60
–
80℃，干燥时间为5
–
6h。6.一种znfe-pani复合碳材料电极，其特征在于，所述znfe-pani复合碳材料电极包括znfe-pani纳米颗粒与碳纳米管导电网络，所述znfe-pani纳米颗粒通过沉淀法均匀分散于
碳纳米管网络中。7.如权利要求6所述的znfe-pani复合碳材料电极，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的znfe-pani复合碳材料电极的制备方法制得。8.权利要求6或7所述的znfe-pani复合碳材料电极的应用，其特征在于，以znfe-pani复合碳材料电极为阳极，活性炭电极为阴极，构建电容去离子装置，电吸附去除水体中的磷酸盐。9.如权利要求8所述的znfe-pani复合碳材料电极的应用，其特征在于，所述znfe-pani复合碳材料电极吸附去除水中的磷酸盐的具体方法为：电容去离子反应器由钛板集流体、电吸附模块、非导电聚乙烯网分离器和稳压电源组成；电极之间的距离为1.0-4.0mm，电容去离子装置的流速为10
–
30ml/min；将磷酸盐溶液泵送到底部，然后从电容去离子模块的顶部流出；电极吸附时间小于3h。10.如权利要求9所述的znfe-pani复合碳材料电极的应用，其特征在于，所述磷酸盐水体中，磷酸盐初始浓度为6
–
10mg/l，磷酸盐水体的ph值为5
–
9，磷酸盐水体的体积为70
–
100ml；电极大小为3
×
3cm。

技术总结
本发明属于复合材料和废水处理技术领域，涉及一种ZnFe-PANI复合碳材料电极及其制备方法，及其用于电容去离子技术电吸附磷酸盐的应用。本发明的ZnFe-PANI复合碳材料电极包括ZnFe-PANI纳米颗粒与碳纳米管导电网络，所述ZnFe-PANI纳米颗粒通过沉淀法均匀分散于碳纳米管网络中。其制备方法包括：聚苯胺的制备、ZnFe-PANI纳米颗粒的制备以及电极的制备。本发明的ZnFe-PANI复合碳纳米管电极能够快速去除水体中磷酸盐并达到磷酸盐排放标准。本发明的电极具有制备工艺简单、成本低廉、快速离子传输、良好的电化学稳定性及较高吸附容量的优势。势。势。


技术研发人员：王巧英 张浩 王志伟 张彤 黄蓉 李先凤 吴志超
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/13